1 引言(Introduction)

目前，硝基氯苯(Nitrochlorobenzene，NCBs)已广泛应用于染料、医药、农药、橡胶制造、合成材料和防腐剂等工业领域.随着工业废水的排放，我国一些主要土壤和水体中均有NCBs的检出(曾嘉强等，2015；孙润泰等，2002).研究发现，NCBs可以通过食物链进入人体，引起贫血症和高铁血红蛋白症，还可能导致基因突变和致癌(Li et al.，1998；陈宜菲等，2007).NCBs为含氯的硝基芳香烃化合物，有3种异构体，包括对位(p-NCB)、邻位(o-NCB)、间位(m-NCB).近年来，人们开展了大量的硝基氯苯污染工业场地和水体的降解修复研究，主要包括UV/H₂O₂光降解、臭氧氧化、Fenton、类Fenton氧化、过硫酸盐等直接氧化技术(陈忠林等，2006；Liang et al.，2008；李俊生等，2009；Rivas et al.，2006；杨世迎等，2014).研究表明，土壤中硝基氯苯直接氧化降解率较低，主要是因为硝基氯苯中的硝基(-NO₂)具有较强的吸电子诱导效应和共轭效应，增强了苯环稳定性(杨世迎等，2012).一些学者尝试采用还原性零价铁粉(Fe⁰)首先将硝基氯苯还原成氯苯胺(Chloroaniline，CAN)，由于氨基(-NH₂)的超共轭效应和诱导效应降低了苯环稳定性，因而更容易被生化降解和化学氧化降解(Nefso et al.，2005；Dong et al.，2010；马小兰等，2012).

土壤修复工程上常用的氧化剂有H₂O₂、KMnO₄、Fenton试剂和过硫酸盐等(Brown et al.，2003；Rivas，2006；Huang et al.，2005)，不同氧化剂因在水溶液中的溶解度、稳定性、氧化还原电位及反应速度等因素不同，其氧化作用存在较大的差异(鲁如坤，1999).目前，采用零价铁与4种氧化剂联合降解技术的比较研究较少；另外，氧化修复后土壤性质将发生较大变化，并直接影响土壤用途，而目前关于氧化降解修复技术对土壤性质影响的研究鲜见报道.因此，本研究尝试采用硝基氯苯化工场地污染土壤，比较研究零价铁还原与氧化剂(Fenton试剂、H₂O₂、KMnO₄和过硫酸盐)氧化联合降解对硝基氯苯的去除率，分析氧化动力学和中间产物，并对降解后的土壤性质如pH值、有机质、阳离子交换量(CEC)、电导率(EC)、氧化还原电位(E_h)等进行测定，以期为高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP)应用于土壤中硝基苯类有机污染物的降解修复的条件选择和环境风险评估提供理论参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

供试土壤采自南京市燕子矶地区化工厂场地(32°7′52″N、118°49′27″E)，土壤为潮土，周边有硝基氯苯污染源，包括邻、间、对位3种硝基氯苯，含量分别为394、8.77、425 mg·kg^-1.采集0~20 cm表层土壤，去除土壤中树叶和石块等杂质，自然风干后磨细，过2 mm筛.土壤基本性质按土壤农化分析方法(Xu et al.，2015)，总有机碳用TOC测定仪测定，土壤pH值用酸度计(Evtech pH510)测定，E_h用电位仪测定，EC用电导率仪测定，土壤粘粒采用比重计法测定，土壤全磷经酸消化后采用钼锑抗比色法测定，全氮采用定氮仪测定，含水率用烘干法测定，阳离子交换量采用醋酸铵法测定，结果见表 1.KMnO₄、Na₂S₂O₄、H₂O₂、Fenton试剂和铁粉等选用优级纯，正己烷和甲醇选用色谱纯.

2.2 零价铁(Fe⁰)预处理

称取一定量的零价铁粉，表面氧化层用0.1 mol·L^-1稀硫酸洗涤去除，用去离子水冲洗残留的稀硫酸，再用丙酮冲洗风干，密封保存，用氮气作保护气(Dong et al.，2010).

2.3 实验方法 2.3.1 Fe⁰-氧化剂联合反应体系

称取若干份5 g土置于50 mL离心管中，加入5 mL去离子水，土水比为1∶1，土壤悬液pH值为7.89.分别加入1.0 mmol·g^-1铁粉，在25 ℃恒温振荡仪(杰瑞尔CHA-S)中以150 r·min^-1的转速振荡反应1 h，再分别加入10 mmol KMnO₄、Fenton试剂、30%H₂O₂和Na₂S₂O₄ 4种氧化剂溶液，在25 ℃恒温气浴摇床中继续反应7 h，定时离心取样测定土壤中剩余硝基氯苯(邻、间和对位)和氯代苯胺的浓度(Li et al.，1998；Xu et al.，2015).

2.3.2 氧化剂反应体系

同上述2.3.1 节反应条件，不加零价铁粉，直接加入4种氧化剂，在25 ℃恒温气浴摇床中继续反应8 h，定时离心取样测定土壤中剩余硝基氯苯(邻、间和对位)的浓度.

2.3.3 土壤性质测定

在上述2.3.1 节和2.3.2节试验后的土样风干，按土壤农化分析方法测定土样pH值、有机碳、CEC、EC、氧化还原电位、全N、全P、全K等.以上实验做3次重复.

2.4 分析方法

硝基氯苯检测使用气相色谱仪(安捷伦6820，ECD检测器)，色谱柱为HP-WAX毛细管柱(25 m×0.20 mm×0.40 μm)，柱温145 ℃，进样量为0.1 μL，检测器温度300 ℃，进样口温度240 ℃.通过外标法计算对硝基氯苯和对氯苯胺的浓度.以硝基氯苯(邻、间、对位)标准物质做质量控制，回收率为94%~105%，采用Origin8.5软件和Excel 2003进行数据处理、作图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 氧化剂反应与Fe⁰-氧化剂联合反应比较

在初始pH值为7.89时(即土壤悬液pH值)，投加2 mmol·L^-1氧化剂，另外设置同样条件下，先投加1.0 mmol·g^-1零价铁，反应1 h后再投加氧化剂，氧化剂反应体系和Fe⁰-氧化剂联合反应体系的对比试验结果如图 1a所示.结果发现，4种氧化剂对土壤中的对位硝基氯苯(p-NCB)降解率最高，其次是邻位(o-NCB)和间位硝基氯苯(m-NCB)，这主要是因为p-NCB、o-NCB的质子亲和力大于m-NCB，m-NCB有较好的稳定性；其中，4种氧化剂对硝基氯苯的降解率大小顺序为KMnO₄＞Fenton试剂＞30%H₂O₂>Na₂S₂O₄.

但与图 1a中氧化剂反应体系相比，图 1b中Fe⁰-氧化剂联合反应体系对硝基氯苯的降解率明显提高.以降解率最小的m-NCB为例，KMnO₄、Fenton试剂、30%H₂O₂和Na₂S₂O₄直接氧化的降解率分别是75.0%、62.9%、58.1%和41.5%，Fe⁰-氧化剂联合反应体系的降解率分别是91.5%、88.5%、87.4%和70.4%，分别提高了18.0%、28.9%、33.5%和41.1%，表明零价铁的添加对Na₂S₂O₄氧化作用的提高更为显著.硝基氯苯中的硝基具有较强的共轭效应和吸电子诱导效应，为钝化基团，增强了苯环稳定性，氧化剂直接氧化的方法难以去除硝基氯苯.而添加零

价铁粉后，硝基氯苯被还原成氯苯胺后，氯苯胺中氨基的超共轭效应和诱导效应的双重作用增加了苯环上的电子云密度，大大降低了苯环稳定性(Nefso et al.，2005；Dong et al.，2010；马小兰等，2012)，加入氧化剂后，产生的自由基(SO₄^-、OH^-·)具有较强的氧化性，通过进攻苯环，氯苯胺被进一步氧化.氧化反应过程产生的Fe²⁺作为氧化剂的催化剂，从而激活氧化剂产生更多的自由基(Xu et al.，2015)，硝基氯苯更容易地被有效地氧化降解(Dong et al.，2010).Liang等(2008)的研究表明，自由基对有机污染物的氧化作用是最主要的有机物降解过程，有机污染物经过多步的反应过程，最终将降解为CO₂和H₂O.

3.2 氧化反应动力学和中间产物分析

在25 ℃、土水比为1∶1、土壤悬液pH值为7.89的条件下，添加10 mmol氧化剂，并在相同条件下，先加入1.0 mmol·g^-1铁粉，反应1 h后，再添加氧化剂，结果发现，3种NCBs的氧化动力学曲线相近，本文只列出o-NCB的氧化动力学曲线(图 2).与氧化剂体系相比，加入铁粉还原1 h后再添加氧化剂，NCBs降解速率迅速增加.对于氧化剂反应体系，NCBs降解率达到50%以上需要3~6 h，反应8 h达到65%~80%，而Fe⁰-氧化剂联合反应体系反应2 h后NCBs降解率均可达到55%以上，反应8 h时可达到83%~95%.可见Fe⁰-联合氧化反应体系中NCBs的降解速率和降解程度显著增加.

通过LC/MS和GC/MS的检测，得到了NCBs在降解过程中的主要中间产物氯代苯胺(邻位o-CAN)，具体见图 3.前期工作已经表明，还原-氧化体系中氯代苯胺是反应过程的主要中间产物(文勤亮等，2014)：

(1)

(2)

对于单纯加入Fe⁰，随时间变化，NCBs的转化率开始迅速增加，4 h后增加缓慢，7 h时达到最大值94%；对于还原-氧化体系，1 h时加入氧化剂后，在氧化剂的作用下，o-CAN浓度迅速下降，至4 h时NCBs浓度变化不明显，转化率维持在4%~6%.杨世迎等(2012)采用Fe⁰- Na₂S₂O₄联合降解水中硝基苯，得到类似的试验结果，认为Fe⁰还原硝基苯产生苯胺和Fe²⁺，并且Fe²⁺催化Na₂S₂O₄产生强氧化性的硫酸根自由基将苯胺氧化降解，反应机理如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

对以上氧化剂反应体系和Fe⁰-氧化剂联合反应体系中溶液CANs浓度与时间t的关系用一级动力学方程(ln(1-C/C₀)=-kt)、二级动力学方程(1/C-1/C₀=-kt)进行拟合，发现氧化剂体系中(图 4a)，-ln(1-C/C₀)与t呈良好的线性关系，NCBs的降解反应符合一级动力学规律；而Fe⁰-氧化剂联合反应体系中，1/C-1/C₀与t呈良好的线性关系，o-NCB的降解反应符合二级动力学方程(图 4b)，拟合关系均达到极显著水平(p<0. 01).直接氧化剂体系中NCBs的降解反应符合一级动力学方程，说明反应速率与NCBs或氧化剂中一种物质的浓度有关；而在Fe⁰-氧化剂联合反应体系中NCBs的降解反应符合二级动力学方程，说明反应速率与NCBs、氧化剂或中间产物CANs浓度两种因素有关，反应的机理还需进一步研究.

3.3 降解修复后土壤性质分析

土壤氧化降解修复对土壤性质的影响尤为重要，直接关系到土壤再利用的功能.设置pH值为7.89，氧化剂的浓度为2 mmol·L^-1，零价铁投加量为1.0 mmol·g^-1，降解后的土壤性质列于表 2.

土壤pH对土壤养分的有效性和存在形态、土壤理化性质、微生物活动及植物生长发育都要很大影响.从表 2可以发现，污染土壤添加氧化剂后，除了添加30%H₂O₂土壤pH略有上升外，其他3种氧化剂添加后pH都明显下降，尤其是Na₂S₂O₄的添加，pH从7.89下降至4.95，同时添加Fe⁰，pH下降更为显著，pH从7.89下降至0.72.氧化还原电位(E_h)也是表征土壤环境条件的重要因素之一，是反映土壤氧化还原情况的综合性的强度指标，广泛地用于评估土壤氧化还原状况(向交等，2014)，土壤氧化还原状况对某些有机物的降解有较大影响.从表 2可以发现，单独添加Fe⁰因其较强的还原作用，E_h显著下降，E_h从263 mV下降至52.5 mV，添加H₂O₂后E_h略有下降，添加其他氧化剂E_h增加显著，添加Fe⁰后进一步增加，尤其添加KMnO₄和Fe⁰，E_h增加至708 mV，反应体系E_h增加，氧化作用大幅提高.Hussain等(2012)研究表明，较低的pH值条件下，铁表面的钝化层难以形成，容易释放出电子导体Fe²⁺，氧化作用增强(苏燕等，2012；Liang et al.，2009)，且较低的pH值条件下，氧化还原电位降低，从而有助于有机物的还原(Buxton et al.，1988).pH和E_h变化对降解作用的影响与3.1节和3.2节的研究结果一致.阳离子交换量(CEC)，是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量，可用于评价土壤保肥能力.添加氧化剂土壤CEC下降较小，只有添加Na₂S₂O₄或同时添加Fe⁰后，CEC下降较大.土壤电导率(EC)是描述土壤总盐量即土壤盐分状况的指标，KMnO₄和Na₂S₂O₄体系EC增加明显与加入无机盐有关.氧化后土壤TOC因氧化剂的作用下降明显，Na₂S₂O₄体系TOC下降较小，表明Na₂S₂O₄对TOC的破坏力较弱.土壤中N、P、K含量都略有降低.

4 结论(Conclusions)

1) 与氧化剂反应体系相比，Fe⁰-氧化剂联合反应体系对硝基氯苯降解率明显提高，KMnO₄、Fenton试剂、30%H₂O₂和Na₂S₂O₄联合氧化体系降解率提高18.0%~41.1%.

2) 氧化剂体系中NCBs的降解反应符合一级动力学方程，Fe⁰-氧化剂联合反应体系中NCBs的降解反应符合二级动力学方程.

3) 氧化降解后的土壤性质变化较大，添加氧化剂后土壤pH和TOC下降显著，Na₂S₂O₄体系中TOC下降较小；E_h和EC均增加明显；CEC除Na₂S₂O₄体系下降明显，其他氧化体系下降很小；土壤N、P都有所下降不显著.