1 引言(Introduction)

餐厨垃圾是城市有机垃圾的主要组成部分之一，具有有机质含量高、含水率高和成分复杂等特点，且易腐烂发臭、滋生蚊蝇，若不及时处理，将对周围环境卫生造成严重影响(何琴等, 2014; 王攀等, 2013).厌氧消化(Anaerobic digestion, AD)技术在进行废物减量化的同时还可以以沼气的形式回收清洁的生物能源，是餐厨垃圾无害化、减量化和资源化处理的首选技术途径(Kastner et al., 2012; Righi et al., 2013).然而，由于餐厨垃圾有机质(如油脂、蛋白质等)含量高和成分复杂等性质，在厌氧消化过程中易出现酸化(贾传兴等, 2011; Zhang et al., 2012; Li et al., 2015)、氨抑制(Hyaric et al., 2010; 唐波, 2015)等失稳现象，并且泡沫事件也常伴随着这些系统失稳发生(覃亚宏, 2015; 唐波等, 2016).过量的泡沫不仅会引起泵的堵塞或反应器损坏等运行问题，而且还会带来沼气产量减小及产生额外维护费用等经济损失，甚至造成污泥溢流等环境问题(Nielsen et al., 2008).

厌氧消化泡沫是一个复杂的气-液-固三相系统，过去大量研究者提出其主要原因有：厌氧消化的底物自身成分具有表面活性性质，这些表面活性物质与污泥固体颗粒之间的相互作用会影响泡沫的产生；其次，底物在厌氧消化系统中经过水解、酸化等作用产生大量具有表面活性的中间代谢产物(如油酸、乙酸等物质)，使得厌氧消化污泥表面性质发生变化以促进泡沫的产生和稳定；最后，泡沫微生物的存在能够诱导泡沫的形成并强化泡沫的稳定性(Dynarowicz et al., 1989; Ganidi et al., 2009; Van Weelden et al., 2013).简单地说就是污泥的表面性质改变，从而在沼气气泡上升过程中截获表面活性物质形成泡沫.而目前针对餐厨垃圾厌氧消化过程容易产生泡沫的问题并没有较系统的研究说明，故有必要对餐厨垃圾厌氧消化污泥的表面性质和发泡潜能进行研究.污泥发泡潜能是指污泥产生泡沫的能力，由发泡趋势(Foam tendency，FT)和泡沫稳定性(Foam stability，FS)这2个参数来度量，并广泛应用于溶液泡沫产生可能性的测定，目前已有许多研究者(Nafsika et al., 2011; Ganidi et al., 2011; Kougias et al., 2013; Sri et al., 2014; Bhargavi et al., 2014; Lucie Moeller et al., 2015)采用该方法研究了以市政污泥、牛粪、甜菜浆等为底物的反应器里厌氧污泥的发泡潜能.而溶液的表面张力、黏度在一定的程度上与泡沫的产生和稳定具有相关性(Séguineau et al., 2014).

基于此，本研究考察单组分的消化底物(脂质、蛋白质、碳水化合物)和中间代谢产物及其组合(部分因子实验)对餐厨垃圾厌氧消化污泥表面张力和发泡潜能的影响，拟合各种物质浓度与污泥表面张力之间的关系，比较表面张力的变化情况是否与发泡潜能具有一致性，以期为进一步研究餐厨垃圾厌氧消化系统在较高负荷下运行过程中的泡沫产生机制提供支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验设计 2.1.1 污泥培养

表面性质和发泡潜能试验所用餐厨垃圾厌氧消化污泥取自本实验室运行良好的半连续式CSTR反应器.该反应器消化底物为取自重庆大学某学生食堂的餐厨垃圾(表 1)，接种污泥为取自重庆市白市驿镇某农家户用低温沼气池污泥.反应器运行水力停留时间(Hydraulic retention time，HRT)为60 d，有机负荷(Organic loading rate，OLR)为1.5 kg·L^-1·d^-1(以VS计)，采取每天进料一次的半连续方式运行.通过与罐体相连的循环水浴锅确保污泥温度为(37±1) ℃.物料混合通过电动搅拌桨实现，搅拌转速90 r·min^-1，采用搅拌1 h停歇3 h的间歇搅拌方式.

2.1.2 表面性质和发泡潜能试验

考察餐厨垃圾厌氧消化系统中常见的表面活性成分对污泥表面性质和发泡潜能的影响.这些表面活性成分主要包括系统中未完全降解的消化底物，以及底物在厌氧消化过程中产生的中间或最终代谢产物.碳水化合物、蛋白质、油脂是餐厨垃圾中的主要有机成分，本试验中分别选取淀粉、纤维素、玉米油、蛋白胨、明胶代替；在餐厨垃圾厌氧消化过程中液相中的主要中间和最终代谢产物是各种糖类、有机酸与醇及无机铵盐等，因此，选取油酸、乳酸、甘油、蔗糖、NH₄⁺，以及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短链脂肪酸，总共14种成分.根据每个成分在稳定运行的餐厨垃圾厌氧消化体系中的常见浓度水平(Li et al., 2015)及泡沫期时的浓度水平(覃亚宏等, 2015; 唐波等, 2015; Zhang et al., 2012)，确定表面性质实验的浓度范围，并选取每个组分中间浓度进行发泡潜能实验.

选取单组分试验结果中对污泥表面性质影响显著的几个组分和餐厨垃圾中大量存在的组分，设定3个水平层次，采用SPSS18.0软件进行7因素3水平18次的部分因子试验设计(表 2)，以研究多组分共同存在情况下污泥表面性质和发泡潜能变化情况.根据实验设计方案，配制成相应浓度的污泥，按照2.2.2节方法尽快测定表面张力、黏度、发泡潜能，以避免微生物活动带来的影响.

2.2 分析方法 2.2.1 常规指标测定

pH：玻璃电极法，pHS-3C型pH计(上海雷磁)；总挥发性固体含量(Total solids，TS)：重量法，CS101-3电热鼓风干燥器(华东标准)；挥发性固体含量(Volatile solids，VS)：600 ℃下灼烧减重，马弗炉(天津泰特)；粗脂肪：重量法，SZF-06型粗脂肪测定仪(上海新嘉)；总氮(Total nitrogen ammonia，TAN)：凯氏定氮法，2100型凯氏定氮仪(FOSS)；挥发性脂肪酸(Volatile fatty acids，VFAs)：气相色谱法，GC-9720气相色谱仪(浙江福立)；总碱度(Total alkalinity，TA)：电位滴定法，ZD-2自动电位滴定仪(南京科环).每个指标各平行测定3次.

2.2.2 污泥表面性质和发泡潜能测定

表面张力：采用白金板法(Glinski et al., 2000; Elmitwalli et al., 2001)，测定污泥的表面张力之前需在4000 r·min^-1条件下离心5 min，将上清液倒入洗净、干燥的培养皿中，用A101 plus表面张力仪(美国Kino)进行测定.黏度：采用旋转黏度计法(王彦祥等, 2014)，LDV-2+Pro数字黏度计(上海尼润)；测定条件：1#转子，剪切速率60 r·min^-1，测定黏度范围10~100 cP.

发泡潜能：采用曝气法(Nafsika, 2008; Kougias et al., 2013)，将50 mL待测样品倒入装好空气扩散器的250 mL圆柱桶中，用空气泵曝气10 min，空气流速Q_air控制在60 mL·min^-1.曝气停止后立即测定泡沫体积V₁(mL)，1 h后再次测定泡沫体积V₂(mL).发泡趋势(FT)通过曝气后量筒中的泡沫体积(V₁)除以空气流速(Q_air)计算，详见式(1).泡沫稳定性(FS)通过曝气结束后1 h时量筒中所剩泡沫体积(V₂)除以曝气结束时量筒中的泡沫体积(V₁)计算，详见式(2).每个指标各平行测定3次.

(1)

(2)

2.3 统计分析

采用SPSS18.0软件分析各个指标的均值和标准偏差，并对试验结果进行显著性和相关性分析，以及部分因子试验结果的极差和方差分析.

3 结果(Results) 3.1 以餐厨垃圾为底物的厌氧消化污泥理化性质

餐厨垃圾中温厌氧消化反应器在OLR为1.5 kg·L^-1·d^-1(以VS计)下稳定运行120 d.稳定运行餐厨垃圾厌氧消化反应器中污泥的乙酸、丙酸、丁酸、铵根等中间代谢产物含量较低(表 3)，可用于研究外加物质对污泥表面性质和发泡潜能的影响.测得餐厨垃圾厌氧消化污泥表面张力和黏度分别为56.228 mN·m^-1、88.76 cP.

3.2 底物和中间代谢产物对表面张力及发泡潜能的影响

常用发泡趋势(FT)和泡沫稳定性(FS)指标来评定污泥的发泡潜能，认为FT越大，越容易起泡，FS越大，泡沫的稳定性越高(Sean et al., 2009; Nantharat et al., 2015).黏度和表面张力也常用于溶液的泡沫研究，认为黏度值增大有利于泡沫的形成，而表面活性物质会减小表面张力，从而诱发泡沫(Mulligan et al., 2005; Séguineau et al., 2014).因此，本研究选择了餐厨垃圾厌氧消化体系中常见的底物成分和中间代谢产物，通过测定外加这些物质对污泥表面张力、黏度和发泡潜能的影响，并探究表面张力与泡沫形成之间的可能关系，从而找出对餐厨垃圾厌氧消化污泥发泡潜能影响最大的底物及中间代谢产物.

3.2.1 单组分实验结果

图 1揭示了不同物质在一定浓度范围之内对污泥表面张力的影响，对这些数据进行相关性分析(Pearson、Kendall或Spearman相关系数)，结果见图 2.

从图 1可以看出，除淀粉、纤维素、蔗糖、乳酸外所测试的物质都会明显降低餐厨垃圾厌氧消化污泥的表面张力.其中，油酸对污泥表面张力影响最大，外加0.51 g·L^-1油酸就可使污泥表面张力从56.228 mN·m^-1减小到32.962 mN·m^-1.其次是玉米油，外加0.97 g·L^-1就可使污泥表面张力减小到39.226 mN·m^-1.从图 2中可以看出，油酸和玉米油的浓度与污泥表面张力呈显著负相关(p＜0.05).虽然甘油浓度与污泥表面张力呈显著负相关(p＜0.01)，但低浓度的甘油反而会使污泥的表面张力增大，随着浓度的增大，表面张力才会逐渐减小.另外，明胶、蛋白胨、NH₄⁺、乙酸、丙酸和戊酸浓度都与表面张力呈显著的负相关(p＜0.05)，即污泥表面张力随着这些物质浓度的增加而下降.蛋白胨浓度虽然与污泥表面张力呈显著负相关(p＜0.01)，但随着其浓度的增加，表面张力减小的趋势较缓慢.而明胶则在较低浓度就能明显减小污泥表面张力，但当超过一定浓度范围后，污泥表面张力减小趋势变缓，甚至会突然增大.蛋白类物质降解后除部分通过同化作用回到微生物体内，其余大部分都变成NH₄⁺并在系统内逐渐富集.而经相关性分析，NH₄⁺也与表面张力呈显著负相关(p＜0.05)，但当超过一定浓度范围后，对表面张力的影响趋势不清晰.而淀粉、蔗糖并不能减小污泥的表面张力，甚至会增大污泥表面张力，另外，纤维素和乳酸与污泥表面张力之间的相关性也不显著.最后，短链脂肪酸(乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)也能显著减小污泥的表面张力.

从图 3a中可以看出，明胶、蛋白胨、淀粉、蔗糖、油酸和乙酸的存在增加了污泥的发泡趋势，而其他物质则不改变或甚至降低了污泥的发泡趋势.其中，油酸和明胶对污泥发泡趋势的提高作用较显著，而其他物质对发泡趋势的影响较小.图 3b中显示，只有明胶和油酸使污泥呈现出了泡沫稳定性，其余物质诱导产生的泡沫均在曝气完成后的1 h内完全消失.

3.2.2 部分因子实验结果

根据单组分实验结果，本研究从14种物质中选取了7种物质，进行7因素3水平正交实验.图 4显示了在向餐厨垃圾厌氧消化污泥添加了不同组合的物质后其表张力、黏度和发泡趋势的变化情况.多种物质组合都显著地降低了污泥的表面张力，其中，第1、3、4、7和16组合中没有添加油酸，除了第16组以外的组合表面张力降低幅度相对偏低，而添加了油酸的所有组合表面张力变化幅度基本相同.各实验组的黏度变化相对较小，仅有部分实验组增加了污泥的黏度.除了第7组以外的组合都使污泥的发泡趋势显著降低，其中，第16和17组合使污泥的发泡趋势降低了100%，即这2个组合使污泥不再具有发泡趋势，而且所有组合诱导产生的泡沫均在曝气完成后的1 h内完全消失，即所有组合都没有增强厌氧消化污泥的泡沫稳定性.

对正交试验结果进行极差分析，结果见表 4.由表 4可知，多种物质组合效应中，油酸对污泥表面张力影响最为突出，明胶和铵根对污泥黏度影响最大，而对污泥发泡趋势影响最大的则是玉米油和油酸.

4 讨论(Discussion) 4.1 底物及中间代谢产物对污泥表面张力的影响

厌氧消化底物中，与同属蛋白质类的蛋白胨相比，明胶对污泥表面张力的影响更加显著.碳水化合物中淀粉和蔗糖会增大污泥的表面张力，故淀粉和蔗糖不是表面活性物质，Matubayasi等(2006; 2007)也报道称，蔗糖在许多溶液中不是表面活性剂.而纤维素对表面张力的影响无明显趋势，这可能是由污泥的复杂成分及纤维素没有彻底溶解造成的.脂质类如玉米油能够显著地降低污泥表面张力，而且其水解产物油酸更是能够大幅度地降低污泥表面张力.因此可以看出，蛋白质和脂质对污泥表面张力的影响比碳水化合物要强，这也被其他许多研究者所证实，如有报道称蛋白质和脂质作为表面活性物质，能够减小它们溶剂的表面张力，并增强发泡潜能(Vardar Sukan, 1998; Foegeding et al., 2006; Glaser et al., 2007; Junker, 2007).

在所测试的中间代谢产物中，乙酸在低浓度时对污泥表面张力影响较小，但在超过一定浓度范围后，能较大幅度地降低污泥表面张力，Alhseinat等(2016)曾报道乙酸能降低溶液表面张力；丙酸虽然能够显著地降低污泥表面张力，但随浓度增加，污泥表面张力变化较小；丁酸和NH₄⁺的存在虽然能够稍微降低污泥表面张力，但其浓度的变化对污泥表面张力影响很小；戊酸在低浓度时能够降低污泥表面张力，随着浓度的不断增加，污泥表面张力呈现出显著下降的趋势；乳酸在低浓度范围时增加了污泥表面张力，高浓度才稍微降低了污泥的表面张力，故可以将乳酸当作非表面活性物质.

总的来说，所测试的物质除了淀粉、蔗糖和乳酸外，都能够使污泥表面张力下降，但对污泥表面张力影响最大的却是油酸.这是因为油酸与污泥相互作用形成油酸盐，这种产生的油酸盐是肥皂的重要组成部分，是一种能够大大降低溶液表面张力的表面活性剂，同时也有报道指出，油酸能显著降低溶液的表面张力(Yehia et al., 2016; Delbeke et al., 2016).

4.2 底物及中间代谢产物对污泥发泡潜能的影响

油酸在单组分和部分因子实验中均能显著提高污泥发泡趋势，且可在一定程度上增强泡沫稳定性，而明胶在单组分实验中也显著提高了污泥发泡趋势.这可能是因为明胶和油酸属于中性物质，明胶和油酸分别与污泥相互作用形成具有疏水基和亲水基的两亲物质，亲水基趋于液相，而疏水基趋于气相，形成单分子膜，当污泥产生气体时，形成的单分子膜包裹着气体，导致污泥泡沫的产生.Kougias等(2013)研究发现，明胶和油酸相比能够在较低浓度下诱发泡沫，且诱导所产生的泡沫更加稳定，但在此基础上继续提高明胶浓度对污泥发泡趋势的改变不明显.这与本研究在部分因子实验中观察到的明胶浓度变化对污泥发泡趋势影响不大的现象一致.另外，本研究中发现，玉米油可显著降低发泡趋势，故玉米油的存在能降低污泥发泡潜能.这是因为玉米油属于甘油分子和脂肪酸脱水缩合而成的脂质，是疏水性物质，水溶性小，因此，它们能够在泡沫表面累积，迅速形成双层膜，进一步扩散、渗透，从而取代原泡膜薄壁，由于其表面张力低，便流向产生泡沫的高表面张力的液体，这样低表面张力的消泡剂分子在气液界面间不断扩散、渗透，使其膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围表面张力大的膜层强力牵引，致使泡沫周围应力失衡，从而导致泡沫破裂，进而抑制污泥泡沫的产生，故玉米油可用作某些泡沫体系的消泡剂.例如，Kougias等(2015)在以蛋白质为底物的厌氧消化消化反应器产生泡沫时利用菜籽油取得了良好的消泡效果.乙酸虽然在本实验中对发泡趋势的影响相对较小，但Ganidi等(2009)曾经报道乙酸积累是污泥消化反应器中发泡的原因之一，这可能是由于本研究所测试的乙酸没有达到足够高的浓度.

4.3 表面张力、黏度与发泡潜能之间的相关性分析

一般情况下，泡沫的产生与表面张力有关，表面张力较小的体系容易产生泡沫，这是因为表面张力较小的体系增大表面积所需的做功较小(任环等, 2004).但在本研究的单组分实验中，只有明胶和油酸在显著降低了污泥表面张力的同时，也提高了污泥发泡趋势和泡沫稳定性.玉米油、丙酸、丁酸等其它物质虽然也能降低污泥表面张力，却使污泥发泡趋势降低.在部分因子实验中，所有的组合都降低了污泥的表面张力，但除了第7组组合外，所有的组合都使污泥发泡趋势大幅度降低.因此，餐厨垃圾厌氧消化污泥的表面张力与污泥发泡趋势没有一致的相关性，故污泥表面张力作为污泥发泡可能性的指标是不妥的.污泥黏度与污泥表面张力、发泡趋势也没有表现出一致的相关性.虽然有报道称溶液的表面张力与表面活性剂引起发泡潜能相关(孙建刚, 2012)，并且在本试验中的油酸和明胶也观察到相似的趋势，但这个相关性不能普遍应用于本试验测试过的其他物质，这可能是由于污泥是一个复杂的固液两相系统，其产生泡沫不仅与污泥表面性质有关，而且还可能受到污泥中微生物的影响，因此，确定污泥发泡可能性的最佳方法还是测定污泥发泡趋势和泡沫稳定性.

5 结论(Conclusions)

1) 餐厨垃圾厌氧消化污泥的表面张力、黏度与发泡趋势、泡沫稳定性之间并没有一致的相关性，确定污泥发泡可能性的最佳测定方法是测定污泥的发泡趋势和泡沫稳定性.

2) 在餐厨垃圾厌氧消化反应体系中，油酸和明胶不仅能够显著降低污泥表面张力，而且还能显著提高污泥的发泡趋势和泡沫稳定性，因此，认为这2种物质的存在是诱发泡沫的主要潜在因子.

3) 玉米油的存在虽然能够减小污泥的表面张力，但也同时会降低污泥的发泡趋势，可用作厌氧消化系统的消泡剂.

4) 乙酸、淀粉、蛋白胨均可适度的增加污泥发泡趋势，但不能增强泡沫稳定性.