2017, Vol. 37
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生物炭是由动植物残体在缺氧的情况下, 经高温热裂解而产生的一类稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质, 被广泛用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排及受污染环境修复中(孙红文, 2013).很多研究指出, 生物炭能够通过专性吸附、阳离子-π作用及提高pH等途径固定土壤中的Cu、Pb、Cd等重金属元素, 降低其在土壤中的迁移性(Uchimiya et al., 2010；Beesley et al., 2011).然而, 与阳离子重金属不同, As通常以阴离子形态AsO43-、AsO33-存在, 难以吸附在带负电荷的生物炭表面(Mukherjee et al., 2011).有研究发现, 随着生物炭的施用, 土壤中可提取态As含量增加, As的溶解性和迁移性显著提高(Hartley et al., 2009；Namgay et al., 2010；Beesley et al., 2013).
为了克服生物炭提高As移动性的缺陷, 研究者们将As的高效吸附剂——铁或铁化合物负载于生物炭表面, 以实现对As、Cd等元素的协同固定(Chen et al., 2011；Zhang et al., 2013).铁及铁化合物对As具有很强的选择性配位作用, 具有比表面积大、吸附能力强等优势, 但其颗粒极细(纳米级粒径), 实际应用时易损失, 将其负载在生物炭上制备复合材料是一种有效的改性方法.目前, 有关负载铁生物炭的研究主要集中在水溶液中的吸附能力及机制上.如Zhang等(2013)报道, 负载Fe2O3的杨木生物炭对水中As的吸附能力高达3.15 mg·g-1.Hu等(2015)通过浸渍法制备的载铁核桃壳生物炭对As的最大吸附量可达2.16 mg·g-1.Wang等(2015)研究发现, 负载γ-Fe2O3的松木生物炭对As的吸附能力相较于负载前提高将近1倍.相关研究还发现, 负载铁生物炭对于废水中Cd、Cr等重金属元素也有较好的吸附能力(潘经健等, 2014；Mohan et al., 2014；杨兰等, 2016).但在重金属污染土壤中应用负载铁生物炭的报道仍然较为缺乏.
由于多数矿石中常伴随Cd、Pb、Cu、Zn和As等多种污染物, 在开采和冶炼过程中随雨水向四周扩散, 因此, 矿山周边土壤重金属复合污染问题更加突出, 给土壤修复增加了难度.目前有关复合污染土壤中负载铁生物炭如何影响重金属和砷形态分布的研究相对较少, 对淋溶条件下重金属和砷的迁移性及形态转化方面也鲜有涉及.因此, 本文以矿区Cd、Cu、As复合污染土壤为研究对象, 通过酸雨淋溶法研究生物炭负载铁前后对土壤中重金属迁移淋失规律、赋存形态分布的影响, 探讨淋滤液pH值、电导率、溶解性有机碳含量等因素与重金属迁移、形态转化间的关系, 以期为负载铁生物炭修复复合污染土壤, 协同降低重金属和砷移动性提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 污染土壤和供试材料重金属污染土壤采自安徽省铜陵市新桥矿区附近水稻田内, 多点采集土样, 采样深度为0~20 cm, 去除杂质后混合均匀, 于室内风干、压碎、磨细过2 mm尼龙筛备用.生物炭购自河南三利新能源公司, 原料为小麦秸秆, 采用连续竖式生物质炭化窑炉生产, 热裂解炭化温度为500 ℃, 生物炭过0.5 mm筛后未经其它处理.
负载铁生物炭的配制方法为：称取10.0 g上述生物炭, 与100 mL 0.4 mol·L-1 Fe(NO3)3混合均匀, 置于磁力搅拌器上不断搅拌, 缓慢滴加5 mol·L-1 NaOH溶液, 直至pH值稳定在7.00±0.10, 放置24 h后抽滤去除上清液, 80 ℃下烘干, 用去离子水清洗数次, 至洗液澄清, 以去除表面多余的铁化合物, 80 ℃下烘干得到负载铁生物炭样品, 研磨过0.5 mm筛.X射线衍射光谱(日本Rigaku D/Max-RC)分析显示, 所制备的负载铁生物炭中铁以弱结晶水铁矿的形式存在.
土壤和供试材料的基本理化性质见表 1, 其中, 土壤Cd含量是国家土壤环境质量二级标准(GB 15618—2008) 的31.3倍, Cu和As含量分别超标8.50倍和1.34倍.
| 表 1 土壤和供试材料的理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil and materials |
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试验设1%和5%两种生物炭(B1、B5) 和负载铁生物炭(F1、F5) 施用量, 另设纯污染土壤处理作为对照(CK), 共5个处理, 每个处理重复3次.淋溶试验采用模拟土柱法.所用淋溶柱为有机玻璃制成, 高30 cm, 内径5 cm, 根据供试土壤实际容重(1.31 g·cm-3)进行装填, 设置土样高度20 cm的装土量为495 g.土柱分4次进行装填, 每次装填5 cm, 均匀装入柱内并压实, 使其达到规定的高度, 以保证试验土柱的容重与自然土壤的容重相同或接近.土柱的上下两端均铺设滤纸和石英砂(酸泡, 分析纯, 厚约1 cm), 以均匀分配淋溶液及保证土壤颗粒的保持和溶液的流出.考虑到生物炭和负载铁生物炭本身也含有重金属, 将两种材料分别与石英砂混合装柱, 在相同条件下进行淋溶作为空白试验.
根据铜陵市酸雨的平均离子组成及特征, 采用SO42-:NO3- = 5:1的物质的量浓度配比, 分别配置1 mol·L-1的H2SO4溶液和HNO3溶液, 以5:1的体积比混合均匀作为母液.使用时取适量母液用去离子水稀释至pH值为5.60.采用间歇淋溶法以更接近自然降水过程.淋溶开始前先加去离子水180 mL以达到饱和持水量, 平衡24 h后开始淋溶实验.淋溶液装入悬放于土柱上方的梨形分液漏斗中, 每48 h淋溶一次, 每次淋溶100 mL, 共淋溶9次, 按照土柱横截面计算相当于半年的平均降雨量.淋溶结束后土柱中土壤继续培养11 d, 整个试验历时30 d.
2.3 采样及测定方法从第一次淋溶开始每48 h收集一次淋滤液, 过0.45 μm滤膜, 测定体积、pH值(雷磁PHB-4) 和电导率(雷磁DDBJ-350) 后, 避光保存在4 ℃冰柜中, 4 d内测定溶解性有机碳(耶拿Multi N/C 3100碳氮分析仪)和Cd、Cu、As含量(日立Z 5000原子吸收光谱仪、吉天AFS 9120原子荧光光谱仪).
培养结束后将土柱内土样取出, 自然风干后混合均匀过筛.土壤中重金属Cd、Cu的形态分级采用BCR连续浸提法(Whalley et al., 1994), 分别使用0.11 mol·L-1 HAc溶液提取酸提取态, 0.5 mol·L-1 NH2OH·HCl溶液提取可还原态, H2O2和1 mol·L-1 NH4OAc溶液提取可氧化态.将各提取液离心后, 用原子吸收光谱仪测定Cu和Cd含量.土壤中各形态As采用Wenzel等(2001)改进的SEP法浸提, 分别使用0.05 mol·L-1 (NH4)2SO4提取非专性吸附态, 0.05 mol·L-1 (NH4)H2PO4溶液提取专性吸附态, 0.2 mol·L-1 (NH4)2C2O4缓冲液(pH=3.25) 提取无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态, 0.2 mol·L-1 (NH4)2C2O4缓冲液+0.1 mol·L-1抗坏血酸(pH=3.25) 提取结晶铁铝氧化物结合态, 提取液离心后用原子荧光光谱仪测定As含量.残渣态含量采用重金属或砷总量减去淋失量和其它形态含量获得.
试验中所用到的一切器皿均用10% HNO3浸泡过夜, 以去除表面吸附的重金属, 并用去离子水清洗干净.
2.4 数据统计数据采用Excel 2010、SPSS 17.0软件进行统计分析.处理间均值比较采用One-way ANOVA分析, 差异显著性分析用Duncan法.
3 结果(Results) 3.1 淋滤液pH值、电导率和溶解性有机碳含量的动态变化由图 1a可见, 淋滤液pH值较初始淋溶液pH(5.60) 均有不同程度的提高.整个淋溶过程中淋滤液pH值表现为逐渐增加的趋势, 最后一次淋溶时淋滤液pH相较于第一次提高0.24~0.99.施用生物炭和负载铁生物炭均能提高淋滤液pH值, 在1%和5%施用量下生物炭处理的淋滤液pH值较CK处理分别高0.07~0.32和0.17~0.71, 负载铁生物炭处理分别高0.05~0.27和0.05~0.56, 略低于生物炭处理.
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| 图 1 淋滤液pH值(a)、电导率(b)和溶解性有机碳含量(c)的动态变化 Fig. 1 Dynamic changes of pH values(a), electric conductivity(b) and dissolved organic carbon contents(c) in leachates |
各处理淋滤液电导率均是在第一次淋溶时最高(图 1b), 尤其是5%生物炭处理, 高达15.9 mS·cm-1, 其后急剧下降.生物炭施用能显著提高淋滤液电导率, 且随施用量的增加而增加.整个淋溶过程施用1%和5%生物炭处理的淋滤液电导率较CK处理分别提高1.01%~84.9%和29.8%~461%.而施用负载铁生物炭处理的淋滤液电导率仅在初始阶段较高, 第一次淋溶时1%和5%施用量下较CK处理分别提高17.4%和98.5%, 其后电导率迅速下降至与CK处理相近水平.
淋滤液溶解性有机碳含量也表现出随淋溶的进行逐渐降低的趋势(图 1c), 第一次淋溶时各处理溶解性有机碳淋失量最高, 在14.4~44.6 mg之间, 至第二次淋溶时急剧降低67.8%~79.7%, 其后溶解性有机碳淋失量始终处于较低水平.生物炭和负载铁生物炭的施用对于土壤中溶解性有机碳的淋失有不同影响.施用生物炭处理的溶解性有机碳淋失量在整个淋溶过程中均较高, 1%和5%施用量下累积淋失量较CK处理分别提高3.37%和15.9%, 其中, 5%施用量下差异达到显著水平(p＜0.05).而负载铁生物炭则明显降低溶解性有机碳的淋失, 1%和5%施用量下累积淋失量较CK处理分别降低27.3%和60.8%, 差异均达到显著水平(p＜0.05).
3.2 土壤中Cd、Cu、As淋失量的动态变化由图 2可知, Cd、Cu均是第一次淋溶时淋失量最高, 分别占累积淋失量的99.3%~100.0%和27.0%~47.2%, 随后迅速降低, Cd在第二次淋溶时几乎已无释放, 而Cu仍持续释放, 但淋失量明显低于初始阶段.不同处理间Cd和Cu淋失量均表现为B5>B1>CK>F1>F5.与Cd、Cu元素不同, As在开始淋溶时释放量较低, 随淋溶次数的进行, CK处理和施用1%和5%生物炭处理的As淋失量逐渐升高, 分别处于1.06~4.22、1.35~6.76和1.27~8.80 μg·kg-1之间.负载铁生物炭处理的As淋失量则始终处于较低水平, 1%和5%施用量下变化幅度分别为0.55~1.73和0.73~1.18 μg·kg-1.
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| 图 2 Cd(a)、Cu(b)、As(c)淋失量的动态变化 Fig. 2 Dynamic changes of Cd(a), Cu(b) and As(c) leaching amounts |
砂柱空白试验表明(表 2), 酸雨淋溶下生物炭Cu和As的累积淋失量分别为198和300 μg·kg-1, 几乎不释放Cd；而负载铁生物炭在整个淋溶期间Cd、Cu、As的淋失量均低于检测限.污染土壤中施用生物炭会显著提高Cd、Cu和As元素的累积淋失量(p＜0.05), 1%施用量下Cd、Cu、As淋失量较CK处理分别增加150%、349%和19.5%, 5%施用量下的增幅分别为312%、41.9%和108%.与生物炭相反, 负载铁生物炭施用不同程度地减少了土壤中Cd、Cu和As的淋失, 相较于CK处理, 1%和5%施用量下Cd累积淋失量分别降低11.8%和85.7%, As累积淋失量分别降低52.5%和62.1%, 差异均达显著水平(p＜0.05).负载铁生物炭对土壤中Cu淋失的影响相对较小, 5%施用量下Cu累积淋失量较CK处理下降19.0%, 差异未达到显著水平(p>0.05).
| 表 2 不同处理中Cd、Cu、As的累积淋失量 Table 2 Cumulative leaching amounts of Cd, Cu and As in different treatments |
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生物炭和负载铁生物炭对淋溶后复合污染土壤中重金属和As的形态分布有不同影响.由图 3a可以看出, Cd在污染土壤中主要以酸提取态存在, 占总量的53.9%~62.5%, 其次是可还原态(22.1%~35.5%), 而残渣态和可氧化态所占比例则较小, 分别为9.0%~21.1%和0.7%~1.6%.生物炭施用使土壤中Cd由酸提取态和可还原态向可氧化态和残渣态转化.相较于CK处理, 生物炭处理中酸提取态Cd含量降低5.5%~12.5%, 残渣态Cd含量则提高27.8%~48.5%, 差异均达到显著水平(p＜0.05).负载铁生物炭施用显著降低酸提取态Cd含量, 较CK处理减少3.6%~13.4%, 而可还原态和可氧化态Cd含量分别提高4.3%~43.3%和41.0%~113.0%, 其中，5%施用量下差异达到显著水平(p＜0.05), 残渣态Cd含量的变化不明显.可见, 生物炭施用可促使污染土壤中Cd由酸提取态向残渣态转化, 而负载铁生物炭对可还原态和可氧化态Cd的形成有明显促进作用.
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| 图 3 淋溶后土壤中Cd(a)、Cu(b)、As(c)的形态分布 Fig. 3 Fraction distribution of Cd(a), Cu(b) and As(c) in soils after leaching |
污染土壤中Cu主要以残渣态存在(图 3b), 占总量的比例在34.2%~40.4%之间, 其次是可还原态(27.3%~28.4%), 酸提取态(17.5%~23.2%)和可氧化态(13.7%~15.6%)所占的比例相对较低.生物炭和负载铁生物炭施用下Cu形态有相似的变化趋势.相较于CK处理, 生物炭和负载铁生物炭施用使土壤中酸提取态Cu含量分别降低6.0%~14.2%和7.5%~24.4%, 残渣态Cu含量分别提高4.8%~12.1%和2.2%~18.1%, 其中，5%施用量下差异达到显著水平(p＜0.05).可还原态Cu含量在各处理间没有明显差异, 可氧化态Cu含量仅在5%负载铁生物炭处理中显著降低9.6%.可见, 施用生物炭和负载铁生物炭均有利于土壤中酸提取态Cu向残渣态的转化, 尤其是在5%施用量下.
污染土壤中As主要以结晶铁铝氧化物结合态的形式存在, 占总量的43.7%~48.3%, 其次是无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态(25.7%~31.2%)和残渣态(17.3%~26.6%), 而专性吸附态和非专性吸附态As分别仅占2.9%~4.6%和0.1%~0.3%(图 3c).相较于CK处理, 5%施用量下生物炭施用使专性吸附态As含量提高12.5%, 无定形及弱结晶氧化物结合态降低16.0%, 差异均达到显著水平(p＜0.05), 而对非专性吸附态、结晶氧化物结合态和残渣态As含量无明显影响.负载铁生物炭能够显著降低专性吸附态和无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态含量, 提高残渣态含量(p＜0.05).1%和5%负载铁生物炭施用量下, 专性吸附态和无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态As含量较CK处理分别降低14.9%~29.1%和11.4%~17.5%, 残渣态As含量提高44.9%~53.5%.这表明生物炭施用主要使土壤中无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态As向专性吸附态转化, 而负载铁生物炭则明显促进土壤中专性吸附态和无定形或弱结晶铁铝氧化物结合态As向残渣态转化.
4 讨论(Discussion) 4.1 生物炭及负载铁生物炭对淋滤液pH值、电导率和溶解性有机碳的影响整个淋溶过程中施用生物炭处理的淋滤液pH值始终处于较高水平, 其次是负载铁生物炭处理.供试生物炭含有大量矿质元素如Na、K、Mg、Ca等, 这些矿质元素的氧化物或碳酸盐是生物炭呈碱性的主要原因(谢祖彬等, 2011), 在淋溶条件下能释放较多的水溶性离子, 因此, 施用后会显著提高淋滤液pH和电导率.负载铁生物炭本身的pH值较生物炭降低3.56, 且在制备过程中存在水洗步骤, 矿质元素含量有不同程度的降低, 因此, 其淋滤液pH值和电导率相对较低.
溶解性有机质对污染物起着迁移载体的作用, 是促进许多污染物向水体迁移的重要因素, 其对重金属沉淀的溶解作用也是抑制重金属吸附的重要机制(黄泽春等, 2002).本研究中, 溶解性有机碳淋失量随生物炭施用量的增加而增加.生物炭作为潜在的可淋溶碳源, 其数量与生产工艺、温度、原料及土壤类型有关(Major et al., 2010).Mukherjee等(2013)研究也发现, 添加生物炭的土柱溶解性有机碳累积淋失量高于未添加的对照, 认为这与生物炭淋溶出的养分未完全被土壤所吸附有关.本研究所用小麦秸秆生物炭总C含量为43.6%, 在酸雨淋溶下能够持续释放溶解性有机碳, 而土壤所能够提供的吸附位点有限；同时生物炭施入会显著提高土壤pH值, 加强土壤中微生物的活动, 有可能促进天然有机质(腐殖质和不稳定组分)的降解, 使得分解产物-溶解性有机碳含量增加(Wardle et al., 2008；Smebye et al., 2015).与生物炭相反, 负载铁生物炭施用会显著降低溶解性有机碳的淋失量.这可能是因为相较于生物炭, 负载铁生物炭的总C含量和pH值均有大幅度降低, 因此, 通过自身释放及促进土壤有机质降解产生溶解性有机碳的作用有限；同时, 负载铁生物炭中的铁化合物作为溶解性有机质的配体之一, 能够通过配位交换络合溶解性有机碳分子, 结合力极强, 被吸附的溶解性有机碳很难被解吸下来(Kaiser et al., 2000).
4.2 生物炭及负载铁生物炭对Cd、Cu、As淋失量的影响酸雨淋溶下生物炭施用引起土壤中Cd、Cu、As等元素的淋失量增加, 这与以往报道的生物炭减少重金属迁移不一致(Uchimiya et al., 2010).原因可能在于供试生物炭本身含有一定重金属元素, 在遇到酸雨淋洗时能够快速释放微量水溶态、易交换态或离子态重金属, 但其与纯土壤处理的淋失量之和要低于生物炭与土壤混施处理的累积淋失量, 这说明生物炭提高土壤重金属淋失量不完全是由其本身重金属元素的淋失所导致, 生物炭施用显著提高溶解性有机碳淋失量也可能是原因之一.溶解性有机碳作为生态系统中一种活跃的有机碳组分, 具有较多的活性位点, 能够通过与重金属竞争土壤和生物炭表面的吸附位点减少矿物质对重金属的吸附(Zheng et al., 2012), 还能够与重金属配位形成有机复合体导致共溶出效应, 使得其迁移能力增强(Namgay et al., 2010).对于常以阴离子形式存在的As来说, 生物炭施用会显著提高土壤pH值, 使土壤溶液中OH-增多, 与砷酸根离子竞争吸附点位(Hartley et al., 2009).此外, 生物炭还可通过提高溶解性磷含量, 置换出固持的As, 使As移动性增大(Beesley et al., 2013；Zheng et al., 2012).需要指出的是, 尽管生物炭施用增加了淋滤液中Cd、Cu、As含量, 但其累积淋失量占土壤重金属总量的比例分别仅为0.07%~2.21%、0.01%~0.05%和0.02%~0.13%, 表明生物炭提高土壤重金属淋失的作用十分有限, 且其中相当一部分来源于生物炭本身所含重金属.
与生物炭不同, 负载铁生物炭施用不同程度地减少了土壤中Cd、Cu和As的淋失.一方面, 负载铁生物炭本身在酸雨淋溶下释放的重金属元素低于检测限, 其减少溶解性有机碳淋失也使得重金属通过共溶出效应向下迁移的可能性很小；另一方面, 本课题组通过前期研究发现, 供试生物炭几乎不吸附As, 而负载铁后对As的饱和吸附容量大幅度提高, 达15.2 mg·g-1, 同时其对Cd2+、Cu2+也具有良好的吸附性能, 饱和吸附容量较生物炭分别提高37.0%和6.3%.负载铁生物炭中的铁化合物对As具有较高的亲和力, 能够通过专性吸附结合砷酸根离子(Goldberg, 2002).此外, 相较于生物炭, 负载铁生物炭表面的羧基和酚羟基等含氧官能团显著增加, 因此, 对Cd、Cu等阳离子重金属的吸附能力也增强(Mohan et al., 2014；杨兰等, 2016).
4.3 生物炭及负载铁生物炭对污染土壤中Cd、Cu、As形态分布的影响具有选择性的化学提取剂所获得的化学提取态能反映重金属在土壤中的结合方式及结合的强弱程度, 从而为评价重金属的生物有效性和释放可能性提供依据(李士杏等, 2011).生物炭和负载铁生物炭施用均促进污染土壤中Cd和Cu由酸提取态向潜在有效态或稳定态转化, 尤其是在5%施用量下.本研究所用秸秆生物炭包含多种无机矿物元素, 如Si、Ca、Mg等, 这些矿物组分对重金属的吸附作用是生物炭固定重金属的主要方式之一(陈再明等, 2012)；表面含有的羟基、羧基等含氧官能团也能使交换态重金属通过表面络合被吸附；同时, 生物炭可以提高土壤pH值, 使得土壤中重金属离子形成氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀, 从而增加残渣态含量(Beesley et al., 2011).负载铁生物炭除了生物炭的吸附作用外, 所含有的铁化合物具有较大的比表面积和表面化学活性, 也能够吸附Cd、Cu等重金属元素, 但对于不同元素形态分布有不同影响.对于Cd, 负载铁生物炭使得土壤中可还原态(即铁锰氧化物结合态)含量显著增加, 这表明其中的铁化合物对吸附Cd起重要作用.黄崇玲(2013)研究也发现, 铁氧化物减少土壤中弱酸可溶态Cd含量, 而增加可还原态和可氧化态Cd含量.Cu具有较强的亲有机性(李雨清等, 2016), 有机质对其的吸附贡献大于铁化合物, 因此, 土壤中可还原态Cu含量无显著变化, 主要由酸提取态和可氧化态Cu向残渣态转化.
生物炭施用可降低无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态As含量而增加专性吸附态As含量, 负载铁生物炭则明显促进土壤中非专性吸附态、专性吸附态、无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态As向残渣态转化.非专性吸附态和专性吸附态分别指能够被SO42-和磷酸盐置换出来通过静电作用或专性吸附的As, 这两种形态的As与介质结合程度较弱, 迁移能力较强, 对环境存在较大的风险(Wenzel et al., 2011).如前所述, 生物炭施用对土壤中As的活化与土壤pH值和磷含量增加等有关.对淋溶后土壤进行分析发现, 5%生物炭处理中pH值和有效磷含量分别提高1.10和19.0%, 使得部分铁铝氧化物结合态As活化, 与磷酸盐结合形成专性吸附态(即磷酸盐提取态)As, Hartley等(2009)、Namgay等(2010)也有相似的结论报道.As在铁氧化物表面能形成稳定的单齿或双齿配位体, 因此, 生物炭负载铁后能促进活性As转化成稳定态As, 这与以往的研究结果一致(何菁等, 2014；董双快等, 2016).何菁等(2014)研究表明, 骨炭/纳米铁(Fe2O3)能促进土壤中非专性吸附态As、专性吸附态As逐步向残渣态As转化.董双快等(2016)研究认为, 生物炭负载FeCl3·H2O后能通过基团配体络合和生成沉淀等作用, 显著促使残渣态As生成.
5%施用量下生物炭能够促进土壤中Cd、Cu向稳定态转化, 但同时又增加两者的淋失量, 表现出不一致的趋势.这可能是因为本研究的试验过程包括淋溶和培养两个阶段先后进行, 在淋溶初期, 生物炭所含有的水溶性离子态重金属随酸雨作用迅速淋失, 同时土壤中少量重金属与溶解性有机碳结合协同向下迁移, 这一作用大部分发生在第一次淋溶(2 d内)时, 且累积淋失量只占土壤重金属总量或酸提取态含量的很小一部分.而在淋溶后期及其后的培养过程中, 一方面生物炭自身水溶态重金属已基本淋洗完, 溶解性有机碳含量也降至对照水平, 重金属几乎不再通过共溶出效应淋失；另一方面, 生物炭对重金属的固定作用开始占主导地位, 通过提高土壤pH值、离子交换、配位络合等作用促使土壤中酸提取态重金属向残渣态转化.负载铁生物炭由于自身水溶态重金属含量较低及吸附性能较强, 因此, 无论是淋溶过程还是培养过程, 均表现出降低Cd、Cu、As淋失, 促进形态向稳定态转化的趋势.
5 结论(Conclusions)1) 生物炭对淋滤液pH值和电导率的提高幅度高于负载铁生物炭；同时, 生物炭促进污染土壤中溶解性有机碳的淋失, 而负载铁生物炭则表现出抑制效应.
2) 负载铁生物炭不同程度地降低污染土壤中Cd、Cu、As的淋失, 而生物炭则增加Cd、Cu、As的累积淋失量.
3)5%施用量下, 生物炭施用使淋溶后土壤中Cd和Cu由酸提取态向残渣态转化, 却使As由无定形及弱结晶铁铝氧化物结合态向专性吸附态转化, 负载铁生物炭则主要增加可还原态Cd、残渣态Cu和As含量.
4) 综合而言, 5%生物炭施用能够钝化土壤中Cd、Cu等重金属元素, 但提高As的迁移性和有效性；而施用5%负载铁生物炭能够有效降低酸雨淋溶条件下Cd、Cu、As的淋失, 同时, 促进土壤中Cd、Cu、As由有效态向潜在有效态或稳定态转化, 是修复重金属和As复合污染土壤的有效材料.
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