2017, Vol. 37
[PDF全文]
2. 成都理工大学环境与土木工程学院, 成都 610059;
3. 四川理工学院材料与化学工程学院, 自贡 643000
2. College of Environment and Civil Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059;
3. College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000
随着工业经济的发展, 印染废水的污染日益严重, 因此, 探索染料废水处理技术已成为近年来研究的热点(廉菲等, 2012；瓮青等, 2016), 光催化法是一种比较热门的处理印染废水的方法, BiOCl是具有很好光催化活性的铋系半导体材料, 其独特的层状结构使其在光催化过程中有足够空间来极化相应原子及原子轨道, 这一诱导偶极矩能够分离空穴与电子, 增加了其光催化性能(王晓雯等, 2014；Bhawna et al., 2014；Liu et al., 2015；Weng et al., 2015).Xie等(2014)合成不同Sn掺杂量Sn-doped BiOCl, 对合成样品光催化活性进行评价, 结果显示Sn掺杂能明显提高BiOCl对苯甲酸(BA)和罗丹明B(RhB)的降解率, Sn掺杂量10%时光催化活性最好.He等(2015)研究发现氙灯光照3.5 h后BiOCl对5 mg·L-1的罗丹明B降解率达到98.9%.Zhang等(2006)研究发现水解法合成的粉末状BiOCl在对甲基橙模拟废水光催化降解反应中, 比TiO2的催化性能更好.以上实验表明BiOCl对印染废水的去除具有很高的潜力.
水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物, 有较特殊的结构和物化性质, 如酸碱性、层间阴离子可交换性、热稳定性、记忆效应等(李娜, 2012；Perioli et al., 2013；Yang et al., 2014；Pierre et al., 2014).水滑石可应用在催化剂、离子交换剂和吸附研究、阻燃剂、医药、功能性高分子材料等方面, 因其有较大的比表面积, 可成为其他催化剂的负载体(宋延超, 2012；Posati et al., 2012；刘儒平等, 2013；Kong et al., 2013).帅丽(2013)以水滑石为载体合成了具有高效可见光响应的催化剂Pd2+-Bi2O3/MgAl-RLDH, 其对MB的转化率达到了89%.因此, 尝试通过水热法在ZnMgAl-HTLCs(锌镁铝水滑石)上负载BiOCl来制备BiOCl/ZnMgAl-HTLCs复合物光催化剂, 并改变水热合成反应的pH、溶剂、温度, 得到不同条件下的光催化剂样品, 在碘钨灯(λ＞420 nm)照射下, 以甲基橙(MO)为目标降解物, 筛选高活性的光催化剂, 探究其模拟降解印染废水的可见光催化性能.
2 实验部分(Experiments) 2.1 材料与仪器试剂：硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O；硝酸铝Al(NO3)3·9H2O；硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O；硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O；甲基橙(MO)：10 mg·L-1水溶液、尿素、氢氧化钠、氯化钾、盐酸、无水乙醇、乙二醇, 以上所用试剂均为分析纯.
仪器：D2PHASER型X射线衍射仪；VEGA 3型扫描电子显微镜；752紫外-可见分光光度计(上海奥谱勒仪器有限公司)；TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪；2274025H型热重分析仪；85-2A恒温磁力搅拌器(天津赛得利斯实验分析仪器制造厂)；DHG-9140B恒温鼓风干燥器(上海琅玕实验设备有限公司)；TGL-40B台式低速离心机(上海安享科技厂)；3C pH计(奥豪斯仪器, 上海有限公司)；聚四氟乙烯水热反应釜等.
2.2 催化剂的制备ZnMgAl-HTLCs的制备：将2.394 g Mg(NO3)2·6H2O, 0.347 g Zn(NO3)2·6H2O, 0.876 g Al(NO3)3·9H2O和1.681 g尿素依次加入到40 mL去离子水中, 于室温下用磁力搅拌器搅拌.待其全部溶解后转移到50 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中, 填充率为80%.密封严实后, 置于烘箱(100 ℃, 25 h), 再冷却至室温, 离心分离后经烘箱干燥(60 ℃, 24 h), 得到ZnMgAl-HTLCs, 研磨备用.
BiOCl的制备：将0.7438 g KCl置于125 mL去离子水中, 缓慢加入4.8321 g Bi(NO3)3·5H2O, 用磁力搅拌器搅拌, 溶液中有白色沉淀生成, 搅拌1 h后将溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中, 其填充率为75%, 放入烘箱(160 ℃, 12 h), 再冷却至室温, 离心分离后经烘箱干燥(60 ℃, 24 h), 得到BiOCl, 研磨备用.
BiOCl/ZnMgAl-HTLCs催化剂的制备：将0.0572 g KCl溶解于40 mL去离子水中, 缓慢加入0.3724 g Bi(NO3)3·5H2O, 加入1 g ZnMgAl-HTLCs, 强力搅拌1 h后将溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中, 填充率为75%, 放入烘箱(160 ℃, 12 h), 再冷却至室温, 离心分离, 干燥后得到BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化剂, 研磨备用.以同样方法合成不同pH(6、7、7.5、8、10)、溶剂(水、乙醇、乙二醇)、温度(120、140、160 ℃)的催化剂样品.
2.3 可见光催化性能评价取100 mL的10 mg·L-1甲基橙溶液置于石英烧杯, 加入0.1 g光催化剂, 在磁力搅拌下无光吸附30 min以达平衡, 并用移液管取5 mL样品装入离心管中离心待测.然后在1000 W的碘钨灯光源下, 进行光催化反应(将滤光片放在石英烧杯上来滤去λ＜420 nm的光, 以保证反应在可见光激发条件下进行), 光催化过程中石英夹套通入冷却水保持反应器温度恒定, 每20 min用移液管取5 mL样品离心, 取上清液在λ=464 nm测吸光度, 按式(1)计算甲基橙去除率η.
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(1) |
式中, C0为甲基橙(MO)的初始浓度(mg·L-1), Ct为吸附后甲基橙(MO)的浓度(mg·L-1). 3结果与讨论(Results and discussion)
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 结构表征分析 3.1.1 XRD和EDS分析图 1a为ZnMgAl-HTLCs、BiOCl、催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的XRD图谱, 衍射角范围是10°~70°.由图可知ZnMgAl-HTLCs的样品衍射峰的晶面指数分别为(003)、(006)、(009)、(015)、(018)(陈伟等, 2010), 表明样品具水滑石层状结构；制备的纳米BiOCl与标准JCPDS卡片上BiOCl标准谱图(06-0249)一致(姬磊, 2015), 所得BiOCl样品属四方晶系, 各衍射峰的晶面指数分别为(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(104), 无其它杂质峰出现, 结晶性好.催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs含ZnMgAl-HTLCs的衍射峰11.712°(003)、39.528°(015)及BiOCl的衍射峰23.98°(002)和46.09°(200), 还包含不属于ZnMgAl-HTLCs和BiOCl的衍射峰, 说明BiOCl的加入可能影响了催化剂的部分层状结构.
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| 图 1 不同材料的XRD图(a)和EDS图(b) Fig. 1 XRD patters (a) and EDS patters(b) of ZnMgAl-HTLCs, BiOCl and BiOCl/ZnMgAl-HTLCs |
BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的EDS能谱如图 1b所示.在其表面检测到Zn、Mg、Al、Bi、Cl、O、C元素, 并且分析了各元素所占百分比, 结果表明可以通过实验将BiOCl成功负载在ZnMgAl-HTLCs上.
3.1.2 SEM分析图 2为ZnMgAl-HTLCs、BiOCl、催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的SEM表征图.制备的纳米ZnMgAl-HTLCs(图 2a)的全貌可见, 其形貌为球状, 由较小结构的单元纳米片状组成, 尺寸为20~60 nm；制备的纳米BiOCl为清晰的片状结构, 厚度尺寸为15~20 nm, 且部分有团聚, 分散性不好(图 2b)；制备的催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs中, 片状结构的BiOCl较均匀负载在ZnMgAl-HTLCs上(图 2c、2d), BiOCl分散性提高, 团聚程度低, 负载效果较好.
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| 图 2 ZnMgAl-HTLCs(a)、BiOCl (b)、BiOCl/ZnMgAl-HTLCs(c, d)的SEM图 Fig. 2 SEM images of ZnMgAl-HTLCs, BiOCl and BiOCl/ZnMgAl-HTLCs |
图 3a为BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的红外吸收图谱(FT-IR).在3444.18 cm-1处为BiOCl/ZnMgAl-HTLCs表面—OH的特征伸缩振动峰, 表明样品含有大量的表面羟基, 在光催化氧化反应中, 催化剂样品表面羟基的数量和光催化反应活性直接相关, 更多的表面羟基将有利于提高样品的光催化活性(Han et al., 2009).在1625.95 cm-1处为游离水的H—O—H弯曲振动峰.在1355.37 cm-1处为BiOCl中Bi—O键的伸缩振动峰.在951.64、845.99、786.37 cm-1处的峰归属于CO键的弯曲振动峰.在447.15、552.27、671.98 cm-1处的峰归属于O—M—O金属键的振动峰(邱滔等, 2008).
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| 图 3 BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的红外吸收图谱(a)、UV-Vis DRS谱图(b)和TGA曲线(c) Fig. 3 FT-IR spectrum(a), UV-Vis DRS (b) and TGA(c) curves of BiOCl/ZnMgAl-HTLCs |
图 3b为BiOCl/ZnMgAl-HTLCs催化剂的紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)图, 由图可知, 负载后的催化剂样品的吸收边大约为460 nm, 在390~760 nm的可见光区有明显吸收, 可以响应可见光进行光催化反应.
3.1.5 TGA分析图 3c为催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的TGA曲线.由图可知, BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的TGA总失重率为33.18%, 一阶台阶失重率为13.83%, 二阶台阶失重率为19.38%.DSC显示一阶失重段样品中组分产生吸热熔融效应, 峰值温度为234.4 ℃.DTG曲线表明在202.9~237.5 ℃样品组分产生熔融失重, 411.3~469.0 ℃样品组分热分解失重.结果表明, 制备出的催化剂常温态热稳定性较好, 升温至202.9 ℃时才有明显的熔融分解失重产生.
3.2 BiOCl/ZnMgAl-HTLCs催化剂样品可见光催化性能分析取0.1 g ZnMgAl-HTLCs、BiOCl、催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化降解100 mL浓度为10 mg·L-1甲基橙(MO), 黑暗吸附30 min, 可见光照射60 min, 考察不同材料对甲基橙去除的影响, 如图 4所示.由图 4可知, 催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs对甲基橙的去除率最高, 去除率为88.5%, 高于单独使用BiOCl的去除率49%(Zhang et al., 2006), 对甲基橙的去除率提高了39.5%；而ZnMgAl-HTLCs对甲基橙的去除率仅为7%, 可能ZnMgAl-HTLCs对甲基橙的吸附造成了甲基橙的去除.可见, BiOCl/ZnMgAl-HTLCs去除甲基橙主要是由BiOCl光催化降解引起的, 同时存在ZnMgAl-HTLCs的部分吸附作用.
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| 图 4 不同材料对甲基橙去除 Fig. 4 The removal of MO by different materials |
pH对样品光催化性能的影响取在pH为6、7、7.5、8、9下制备的0.1 g催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化降解100 mL浓度为10 mg·L-1甲基橙(MO), 黑暗吸附30 min, 可见光照射60 min, 考察pH对催化效果的影响, 如图 5a所示.由图 5a可知, pH为7.5时制备的催化剂对甲基橙的光催化降解率最高, 降解率达到了88.5%, 随pH的增大或减小, 催化剂的光催化活性减小.以-ln(Ct/C0)对反应时间t进行线性拟合, 结果见图 5b, 在实验的pH范围内, BiOCl/ZnMgAl-HTLCs催化降解甲基橙近似符合准一级反应方程.原因可能是加酸调节后制备的催化剂的表面和甲基橙的表面都带正电荷, 从而相互排斥, 降低了其光催化性能.在加碱条件下制备的催化剂, · OH会占据催化剂表面的活性吸附点位, 活性吸附点位变少, 催化剂对甲基橙的催化活性降低.
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| 图 5 不同pH的样品对甲基橙降解(a)和动力学(b)的影响 Fig. 5 The effect of different pH on the degradation efficiency of MO (a) and kinetics of degrading MO(b) by different samples |
取用乙醇(水:乙醇体积比为2:1)、乙二醇(水:乙二醇体积比为2:1)和水为溶剂制备的0.1 g催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化降解100 mL浓度为10 mg·L-1甲基橙(MO), 黑暗吸附30 min, 可见光照射60 min, 考察溶剂对催化效果的影响, 如图 6所示.由图可知, 溶剂为去离子水时光催化降解率最高, 催化反应60 min后降解率达到90%.溶剂含乙醇时其降解率仅为38%, 溶剂为去乙二醇时降解率为43%.原因可能是以乙醇和乙二醇为溶剂制备催化剂, 影响了催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs形貌结构(图 7a、7b), 导致催化剂表面产生的· OH不能和污染物甲基橙充分接触, 影响了催化活性.
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| 图 6 不同溶剂的样品对甲基橙降解的影响 Fig. 6 The effect of different solvent on the degradation efficiency of MO |
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| 图 7 乙醇(a)和乙二醇(b)制备的催化剂ZnMgAl-HTLCs/BiOCl的SEM图 Fig. 7 SEM images of BiOCl/ZnMgAl-HTLCs prepared with ethanol (a) and glycol (b) |
取温度分别为120、140、160 ℃时制备的0.1 g催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化降解100 mL浓度为10 mg·L-1甲基橙(MO), 黑暗吸附30 min, 可见光照射60 min, 考察温度对催化效果的影响, 如图 8所示.结果表明, 这3个温度段制备的催化剂对底物甲基橙的降解速率几乎相同, 表明在120~160 ℃的范围下合成温度对该催化剂的光催化活性的影响不大, 对应于样品的TGA测试结果：样品在120~160 ℃温度范围内比较稳定, 不会发生分解, 物化性质不会发生改变, 因而温度在120~160 ℃的范围内对样品光催化性能影响不大.
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| 图 8 不同温度的样品对甲基橙降解的影响 Fig. 8 The effect of samples with different temperature on the degradation efficiency of MO |
取0.1g催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化降解100 mL浓度为10 mg·L-1甲基橙(MO), 黑暗吸附30 min, 可见光照射60 min, 试验完后过滤溶液中的催化剂, 经去离子水洗涤后于烘箱中干燥后重复使用, 催化剂共重复使用4次, 考察催化剂的稳定性, 如图 9所示.结果表明, 经过4次使用后, 催化剂对甲基橙的光催化降解率由88.5%降至22%, 每次使用后的降解率降低约20%, 说明催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的重复使用性, 即稳定性略差, 考虑以后加强在提高催化剂的稳定性方面的研究.
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| 图 9 催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的重复利用 Fig. 9 Recycled use of the BiOCl/ZnMgAl-HTLCs |
1) 利用水热合成法制备了光催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs, XRD、EDS及SEM表征结果显示：BiOCl分散性提高, 成功负载在ZnMgAl-HTLCs上, 得到纳米级的球状催化剂样品.
2) FT-IR测试表明, BiOCl负载在ZnMgAl-HTLCs, 催化剂样品表面有较多· OH, 利于样品光催化性能的提高；UV-Vis测试表明, 样品对可见光有明显的吸收；TGA测试结果表明样品常温态热稳定性较好, 升温至202.9 ℃时才有明显的熔融分解失重产生.
3) 光催化实验表明：相比于单独使用BiOCl降解甲基橙, BiOCl/ZnMgAl-HTLCs对甲基橙的降解率提高了39.5%, ZnMgAl-HTLCs对甲基橙存在吸附作用.在pH =7.5、溶剂为水、T=140 ℃条件下, 催化剂投加量为0.1 g, 制备的催化剂BiOCl/ZnMgAl-HTLCs的可见光催化活性最佳, 光照60 min后对10 mg·L-1的甲基橙溶液(MO)的降解率均达到85%以上.催化剂重复使用4次后, 光催化降解率由88.5%降至22%, 表明催化剂的稳定性略差.
综上, 实验制备的BiOCl/ZnMgAl-HTLCs光催化剂能够有效降解水中的甲基橙(MO), 具有较好的发展前景.
陈伟, 李旦振, 何顺辉, 等. 2010. Mg-Al类水滑石/二氧化钛异质复合纳米晶光催化氧化苯的性能[J]. 催化学报, 2010, 31(8): 1037–1043.
|
Han X G, He H Z, Kuang Q, et al. 2009. Controlling morphologies and tuning the related properties of Nano/microstructuredZnO crystallites[J]. Journal of Physical Chemical C, 113(2): 584–589.
DOI:10.1021/jp808233e
|
He J, Wang J, Liu Y Y, et al. 2015. Microwave-assisted synthesis of BiOCl and its adsorption and photocatalytic activity[J]. Ceramics International, 41(6): 8028–8033.
DOI:10.1016/j.ceramint.2015.02.152
|
姬磊, 于瑞敏, 王浩人, 等. 2015. BiOCl/NaBiO3复合材料的原位合成及光催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(3): 551–558.
|
Kong X G, Liu G H, Niu W C. 2013. Properties and application of layered double hydroxides for electrochemical biosensors[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 32(11): 12–45.
|
Liu X L, Zhong J B, Li J Z, et al. 2015. PEG-assisted hydrothermal synthesis of BiOCl with enhanced photocatalyticperformance[J]. Applied Physics A, 119(4): 1203–1208.
DOI:10.1007/s00339-015-9181-5
|
Perioli L, Mutascio P, Pagano C. 2013. Influence of the nanocomposite MgAl-HTlc on gastric absorption of drugs: in vitro and ex vivo studies[J]. Pharmaceutical Research, 30(1): 156–166.
DOI:10.1007/s11095-012-0857-7
|
李娜. 2012. ZnMgAl类水滑石及其改性材料的制备和性能研究[D]. 广州: 华南理工大学
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10561-1012451153.htm |
廉菲, 刘畅, 李国光, 等. 2012. 高分子固体废物基活性炭对有机染料的吸附解吸行为研究[J]. 环境科学, 2012, 33(1): 147–155.
|
刘儒平, 孔祥贵, 岳钊, 等. 2013. 水滑石纳米材料特性及其在电化学生物传感器方面的应用[J]. 化工进展, 2013, 32(11): 12–45.
|
Posati T, Bellezza F, Tarpani L, et al. 2012. Selective internalization of ZnAl-HTlc nanoparticles in normal and tumor cells. A study of their potential use in cellular delivery[J]. Applied Clay Science, 55: 62–69.
DOI:10.1016/j.clay.2011.10.006
|
邱滔, 李桂勇, 吕新宇. 2008. 类水滑石催化氰乙酸甲酯与乙醇的酯交换反应[J]. 精细化工, 2008, 37(3): 272–276.
|
帅丽. 2013. 水滑石负载Bi2O3的制备、表征及其光催化性能研究[D]. 长沙: 中南大学
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10533-1014145741.htm |
Sarwan B, Pare B, Acharya A D. 2014. Acharya.The effect of oxygen vacancies on thephotocatalytic activity of BiOClnanocrystals prepared by hydrolysis and UV light irradiation[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 25: 89–97.
DOI:10.1016/j.mssp.2013.09.015
|
宋延超. 2012. 水滑石及其复合物的合成与电容器性能的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10217-1012517343.htm |
Vialat P, Mousty C, Taviot-Gueho C, et al. 2014. High-performing monometallic cobalt layered double hydroxide supercapacitor with defined local structure[J]. Advanced Functional Materials, 24(30): 4831–4842.
DOI:10.1002/adfm.v24.30
|
王晓雯, 张小超, 樊彩梅. 2014. BiOCl基光催化材料的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(1): 124–149.
|
Weng S X, Hua J, Lu M L, et al. 2015. In situ photogenerated defects on surface-complex BiOCl (010) with high visible-light photocatalytic activity: A probe to disclose the charge transfer in BiOCl (010)/surface-complex system[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 163: 205–213.
DOI:10.1016/j.apcatb.2014.07.051
|
瓮青, 杨富国, 阮善菊. 2016. 电化学方法处理分散红染料废水的研究[J]. 广东化工, 2016, 43(10): 173–174.
DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2016.10.087 |
Xie F X, Mao X M, Fan C M, et al. 2014. Facile preparation of Sn-doped BiOCl photocatalyst with enhanced photocatalytic activity for benzoic acid and rhodamine B degradation[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 27: 380–389.
DOI:10.1016/j.mssp.2014.07.020
|
Yang B J, Xue Z H, Wang B N, et al. 2014. Preparation and modification of layered double hydroxides and application in polypropylene as flame retardant[J]. ActaMateriae Compositae Sinica, 31(2): 353–361.
|
Zhang K L, Liu C M, Huang F Q, et al. 2006. Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOC lphotocatalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 68(3/4): 125–129.
|