2017, Vol. 37
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磺胺噻唑(Sulfathiazole, ST)属磺胺类抗生素, 被广泛应用于医疗、畜牧和水产养殖(秦丽婷等, 2016; Hirsch et al., 1999)等方面, 可通过人体和动物不完全代谢进入水环境, 并通过饮用水和农作物吸收等方式经食物链进入人体(石炜等, 2015), 危害人体健康.近年来, 磺胺噻唑在我国一些地表水和污水厂中均有检出(Chen et al., 2014), 检出浓度水平在ng·L-1~μg·L-1之间.传统水处理方法较难完全去除水体中磺胺噻唑.残留在水环境中的磺胺噻唑引起广泛关注.因具有操作简单、成本低廉、无副产物等特点, 吸附法(Reguyal et al., 2017; 丁杰等, 2016)是去除水环境中抗生素的有效方法.
生物炭是一种在限氧条件下, 由生物质原料热解产生的富炭材料(Lian et al., 2015), 其不仅有较大的表面积, 多孔结构及丰富的表面官能团, 而且制备原料来源广泛, 可作为一种新型的吸附剂(Liu et al., 2012; 陈再明等, 2012).生物炭的表面结构及含氧官能团影响并决定着其吸附效果(蒋渊等, 2016), 然而, 生物炭对水环境中残留的磺胺类抗生素和其他污染物的去除能力仍然有限, 限制了其应用(Xu et al., 2016), 为了使生物炭具有更好的吸附性能, 通常需要对其改性.利用酸或碱改性生物炭(Ahmed et al., 2016; Zuo et al., 2016), 能够增加生物炭表面的含氧官能团的数量和组分, 改变生物炭的比表面积及表面结构特征(Liu et al., 2012), 提高生物炭对污染物的吸附能力.常用的改性介质主要有KOH、NaOH、H2SO4/HNO3等(吕宏虹等, 2015), 不同的改性介质对生物炭孔结构和表面化学特性的改变不同(刘寒冰等, 2016), 对污染物的吸附能力也不同.因此, 探讨酸碱改性对生物炭各理化性质的改变, 分析其对磺胺噻唑吸附效果的影响, 对提高生物炭吸附磺胺噻唑具有重要意义.
马铃薯是我国重要的粮食作物之一, 产量仅次于玉米、水稻和小麦, 其秸秆大部分缺乏有效的处理, 通常被随意丢弃在田间或者将其进行焚烧.将马铃薯茎叶作为制备生物炭的原材料, 不仅减少了废弃物处理, 而且环境友好, 经济可行, 可实现农业废弃物资源化.本研究以马铃薯茎叶制备的生物炭为原料, 并通过H2SO4和KOH处理制备酸、碱改性生物炭.利用BET比表面积、SEM电镜扫描和FTIR图谱研究了3种生物炭的结构与性质.通过控制吸附时间、温度、pH等研究了原炭、酸碱改性生物炭对水环境中检出较多的磺胺噻唑的吸附性能及影响, 并初步探讨了生物炭材料对磺胺噻唑的吸附机制.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与溶液磺胺噻唑纯度为99.5%, 购自百灵威科技有限公司, 磺胺噻唑的性质如表 1所示. H2SO4、KOH、NaOH、HCl、CaCl2均为分析纯, 购自天津光复精细化工研究所.溶液采用超纯水配制.
| 表 1 磺胺噻唑的性质 Table 1 Characteristics of sulfathiazole |
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配制0.01 mol·L-1的CaCl2作为背景溶液, 控制溶液体系的离子强度.称取0.01 g磺胺噻唑溶解于1000 mL背景溶液中, 得到10.0 mg·L-1的磺胺噻唑储备液.
精密量取磺胺噻唑储备液5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0 mL至50 mL容量瓶中, 用背景溶液定容至50 mL得到质量浓度为1.0~10.0 mg·L-1标准溶液.以背景溶液为空白, 采用紫外分光光度计(UNICAM UV300, Thermo Spectronic, 美国)在波长为281 nm下测定标准溶液的吸光度, 通过吸光度与磺胺噻唑质量浓度绘制标准曲线.
2.3 生物炭的制备及改性马铃薯茎叶采自兰州市周边郊区, 经水洗风干后粉碎、研磨过20目筛.取适量粉碎的原料于坩埚中, 压实、加盖, 放置于马弗炉中, 以20 ℃·min-1速率升温至500 ℃, 保持6 h再冷却至室温后取出, 粉碎过100目筛, 得到生物炭(原炭), 并标记为BC.
生物炭酸碱改性方法(Liu et al., 2012)如下:取制备好的原炭20.0 g于锥型瓶中, 加入200 mL浓度为10% H2SO4 (V/V)或3.0 mo1·L -1 KOH溶液, 在65 ℃下用磁力搅拌器搅拌1 h, 取出后冷却至室温, 将改性后的马铃薯茎叶生物炭用蒸馏水清洗, 直到浸出液pH不变, 在70 ℃下烘干至恒重, 得到酸改性生物炭(HBC)和碱改性生物炭(KBC), 装入密封袋中置于干燥器保存备用.
2.4 生物炭表征采用比表面积及介孔/微孔分析仪(Tristar II 3020, Micromeritics Instrument, 美国)测定生物炭的BET比表面积; 采用扫描电镜(SEM, JSM-5600LV, JEOL, 日本)分析测定样品表面形貌特征; 采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析仪(NEXUS 670, Thermo Fisher Nicolet, 美国)分析生物炭表面化学官能团, 将生物炭样品研磨成粉末状, 然后以KBr作载体压片, 扫描波数范围400~4000 cm -1; 采用pH漂移法(Carabineiro et al., 2011)测定零点电荷.具体方法为:用0.1 mo1·L -1盐酸溶液和氢氧化钠溶液将浓度为0.01 mo1·L -1 CaCl2溶液pH调节至2.0~12.0;分别将25 mL不同pH的CaCl2溶液加入离心管中, 并加入0.05 g生物炭, 在25 ℃条件下以200 r·min-1避光恒温振荡24 h, 取出样品, 离心, 过滤, 计算出不同初始pH (pHinitial)条件下溶液的平衡pH (pHfinal), 以pHinitial为横坐标, ΔpH (pHfinal-pHinitial)为纵坐标作图, ΔpH为0时的横坐标值为pHpzc.
2.5 实验方法吸附实验在恒温振荡器中以25 ℃, 200 r·min-1条件避光恒温振荡.磺胺噻唑溶液的浓度为5.0 mg·L-1, 溶液pH为5.3, 吸附剂投加量为0.05 g.吸附剂投加量对吸附效果影响实验中, 共设置4个不同的投加量, 分别为1.0、2.0、4.0、6.0 g·L-1, 振荡12 h.吸附动力学实验中, 设定取样时间为5 min、10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h.等温吸附曲线中磺胺噻唑溶液浓度为5.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0 mg·L-1, 平衡时间为4 h. pH影响实验中, 用0.1 mo1·L -1盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH至2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0, 平衡时间为4 h.吸附实验均做平行样进行对比.吸附达到平衡后取样, 以4000 r·min-1离心5 min, 并过0.45 μm滤膜, 取离心过滤后的少量样品溶液放入石英比色皿中, 采用紫外分光光度计在281 nm波长处测其滤液的质量浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 生物炭理化性质表征分析 3.1.1 比表面积(BET)分析表 2给出了改性前后3种生物炭比表面积和孔结构参数.从表 2看出, 碱改性后生物炭的BET比表面积、总孔体积和微孔体积都有减小, 平均孔径增大.KBC的BET比表面积与BC相比减少61%, 微孔体积减少79%, 这是由于化学改性过程中KOH溶液对生物炭具有较强的蚀刻作用, 会清理孔结构中的阻塞物, 小孔连通形成大孔, 导致活性炭微孔体积和总孔体积均有减少(刘寒冰等, 2016; Jin et al., 2016).
| 表 2 3种生物炭结构特征 Table 2 Structural properties of three biochars |
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BC经酸改性后, BET比表面积、微孔表面积、微孔体积和平均孔径都减少.HBC的BET比表面积与BC相比减少6%, 微孔体积减少38%, 这是因为硫酸具有氧化性, 在改性过程中部分生物炭被氧化, 使孔壁塌缩, 生物炭的孔道结构重新调整, 孔道体积和比表面积减小(Carabineiro et al., 2011).此外, 由于氧化而生成的表面含氧官能团也会对孔道结构形成一定的堵塞, 致使孔道体积减小(刘寒冰等, 2016).
3.1.2 扫描电镜(SEM)分析BC、KBC和HBC的扫描电镜结果如图 1所示.图中的a1、b1和c1图分别为3种生物炭放大500倍的电镜图. 3种材料均呈现出长条形空隙结构, 其表面上能观察到孔结构. BC的表面光滑平整, KBC和HBC表面比较粗糙, 这是由于化学改性侵蚀了材料的表面(Tan et al., 2016). 图 1中的a2、b2和c2图分别为3种生物炭放大5000倍的电镜图.由图看出3种生物炭微观形貌差异较大, BC观察到条形孔结构, KBC表面有小颗粒堆积, HBC表面褶皱并且有圆形孔结构.
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| 图 1 BC (a)、KBC (b)和HBC (c)在SEM下的形貌特征 Fig. 1 SEM of BC (a), KBC (b) and HBC (c) |
不同生物炭投加量对吸附效果的影响如图 2所示.从图 2看出, 3种生物炭的吸附效果依次为HBC> KBC> BC, HBC对磺胺噻唑的吸附效果明显优于BC和KBC.这表明酸碱改性生物炭能够不同程度提高生物炭对磺胺噻唑的吸附能力, 且酸改性生物炭对磺胺噻唑的吸附能力高于碱改性生物炭.随着投加量的增加, 去除率逐渐增加, 在投加量为2.0 g·L-1之后, HBC对磺胺噻唑的去除率趋于平缓.这是因为吸附剂投加量增大, 总的吸附点位增加, 吸附容量增加, 但吸附质的量一定, 因此单位质量吸附剂的吸附量降低(侯少芹等, 2009).
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| 图 2 不同生物炭投加量对吸附效果的影响 Fig. 2 Effect of different biochars dose on adsorption |
3种生物炭对磺胺噻唑的吸附量随时间的变化见图 3. 3种生物炭在吸附开始1 h之内吸附量增加较快, 此后趋于平缓, 在4 h时基本达到平衡.分别使用准一级、准二级和颗粒内扩散方程对吸附动力学结果进行拟合.见公式(1)~(3).
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| 图 3 吸附平衡时间对吸附作用的影响 Fig. 3 Effect of adsorption equilibrium time on adsorption |
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, t为吸附时间(h); qe为平衡吸附量(mg·g-1); qt为t时刻的吸附量(mg·g-1); k1(h-1)、k2(g·mg-1·h-1)、kid(mg·g-1·h-0.5)为准一级、准二级和颗粒内扩散方程吸附速率常数; c反映边界层效应(mg·g-1).拟合所得参数计算结果如表 3和表 4所示, 动力学拟合曲线绘制于图 4中.
| 表 3 3种生物炭对磺胺噻唑的吸附准一级、准二级动力学拟合参数 Table 3 Comparison of the pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic parameters for the adsorption of sulfathiazole onto three biochars |
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| 表 4 3种生物炭对磺胺噻唑吸附的颗粒内扩散动力学参数 Table 4 Intra-particle diffusion kinetic parameters for the adsorption of sulfathiazole onto three biochars |
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| 图 4 磺胺噻唑在3种生物炭上的吸附动力学拟合曲线(a.准一级动力学, b.准二级动力学, c.颗粒内扩散(整体拟合), d.颗粒内扩散(分段拟合)) Fig. 4 Kinetic modeling of sulfathiazole adsorption on three biochars. (a. First-order kinetic, b.Second-order kinetic, c. Intraparticle diffusion, d.Intraparticle diffusion (different phases)) |
结果表明, 准二级动力学模型计算出BC、HBC和KBC的吸附量分别为0.70、2.11和0.87 mg·g-1, 更接近实测值0.76、2.13和0.89 mg·g-1.准一级动力学模型描述性较差, 不能准确描述整个吸附过程(马锋锋等, 2015). 3种生物炭吸附磺胺噻唑的准二级动力学拟合R2高于准一级, 表明整个吸附过程明显受控于物理化学吸附(纪营雪等, 2013).
发生在颗粒化或者多孔性物质中的吸附一般包括4部分, 分别为本体扩散、膜扩散、颗粒内扩散以及表面吸附(Badruzzaman, 2005), 3种生物炭吸附磺胺噻唑的颗粒内扩散模型分别进行了整体拟合和分段拟合, 拟合参数见表 4. BC和KBC吸附磺胺噻唑的颗粒内扩散模型整体拟合程度高于HBC, 而且没通过原点, 表明颗粒内扩散在吸附过程中并不是唯一的限速步骤. HBC吸附磺胺噻唑的颗粒内扩散模型分段拟合程度远高于BC和KBC. HBC的c值大于BC和KBC, 说明HBC对磺胺噻唑的吸附过程中膜扩散在速度控制步骤中影响明显(纪营雪等, 2013).分段拟合过程中忽略本体扩散过程, 第一阶段主要是膜扩散, 描述了吸附质迅速地扩散到吸附剂的边界层, 第二阶段描述了吸附质向颗粒内部进行大孔扩散, 第三阶段描述了吸附质向颗粒内部进行中孔及微孔扩散(Liu et al., 2011).这说明HBC吸附磺胺噻唑的过程较为复杂, 而且不止一个控制步骤参与吸附.
3.4 吸附等温线3种生物炭对磺胺噻唑的吸附过程可用Freundlich和Temkin等温线模型拟合吸附实验数据. Freundlich方程是一种对单组分吸附平衡的经验描述(纪营雪等, 2013); Temkin方程是在化学吸附的基础上推导出来的一个理论公式, 用来描述表面不均匀吸附, 假定吸附过程中, 吸附热是线性减少的(Temkin et al., 1940).Temkin方程和Freundlich方程适用于不均匀表面的吸附.等温拟合参数见表 5.
| 表 5 3种生物炭吸附磺胺噻唑等温线模型参数 Table 5 Isotherm models and parameters for adsorption of sulfathiazole onto three biochars |
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两种等温线方程表达式如下:
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(4) |
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(5) |
式中, Kf是Freundlich方程常数(mg1-n·g-1·L-n); n是Freundlich指数; R (8.314×10-3 kJ·mol-1·K)是理想气体常数; T为绝对热力学温度(K); Kt是Temkin平衡结合常数(L·g-1).
3种生物炭对不同质量浓度磺胺噻唑溶液的吸附等温曲线见图 5.由图可知, 随着磺胺噻唑浓度增加, BC和KBC的吸附性能随着温度升高而降低, 然而HBC对磺胺噻唑的吸附量随着温度的升高而增加. 表 5吸附等温线拟合结果表明, Freundlich方程能较好拟合BC和KBC对磺胺噻唑的吸附数据; BC和KBC的Freundlich方程常数Kf随着温度上升呈现逐渐递减趋势, 表明吸附为放热过程, 低温有利于吸附进行(鲍晓磊等, 2013). BC和KBC的1/n都大于1, 说明BC和KBC吸附性能一般, 但KBC的吸附性能略高于BC. Temkin方程能够较好地拟合HBC对磺胺噻唑的吸附数据. HBC的Temkin方程平衡结合常数Kt明显大于BC和KBC, 这也表明HBC的吸附性能好于BC和KBC. BC、KBC和HBC对磺胺噻唑的最大吸附量分别为3.20、3.62和7.69 mg·g-1(图 5), 与表 6中列出的其他吸附材料对磺胺噻唑的吸附能力相比较, 3种生物炭具有较好的吸附性能.
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| 图 5 3种生物炭对磺胺噻唑的吸附等温线(Freundlich等温线方程拟合(a, b)，Temkin等温线方程拟合(c)) Fig. 5 Adsorption isotherms of ST using three biochars as absorbents (Freundlich (a, b), Temkin (c)) |
| 表 6 不同吸附材料对磺胺噻唑吸附能力的比较 Table 6 Comparison of the ST adsorption capacities of different adsorbents |
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吸附热力学分析能够了解吸附过程的驱动力和方向(丁杰等, 2016).通过BC、KBC和HBC在288.15、298.15和308.15 K下吸附磺胺噻唑的研究, 计算吸附过程的热力学参数的变化, 采用热力学公式计算出ΔG、ΔH和ΔS.其热力学公式见式(6)~(8).
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, lnke是热力学平衡常数, ΔH和ΔS通过ΔG对T作图后的斜率和截距得出.热力学参数见表 7.
| 表 7 不同温度下3种生物炭吸附磺胺噻唑热力学参数 Table 7 Thermodynamic parameters of sulfathiazoleadsorption onto three biochars at various temperatures |
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如表 7所示, 吉布斯自由能(ΔG)为负值, 说明吸附是自发进行的. BC和KBC对磺胺噻唑的吸附中ΔH为负, 表明磺胺噻唑在此两种生物炭上的吸附为放热过程; HBC对磺胺噻唑的吸附中ΔH为正, 说明酸改性生物炭的吸附过程是吸热的, |ΔH| < 40 kJ·mol-1, 表示3种生物炭和磺胺噻唑之间主要为物理吸附, 主要以氢键、范德华力及偶极距力的共同作用(张涵瑜等, 2016; Wu et al., 2012; 张倩等, 2010). 3种生物炭对磺胺噻唑的吸附过程中ΔS熵变为正, 表示吸附为不可逆的过程(丁杰等, 2016).
3.6 pH对生物炭吸附磺胺噻唑的影响不同溶液初始pH对生物炭吸附磺胺噻唑的影响如图 6a所示.由图 6a可知, 磺胺噻唑在3种生物炭的表面吸附基本不受溶液初始pH值的影响. 图 6b是不同初始pH溶液在吸附反应达到平衡时, 所测得溶液pH值.如图 6b所示, 溶液初始pH在2.0~12.0, 吸附达到平衡时pH几乎不变, 这可能是由于3种生物炭对溶液的缓冲能力较好(Liu et al., 2012).
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| 图 6 溶液初始pH对3种生物炭吸附磺胺噻唑的影响(a)及溶液初始pH与平衡pH比较(b) Fig. 6 Effect of solution initial pH on the adsorption of sulfathiazole on three biochars(a) and the quilibrium pH vs. the initial pH(b) |
磺胺噻唑是离子型极性有机化合物, 含有两个酸解离常数(pKa), 其pKa值分别为2.2和7.24 (Chen et al., 2014).磺胺噻唑在溶液中存在3种形态:阳离子、中性分子和阴离子形态, 它们在溶液中的存在形态随着pH值的变化而变化, 当pH≤2.2时, 磺胺噻唑主要以阳离子的形态存在; 2.2 < pH < 7.24时, 随着溶液pH的增加, 磺胺噻唑的阳离子形态含量的比例逐渐减小, 中性分子形态的比例逐渐增加; pH≥7.24时, 主要以阴离子形态存在(孔晶晶等, 2008).采用pH漂移法测得BC、HBC和KBC的pHpzc分别为9.82、3.57、9.63.由图 6b可知, HBC对磺胺噻唑吸附平衡时溶液pH < pHpzc, 此时HBC表面带正电荷(姜鹏等, 2016), 磺胺噻唑主要以阳离子形态存在; BC和KBC对磺胺噻唑吸附平衡时溶液pH> pHpzc, 两种吸附剂表面带负电荷, 此时, 磺胺噻唑主要以阴离子形态存在, 这些结果说明静电作用并不是影响3种生物炭吸附磺胺噻唑的主要因素. HBC对磺胺噻唑的吸附量高于BC和KBC, 可能磺胺噻唑与生物炭表面发生了专性相互作用(徐仁扣等, 2012; Chun et al., 2004; Qiu et al., 2009).
由于溶液初始pH对生物炭吸附磺胺噻唑影响很小, 无论酸性还是碱性的含磺胺噻唑和类似污染物的污水, 酸改性生物炭都可以获得良好的吸附效果.
3.7 3种生物炭吸附磺胺噻唑前后FTIR分析图 7为BC、HBC和KBC吸附磺胺噻唑前后的红外吸收图谱.由图 7可知, BC、KBC与HBC在3698 cm-1和3414 cm-1对应的是—OH伸缩振动峰; 876 cm-1对应的是C—H苯环衍生物面外弯曲振动峰, 生物炭在酸碱改性后3414 cm-1峰强都有增加.说明经酸碱改性后, 生物炭表面含氧官能团增多(刘寒冰等, 2016). HBC与BC曲线相比较876 cm-1处的C—H苯环衍生物面外弯曲振动峰蓝移, 形成668 cm-1和601 cm-1两个较弱的面外弯曲振动峰. 1425 cm-1处C═O键伸缩振动峰(Chen et al., 2011; Wu et al., 2012)变为1620 cm-1处的C═C基伸缩振动峰和1131 cm-1处C—O单键伸缩振动峰(Ramola et al., 2014).表明经酸改性后, 生物炭表面含氧官能团种类增加, 这与HBC具有较低的pHpzc值是一致的.
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| 图 7 3种生物炭吸附磺胺噻唑前后红外图谱 Fig. 7 FTIR spectra of sulfathiazole adsorption by three biochars |
3种生物炭吸附磺胺噻唑前后官能团对应的吸收峰存在蓝移现象且峰强减弱.吸附后HBC表面—OH、C═C和C—O单键伸缩振动峰明显减弱, 说明HBC表面的酚羟基、羰基、羧基等官能团参与了磺胺噻唑的吸附反应.生物炭表面的含氧官能团能为磺胺噻唑在吸附剂上吸附提供吸附点.
4 结论(Conclusions)1) 3种生物炭对磺胺噻唑的吸附在4 h达到平衡.准二级动力学方程能够很好描述3种生物炭对磺胺噻唑的吸附行为.溶液pH对3种生物炭吸附磺胺噻唑的影响不显著.
2) Temkin方程能够较好的拟合酸改性生物炭对磺胺噻唑的吸附过程, 原炭和碱改性生物炭对磺胺噻唑的吸附过程符合Freundlich方程.原炭、酸改性生物炭和碱改性生物炭的对磺胺噻唑的最大吸附量分别为3.20、3.62和7.69 mg·g-1, 酸改性生物炭对磺胺噻唑的平衡吸附量是原炭的2.4倍.酸改性生物炭对磺胺噻唑的吸附为自发的吸热反应.
3) 原炭及酸、碱改性生物炭和磺胺噻唑之间存在物理化学吸附, 主要以氢键、范德华力和偶极距力为主.酸改性生物炭表面酚羟基、羰基、羧基等含氧官能团的增加为吸附剂表面提供了更多的吸附点位, 有利于吸附进行.
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