1 引言(Introduction)

随着工农业生产的快速发展, 土壤有机、重金属复合污染问题日益严重(Chang et al., 2015).采用有机修饰黏土矿物增强对污染物吸附的研究已成为目前国内外的研究热点(Sarkar et al., 2013; Dutta et al., 2015), 诸多研究显示不同类型单一及复配修饰土壤或黏土矿物均增强了对有机物或重金属的吸附能力(Boyd et al., 1988; 陈理想等, 2015; 杨林, 2016; Flores et al., 2017).但有机修饰黏土矿物稳定性会影响其对污染物的吸附能力, 同时由于改性剂与黏土矿物结合不牢固而产生二次污染问题, 因此, 研究修饰黏土矿物的稳定性对于其实际应用具有重要意义.

目前关于改性黏土矿物的研究主要集中在对污染物的吸附性能、修饰机理等方面(And et al., 1998; 孟昭福等, 2005; Xie et al., 2013, Tilaki et al., 2015, Li et al., 2016), 而稳定性报道却较少.研究显示阳离子型修饰黏土矿物或土壤的反应的形式对其稳定性有很大的影响, 表现在以离子交换模式反应形成的复合物在长时间、极端pH、高离子强度和有机溶剂存在下都具有较好的稳定性, 难以进行解吸和发生分解(Zhang et al., 1993), 而以疏水键模式修饰在有机黏土矿物或土壤上的阳离子型表面活性剂容易发生解离作用, 有多方面因素都会对其稳定性造成影响, 包括阳离子种类、电解质种类、浓度、及其他能够减弱疏水键的因素(Lee et al., 2012).

目前修饰黏土矿物的稳定性研究主要集中在阴、阳或非离子表面活性剂单一修饰黏土矿物(杨柳燕等, 2002; 赵斌等, 2008; 余晓皎等, 2010), 本课题组前期研究显示, 两性修饰及其两性复配修饰黏土矿物和土壤对有机、重金属具有同时吸附的能力(孟昭福等, 2013; 王建涛等, 2014; 马麟莉等, 2014; 余璐等, 2016), 由于BS-12两性修饰极大地改变了土壤或黏土矿物原有的表面性质, 因此, 复配修饰必然和有机修饰黏土矿物具有不同的稳定性特征, 但对于两性阳离子复配修饰黏土矿物的稳定性研究尚未见报道.

本文以具有较大CEC的膨润土作为修饰基质, 在两性表面活性剂BS-12修饰的基础之上, 通过阳离子表面修饰剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对其进行复配修饰, 以NaCl解吸的表面修饰剂的量作为稳定性的表征参数, 对比不同修饰比例、pH值、离子强度和温度条件下BS-12及CTMAB的解吸量与解吸率, 全面地描述修饰膨润土的稳定特征, 为两性-阳离子复配修饰黏土吸附污染物应用提供了理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试材料

供试修饰剂:两性表面修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12, AR, 天津兴光助剂厂生产), 阳离子型表面修饰剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB, AR, 阿拉丁试剂).

供试黏土矿物:钠基膨润土(河南信阳), 在实验前采用水洗法提纯.提纯后基本性质为:有机质4.15 g·kg^-1, 蒙脱石含量为88.6%.

BS-12单一修饰膨润土、BS-12和CTMAB复配修饰膨润土均采用湿法制备(Dutta et al., 2015).

BS-12单一修饰膨润土采用BS加修饰比例数字前缀来命名, BS-12和CTMAB复配修饰膨润土则以BS两性修饰土符号后“+”连接CTMAB的缩写CT加数字前缀表示.例如50BS和25BS+25CT, 分别表示用50% CEC的BS-12修饰膨润土制得的两性单一修饰膨润土和25% CEC的BS-12和25% CEC的CTMAB复配修饰制得的两性复配修饰膨润土.修饰土缩写后分别用d、d1、d2表示解吸后、解吸量、解吸率.

2.2 实验设计与方法

单一BS-12修饰膨润土的修饰比例设置为25%、50%、100% CEC, 代表了BS-12修饰膨润土的3种模式, 分别是离子交换模式、离子交换-疏水修饰共存模式、疏水修饰模式(李文斌等, 2015).CTMAB修饰比例按膨润土CEC的百分数, 设25%、50%、75%、100%、150%、200%、250%和300%浓度梯度.分别对25BS、50BS和100BS膨润土进行修饰.

① 解吸实验设计: pH影响:溶液pH分别调节为2、4、6、8、10, 同时解吸液(NaCl溶液)的浓度设置为1 mol·L^-1, 温度控制在30 ℃.

温度影响:温度分别设置为20、30和40 ℃, 解吸液的浓度设置为1 mol·L^-1, 此时pH设置为4.

解吸液浓度影响:解吸液浓度梯度为0.1、0.5、1和2 mol·L^-1, 温度控制在30 ℃, pH设定为4.

② 实验方法:分别称取(0.2000±0.0005) g两性膨润土加入9个塑料离心管中, 将离心管的质量记为m₀, 把管+土样的质量和记录为m₁, 然后加入20 mL不同浓度梯度的CTMAB溶液, 浓度记为c₀.以批处理法在30 ℃下振荡平衡24 h, 4800 r·min^-1离心15 min, 取上清液并调节pH至10, 以1滴·s^-1的速度通过氢氧根型717阴离子交换树脂柱, 并用蒸馏水以倾泻法洗涤5次, 淋出液为CT, 留在柱内的是BS-12, 然后向树脂柱中加入10 mol·L^-1的NaOH淋洗BS-12, 从而达到将CTMAB与BS-12分离的目的.分别测定上清液中CTMAB的浓度c₁与BS-12的浓度, 以差减法计算平衡吸附量.吸附试验完成后, 尽量除去离心管中的上清液, 称重, 记录管+土+残余溶液总重m₂, 再加入20.0 mL NaCl解吸液, 恒温振荡24 h, 离心, 取上清液, 经阴离子交换树脂柱分离后测定CTMAB浓度c₂与BS-12的浓度, 以解吸前后溶液中CTMAB的浓度之差计算CTMAB的解吸量(BS-12同样用差减法计算), 同时计算解吸率r.

上述方法中, 以去离子水代替NaCl溶液, 以同样的步骤进行空白实验.

CTMAB采用两相滴定法测定(杨亚提等, 2007), BS-12浓度采用金橙Ⅱ法测定(李欣等, 2009).

③ 土样表面特征测定方法:总有机碳(TOC):采用美国LECOCS-344碳硫测定仪测定.

比表面积:采用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪分析, 多点BET方法测试.

层间距: XRD分析采用D/max-2200PC型X-ray衍射仪, 辐射源采用K_α, Cu靶λ为0.154 nm, 衍射角(2θ)扫描范围为4°~10°, 扫描速度8°·min^-1.根据XRD入射光波长λ和衍射角θ, 利用Bragg方程计算层间距(d), 如式(1)所示.

(1)

④ 数据处理:单位质量BS-12修饰膨润土对CTMAB的平衡吸附量公式(式(2)).

(2)

单位质量BS-12修饰膨润土对CTMAB的平衡解吸量如式(3)所示.

(3)

单位质量BS-12修饰膨润土对CTMAB的残留吸附量如式(4)所示.

(4)

CTMAB的解吸率如式(5)所示.

(5)

式中, W₁为CTMAB的吸附量(mmol·kg^-1); W₂为CTMAB的解吸量(mmol·kg^-1); m₁为管+土样的质量(kg); m₂为管+土+残余溶液的质量(kg); V为加入离心管中溶液的体积(L); 残余液的密度ρ约为1 g·mL^-1; c₀为加入CTMAB的初始浓度(mol·L^-1); c₁为吸附平衡时CTMAB的浓度(mol·L^-1); c₂为解吸平衡时CTMAB的浓度(mol·L^-1).

BS-12解吸量与解吸率的计算方法与CTMAB的方法类似.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 复配修饰膨润土空白实验

由表 1可以看出, 供试土样中两种修饰剂CTMAB与BS-12在去离子水中不易发生解吸.CTMAB解吸量最高值为1.372 mmol·kg^-1, 解吸率不足0.2%, BS-12的解吸量最高值为0.135 mmol·kg^-1, 解吸率未超过0.1%.

3.2 修饰比例的影响

修饰比例对BS+CTMAB复配修饰膨润土中BS-12、CTAMB的解吸结果可以看出(图 1), 随着CTMAB的修饰比例增加, CTMAB的解吸量和解吸率都呈现逐渐升高的趋势, 并且CTMAB修饰比例越大, 解吸量的增加幅度越大(图 1a).变化最显著的为25BS+CTMAB复配修饰土, CTMAB的复配比例从25%升至300%时, CTMAB的解吸量从0.51 mmol·kg^-1增加到53.87 mmol·kg^-1, 解吸率从0.3%升高到5.3%.对于CTMAB复配修饰25BS、50BS和100BS膨润土来说, 相同CTMAB复配修饰比例下CT解吸量和解吸率呈现25BS系列＞50BS系列＞100BS系列的规律, 且最大解吸率不超过6%.

图 1b显示, BS-12解吸的量随着CTMAB修饰比例的增加而略有升高, 当CTMAB的复配比例为300%时, BS-12解吸量达到最高.与CT解吸量相比, BS-12解吸量变化值不大, 25BS系列中BS最高解吸量9.98 mmol·kg^-1为最低解吸量6.46 mmol·kg^-1的1.53倍, 50BS系列解吸量最高值为最低值的1.42倍, 100BS系列中最高值是最低值的1.54倍.相同CTMAB复配修饰比例下, BS-12的解吸量呈现出100BS系列＞50BS系列＞25BS系列的规律, 100BS系列高出25BS系列约29%~60%, 50BS系列与100BS系列解吸量差异较小.但BS-12解吸率表现为25BS系列＞50BS系列＞100BS系列, 与解吸量的变化规律相反.

3.3 pH的影响

pH对CTMAB和BS-12解吸的影响结果如图 2所示.由图 2可以看出, CTMAB和BS-12的解吸量与解吸率均随着解吸液pH值的升高而降低, 且CTMAB的减小量大于BS-12的减小量.当解吸液pH从2升至10时, CT的解吸量减小了44%~95%, 解吸率减小了45%~95%, BS的解吸量和解吸率分别减小了约22%~43%和21%~42%.

相同BS-12修饰比例下, pH对CT解吸量的影响随CTMAB修饰比例的增大而增加.pH由2增加至10时, 50BS+300CT、50BS+200CT和50BS+100CT复配修饰土样中CT的解吸量分别减少了26.32、11.33和1.76 mmol·kg^-1(图 2a, 2b), 100BS+CT土样中CT解吸量的减小量表现为: 100BS+300CT＞100BS+200CT＞100BS+100CT(图 2c, 2d).

相同的CTMAB修饰比例下, pH对100BS+CT复配修饰土中BS解吸量的影响高于50BS+CT复配修饰土.BS+200CT复配修饰土样为例, 当pH从2增加至10时, 50BS+200CT修饰土中BS的解吸量减少了2.88 mmol·kg^-1, 100BS+200CT修饰土中BS的解吸量减少了6.78 mmol·kg^-1.

3.4 解吸液浓度的影响

图 3中解吸液NaCl溶液的浓度大小对解吸结果有较大的影响, 在0.1~2 mol·L^-1时, 随着NaCl溶液浓度的升高, BS与CT的解吸量与解吸率均呈现减小的趋势, 且0.1~0.5 mol·L^-1时CT的解吸量变化最大.以100BS+200CT为例, 在解吸液浓度由0.1 mol·L^-1升高至2 mol·L^-1时, CT的解吸量减小了27.68 mmol·kg^-1, 解吸率减少了97%, BS的解吸量减小了7.12 mmol·kg^-1, 解吸率减少了39%.在0.1~0.5 mol·L^-1时, CT的解吸量减小了17.19 mmol·kg^-1, 占总减少量的62%.

相同的BS-12修饰比例下, CTMAB的修饰比例越大, 解吸液浓度对CT解吸量的影响越大, 对BS解吸量影响较小.解吸液浓度由0.1 mol·L^-1增加至2 mol·L^-1时, 50BS+300CT、50BS+200CT和50BS+100CT复配修饰土样中CT的解吸量分别减少了109.06、52.71和4.25 mmol·kg^-1, 而BS解吸量的减少值均在7 mmol·kg^-1左右(图 3a, 3b).

当NaCl溶液浓度为0.1 mol·L^-1时, 50BS+300CT与100BS+300CT中CT的解吸量达到了123.89 mmol·kg^-1和96.62 mmol·kg^-1, 解吸率均超过了10%, 对BS-CTMAB复配修饰膨润土的稳定性有较大的影响.

3.5 温度的影响

图 4显示, 随着温度的升高, BS-CTMAB复配修饰膨润土中CT的解吸量与解吸率逐渐增大, BS的解吸量与解吸率也处于增大的趋势, 故低温更有利于保持修饰土的稳定性.图 4中温度变化对解吸结果影响最小的是100BS+100CT, 随着温度从20 ℃升至40 ℃, CT的解吸量增加了0.90 mmol·kg^-1, 而解吸率略有增加(＜1%), BS的解吸量增加了3.37 mmol·kg^-1, 同时解吸率增大了31%;温度升高对解吸结果影响最大的为50BS+300CT, CT解吸量从18.38 mmol·kg^-1增加至76.80 mmol·kg^-1, 解吸率从2.0%上升至8.4%, BS的解吸量增加了6.37 mmol·kg^-1, 解吸率提高了58%.

当BS的修饰比例一定时且CT修饰率大于100%时, CT修饰比例越大, CT的解吸情况受温度的影响越大, 而BS的解吸结果受温度的影响较小.对于50BS系列而言, 温度从20 ℃升至40 ℃时, 50BS+100CT、50BS+200CT和50BS+300CT中CT的解吸量分别增加了1.60、21.91、58.42 mmol·kg^-1, CT的解吸率在40 ℃比20 ℃时分别高出了0.3%、2.7%、6.4%, 而BS的解吸量的增加量为5.21~6.37 mmol·kg^-1, CT的解吸率均升高2%左右.

3.6 修饰土表面特征分析

表 2为30 ℃和50%相对湿度的条件下各供试土样TOC含量和比表面积, “d”代表解吸后的土样.经BS-12修饰后的膨润土, TOC含量表现为100BS>50BS>CK.在50BS和100BS基础上复配CTMAB, TOC的含量随着CT修饰比例的增加而增大, 解吸后, TOC含量均略有减小, 但总体上变化不大.

BS膨润土的比表面积随着BS修饰比例及CTMAB复配比例的增加而减小.解吸后的两性复配修饰土比表面积均小于解吸前, 且50BS系列减小的量高于100BS系列.当BS的修饰比例一致时, CT的修饰比例越大, 其解吸后比表面积的减小量越大.

不同单一BS-12、BS+CT复配修饰模式土样的层间距d₀₀₁与原土层间距1.44 nm相比, 均有不同幅度增加, 这说明BS-12与CTMAB表面活性剂分子已经进入膨润土的层间结构中.经NaCl溶液解吸后, 各修饰膨润土层间距均有所减小.

4 讨论(Discussion)

前人(Xu et al., 1994; 孟昭福等, 2008; Zhu et al., 2011; 余璐等, 2016)研究, 在膨润土表面进行BS-12单一修饰修饰或者BS-CTMAB复配修饰均存在离子交换和疏水结合模式, 并且只有当离子交换进行到一定程度的时候疏水模式才会出现, 而表面修饰剂在膨润土上出现疏水修饰模式的转折点在50%CEC附近, 超过膨润土CEC后疏水模式成为主导修饰方式.同时离子交换是鉴于正负离子间电性引力的化学反应, 作用强度大于疏水作用力(是分子的物理聚集), 相对于疏水作用模式具有更强的解吸稳定性.图 1a中相同的BS-12修饰比例, 随着CTMAB的修饰率的增大, 疏水结合模式所占比重增加, CTMAB与BS膨润土的结合力减弱, 所以CTMAB的解吸量与解吸率随之增大, 且增幅有变大的趋势.

课题组前期研究表明, 随BS-12修饰比例增大, 其CEC下降, CK、25BS、50BS、100BS修饰土的CEC分别为1003.32、841.45、766.27、678.20 mmol·kg^-1, 25BS膨润土、50BS膨润土、100BS膨润土分别为对膨润土的3种修饰模式, 即离子交换、离子交换-疏水修饰共存和疏水修饰(余璐等, 2016), 且BS膨润土对CTMAB的吸附量呈现离子交换模式＞离子交换-疏水修饰共存＞疏水修饰的规律(李文斌等, 2015; 余璐等, 2016), 所以3种土样对CTMAB的吸附量表现为25BS膨润土＞50BS膨润土＞100BS膨润土.同时, 解吸液中共存阳离子与CTMAB的竞争作用能减弱离子交换作用, 3种土样中CTMAB以离子交换模式结合所占比重最大的为25BS膨润土, 其次是50BS膨润土, 最小的是100BS膨润土, 故3种土样受到竞争吸附影响的顺序由大至小为25BS膨润土＞50BS膨润土＞100BS膨润土.另外, BS-12同时带有正负电荷, 在高比例的BS修饰条件下, 部分BS-12与内层BS-12产生疏水吸附, 导致带电基团朝外, 可以与CTMAB产生电性结合, 抑制了CTMAB的解吸作用.所以随着BS-12修饰比例的增加, CTMAB的解吸量与解吸率减小.这一结果与XU等(1995)的结果有所不同, 显示出BS-12修饰表面和膨润土原始表面对CTAMB吸附稳定性具有差异.

在相同的BS-12修饰条件下, 随着CTMAB修饰比例的增加, 高浓度的CTMAB可能交换已经吸附在膨润土表面的BS-12使之进入修饰外层, 使得BS-12的解吸量与解吸率与CTMAB的修饰率呈正相关.同时由于解吸液中钠离子可以交换下来部分BS分子, 或者CT与BS产生竞争吸附, 所以也会造成BS-12的解吸.在CT修饰比例相同时, 以疏水模式结合到膨润土表面的BS更易解吸, 故BS的解吸量关系表现为100BS＞50BS＞25BS.但BS-12的解吸量与CTMAB的解吸量相比都较低, 而100BS系列中BS-12的解吸率较低, 因此, BS修饰比例为100%CEC, 且CT为低修饰比例时, 稳定性越高.表面特征结果也进一步证实, NaCl对于BS-12、CTMAB的解吸量很小, BS-12单一及BS+CT复配修饰膨润土具有良好的稳定性, 但NaCl解吸过程会导致少量BS-12、CTMAB修饰剂由层间分布向外表面分布转变, 增强了对膨润土的表面覆盖能力, 进而导致其层间距和比表面的下降.

在酸性条件下, 由于膨润土表面对H⁺有很强的结合能力, 故H⁺能与以离子键结合的表面活性剂产生竞争吸附, 从而降低了供试土样的稳定性; 同时, pH由2增加到10时, 修饰膨润土表面的BS-12电性发生转变, 由主要带正电荷变为主要带负电荷(方云等, 2000a), 阳离子表面活性CTMAB与膨润土表面BS-12的吸附作用便有所加强.因此供试土样在酸性条件下不稳定.

供试土样的稳定性随着NaCl溶液浓度的增大而不断提高, 是由于NaCl溶液浓度增大时促进了盐析作用的增强, 导致对CTMAB的吸附作用增强, 故表面活性剂解吸量与解吸率下降; 同时盐溶液浓度的增加会对膨润土表面扩散双电层的厚度起到压缩的作用, 从而降低了膨润土表面的电势(戴树桂等, 1999), 减少以静电力吸附的表面活性剂, 故而稳定性增加.

有研究显示(方云等, 2000b), 温度的升高对于表面活性剂亲水性有增强的效果, 对分子间疏水键结合能力有削弱的作用.因此, 对于相同修饰比例的供试土样, 当温度从20 ℃升至40 ℃时, 表面活性剂分子间已经形成的疏水键易于断裂, CT的解吸量和解吸率增大, 稳定性降低.对于BS修饰比例相同的土样, CT的修饰率越高, 疏水模式逐渐成为主要模式, 解吸更容易受到温度的影响.

5 结论(Conclusions)

1) CTMAB的解吸结果受其修饰比例影响较大, BS+CT复配修饰膨润土的稳定性随着CTMAB添加量的增大而逐渐降低, 100BS+CT系列的供试土样比50BS+CT系列具有更好的稳定性.

2) 经解吸处理后, 各供试土样的有机碳含量变化不大, 层间距和比表面积减小.

3) 升高处理温度、降低pH都会降低BS+CT复配修饰膨润土的稳定性, 而增加溶液中NaCl的浓度, 可以提高其稳定性, 减少二次污染.

4) pH、温度、解吸液NaCl溶液的浓度对BS+CT复配修饰膨润土稳定性的影响程度不同, NaCl浓度的作用效果最大, pH的效果最小.