环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (11): 4344-4351
钙、氯对磷酸盐稳定污染土壤中铅的促进作用研究    [PDF全文]
李立平1 , 赵强1 , 张红毅1 , Scheckel KirkG.2 , 郑黎荣3 , 邢维芹1     
1. 河南工业大学化学化工与环境学院, 郑州 450001;
2. National Risk Management Research Laboratory, U. S. EPA, Cincinnati, OH 45224;
3. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049
摘要: 为探讨促进磷酸盐稳定污染土壤中铅的方法,在全铅含量为517 mg·kg-1的铅冶炼污染土壤中加入5 mmol·kg-1磷酸盐,同时加入10 mmol·kg-1硝酸钙或5 mmol·kg-1氯化钾,在15%或30%的含水率下培养40 d,之后种植黑麦草.结果表明,与单独施用磷酸盐相比,采用磷酸盐与钙、氯结合或增加培养期间的土壤含水率后,土壤DTPA-Pb含量下降3.92%~26.1%;对于同一添加剂处理,培养期间土壤含水率从15%增加到30%,土壤有效铅(DTPA-Pb)含量下降8.83%~24.4%.增加土壤含水率后,土壤有效磷(Olsen-P)含量均显著升高(p < 0.05).土壤铅的EXAFS分析表明,与未施用磷酸盐的对照相比,土壤中加入磷酸盐后矿物态铅的比例由57%上升至81%,加施钙、氯或增加土壤含水率后,多数处理矿物态铅的比例有所下降,而有机结合态铅比例上升.与对照相比,污染土壤中施用磷酸盐后,植物产量大幅增加,但施用钙、氯或增加培养期间含水率后,部分处理植物产量有所下降.以上结果表明,在铅冶炼污染土壤中加入磷酸盐时,加入钙、氯或者增加土壤含水率均有利于铅的稳定,但以上措施可能对植物生长产生不利影响.
关键词: 土壤          磷酸盐     稳定     促进               含水率    
Enhancement of phosphate immobilization of Pb in contaminated soils with Ca and Cl amendment
LI Liping1, ZHAO Qiang1, ZHANG Hongyi1, Scheckel KirkG.2, ZHENG Lirong3, XING Weiqin1    
1. School of Chemistry and Environment, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001;
2. National Risk Management Research Laboratory, U. S. EPA, Cincinnati, OH 45224;
3. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 6 April 2017; received in revised from 1 July 2017; accepted 3 July 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 41471253) and the Science and Technology Project of Department of Science and Technology of Henan Province (No.16210210117)
Biography: LI Liping(1972—), male, professor(Ph.D.), E-mail:li_liping@yahoo.com
*Corresponding author: XING Weiqin, E-mail:weiqinxing@aliyun.com
Abstract: A lead (Pb) smelting contaminated soil was amended with phosphate and/or calcium (Ca), chlorine (Cl) at different soil moisture contents to investigate methods of gaining better lead immobilization with phosphate. The soil with total Pb concentration of 517 mg·kg-1 was amended with 5 mmol·kg-1 phosphate, and/or spiked with 10 mmol·kg-1 Ca(NO3)2, 5 mmol·kg-1 KCl, and incubated at 15% or 30% soil moisture contents for 40 d, then ryegrass was planted in the soils. The amendment with Ca or Cl or incubated at 30% soil moisture contents resulted in 3.92%~26.1% decrease of DTPA-Pb concentration than the soil amended with phosphate only and incubated at 15% soil moisture. For soils amended with the same additives, increasing soil moisture contents from 15% to 30% during the incubation resulted in 8.83%~24.4% decrease in DTPA-Pb concentrations. Soil Olsen-P contents were significantly higher in soils incubated at 30% moisture content than 15% soil moisture content (p < 0.05). X-ray absorption spectroscopy results of the soils indicated that, phosphate amendment resulted in 81% of mineral-adsorbed Pb against the 57% in the control without phosphate amendment. For most of the soils amended with P, Ca and Cl at 30% soil moisture contents, the percentages of adsorbed Pb in soil Pb speciation decreased than the phosphate-only amendment at 15% soil moisture, while the percentages of organic bound Pb increased. Phosphorus amendment increased ryegrass yield substantially, however, further amendment with Ca or Cl or incubated at higher soil moisture resulted in lower ryegrass yield. The results demonstrate that, phosphate amendment of Pb smelting contaminated soils combined with Ca or Cl spiking or incubated at higher soil moisture content enhances immobilization of Pb, but may hinder the growth of plant growth.
Key words: soil     Pb     phosphate     immobilization     enhancement     Ca     Cl     soil moisture content    
1 引言(Introduction)

铅是重金属污染土壤中普遍存在的有毒元素.近年来, 有色金属开采和冶炼已经造成我国湖南、广东、贵州、云南及河南地区土壤重金属积累, 其中铅是这些地区的主要污染元素之一(Qiu et al., 2015).铅属于土壤中移动性较小的污染重金属, 适合进行稳定处理.多项研究表明, 添加含磷物质可以降低污染土壤中铅的有效性(Chrysochoou et al., 2007; Wang et al., 2008), 这种稳定的主要机理是磷与土壤铅反应形成溶解度很小的磷酸铅类矿物, 从而降低土壤中铅的溶解性(Li et al., 2013; Obrycki et al., 2017).

研究表明, 铅污染土壤中施加含磷物质稳定污染土壤中的铅耗时较长, 且污染土壤中加入磷酸盐稳定土壤铅后, 土壤中剩余磷有效性较高, 土壤磷有效性会长期保持较高水平(陈世宝等, 2006; 邢维芹等, 2012), 造成磷的环境风险增加.污染土壤中加入磷酸盐后, 磷酸盐与铅反应的产物包括氯磷酸铅在内的多种化合物, 其中以氯磷酸铅的溶解度最小(Li et al., 2013; Baker et al., 2014; Obrycki et al., 2017).然而, 用过量磷酸盐稳定污染土壤中铅后, 氯磷酸铅也仅占土壤铅形态的一小部分(Hashimoto et al., 2009; Li et al., 2014).研究发现, 污染土壤中加入过量磷酸盐后, 土壤中铅和磷的有效性仍然较高(陈世宝等, 2006; 邢维芹等, 2014), 这说明磷酸盐稳定土壤铅的效率仍然不高.因此, 探讨进一步提高磷酸盐稳定污染土壤中铅的效率具有重要的现实意义.

新近的一些研究发现, 利用磷酸盐稳定土壤铅的同时加入其它试剂可以有效促进其对铅的稳定效果.在使用含磷物质修复铅污染土壤时, 添加氯可以促进磷酸盐对铅的稳定(王碧玲等, 2008; 李立平等, 2012; 邢维芹等, 2013), 原因之一是氯是磷酸盐与铅反应产物氯磷酸铅的成份之一.另外, 在铅污染的土壤中加入磷酸盐的同时施用钙可以进一步促进铅有效性的降低, 原因可能是钙和磷反应形成Ca-P化合物后通过吸附作用降低土壤Pb的有效性(Li et al., 2013; Li et al., 2014).在磷酸盐稳定土壤铅方面, 水分也是重要的影响因素(Chrysochoou et al., 2007).研究表明, 铅污染土壤中加入磷酸盐培养期间, 增加土壤含水率对土壤铅有效性的下降有一定的促进作用(邢维芹等, 2012; 王亚利等, 2013).

本研究在铅冶炼污染土壤中加入磷酸盐稳定土壤铅的同时施用钙、氯和增加土壤含水率, 探讨这些附加措施对磷酸盐稳定铅冶炼污染土壤中铅的影响, 以期为磷酸盐稳定污染土壤中铅提供更好的方法.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤性质

试验用土壤采自河南省济源市某铅冶炼厂附近林地, 采样深度为0~20 cm, 土壤经风干过2 mm筛后, 混合均匀.土壤基本性质的测定表明, pH(H2O)为7.99, 电导率(EC)为0.740 mS·cm-1, 有效磷含量为72.2 mg·kg-1, 全铅和全镉含量分别为517和5.58 mg·kg-1, 全氮含量为458 mg·kg-1, 碱解氮含量为34 mg·kg-1, 有机质含量为1.25%.

2.2 试验处理

采用盆栽试验, 具体试验处理如表 1所示.每处理设4个重复, 每重复用550 g风干土.所有土壤先施用尿素和磷酸二氢钾(N、P用量均为0.01 g·kg-1)作为基肥, 之后按表 1先加入磷酸二氢钾, 混合均匀, 然后将硝酸钙、氯化钾配制成溶液喷施入土壤, 混合均匀后, 按表 1加水到设计含水率.用硝酸铵调节, 使所有处理加入氮量相同.培养40 d后停止灌水, 将40粒黑麦草种子均匀地播入土壤.出苗10 d后将所有盆中植物间苗至每盆30株, 生长期间土壤含水率保持在21%, 植物生长60 d后收获.

表 1 试验处理 Table 1 Treatments of the experiment
2.3 样品处理和分析

植物收获后分为地上部和根系, 洗净, 烘干、称重, 粉碎后用HNO3-HClO4消煮后测定铅和镉含量.土壤样品风干、研磨、过2 mm筛, 混合均匀, 分别用2.5:1和5:1(V(mL):m(g))水土比测定土壤pH值和电导率(EC); 用NaHCO3提取、钼蓝比色法测定Olsen-P含量; 用DTPA提取剂提取测定重金属有效性.以上测定每个样品均重复3次, 具体测定参考鲁如坤(2000)的方法.

从每个处理中选择一个DTPA-Pb含量最接近处理平均值的土壤样品, 过筛, 获得粒径 < 0.149 mm的部分, 之后用玛瑙研钵研磨, 全部过45 μm筛, 混合均匀后压片, 在北京同步辐射装置1W1B线站采用荧光模式测定土壤铅形态.采用的标准物质(磷酸铅、氯磷酸铅、碳酸铅、碱式碳酸铅等)图谱为作者积累的图谱.数据采用IFEFFIT软件(Ravel and Newville, 2005)处理, 结合线性拟合确定土壤铅形态.具体测定过程参考Li等(2014)的方法.

2.4 数据处理

对每个样品的3个重复的测定值求平均值, 用Microsoft Excel和SPSS19.0软件进行数据的方差计算和相关性分析, 多重比较采用LSD法.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 土壤重金属有效性

各处理土壤的铅有效性如图 1a所示.从图中可以看出, 不同处理土壤铅有效性均显著低于对照(p < 0.05), 且多数处理土壤铅有效性均显著低于15%含水率单独磷处理(P), 说明各处理均对土壤铅有明显的稳定作用, 且多数附加措施对磷酸盐的稳定有促进作用.各处理中, 单独施磷高含水率处理(PW)土壤铅有效性最低.与对照相比, 各处理DTPA-Pb含量下降幅度在9.54%(P处理)~31.6%(PW处理)之间.与单独施磷15%含水率处理(P)相比, 其它处理土壤DTPA-Pb含量下降幅度为3.92%~24.4%.

图 1 不同处理土壤的铅(a)和镉(b)有效性(同一图中不同小写字母表示在0.05水平上差异显著, 下同) Fig. 1 Availability of Pb(a) and Cd(b) in soils with different amendments(Different letters atop the columns in the same figure for significant at 0.05 levels, the same below)

15%土壤含水率条件下, 磷加钙处理(PC)、磷加氯处理(PL)和磷加钙、氯处理(PCL)土壤铅有效性均低于单独施磷处理(P)(p < 0.05), 分别下降了9.07%、3.92%和10.0%, 其中, 磷加钙处理(PC)和磷加钙、氯处理(PCL)差异达到了0.05的显著水平.这表明在该含水率条件下, 钙和氯的加入对磷酸盐稳定土壤铅具有一定的促进作用.

30%土壤含水率下, 各处理土壤铅有效性均显著低于单独施磷15%含水率处理(P)(p < 0.05).但与单独施磷高含水率处理(PW)相比, 加入钙、氯或者钙氯结合处理土壤铅有效性均有一定程度的提高, 且磷加钙、氯处理(PCLW)土壤DTPA-Pb含量显著高于单独施磷处理(PW)(p < 0.05), 这与低含水率条件下各处理的效果不同, 表明钙、氯对磷酸盐稳定土壤铅的影响与土壤含水率有关.对于同一种添加剂处理, 高含水率下土壤铅有效性均显著低于低含水率处理(p < 0.05), 与低含水率下单独施磷(P)、磷加钙(PC)、磷加氯(PL)和磷加钙、氯处理(PCL)相比, 高含水率下土壤DTPA-Pb含量下降幅度分别为24.4%、10.4%、16.9%和8.83%, 表明增加土壤含水率可以有效地促进磷酸盐对铅的稳定.

不同处理土壤镉有效性如图 1b所示.从图可以看出, 与对照相比, 各处理土壤DTPA-Cd含量均下降, 降幅在2.81%(PL处理)~11.3%(PW处理)之间, 但部分处理差异未达到0.05的显著水平.增加含水率后, 所有处理土壤镉有效性均显著低于对照(p < 0.05), 表明这些处理可以起到一定的稳定Cd的作用, 且高含水率有助于磷酸盐对镉的稳定.对于同一添加剂处理而言, 土壤含水率增加后, 除磷加钙、氯高含水率处理(PCLW)外, 其它处理土壤Cd有效性均有不同程度的下降.从结果可以发现, 仅单独施磷高含水率处理(PW)和磷加氯高含水率处理(PLW)差异达到了显著水平(p < 0.05), 说明增加土壤含水率对土壤镉稳定效果的促进作用不及对铅稳定的促进.

3.2 土壤pH和EC

不同处理土壤pH均低于对照, 与对照相比, 各处理土壤pH下降了0.03(PL)~0.36(PCL), 部分差异达到了0.05的显著水平(图 2a).在低含水率条件下, 与对照相比, 磷加钙处理(PC)、磷加钙、氯处理(PCL)的pH差异达到显著水平(p < 0.05), 这说明试验所用的硝酸钙对土壤pH降低贡献较大.对于同一种磷处理而言, 增加土壤含水率后, 土壤pH均显著下降(p < 0.05), 且不同处理间土壤pH无显著差异(p>0.05).以上结果说明, 在土壤中加入磷酸盐、硝酸钙均可导致土壤pH下降, 且增加土壤含水率也有助于土壤pH降低.

图 2 不同处理土壤的pH(a)和电导率(b) Fig. 2 Soil pH(a) and electrical conductivity(b) under different treatments

从不同处理土壤的电导率(图 2b)可以看出, 各处理对土壤电导率产生了显著影响(p < 0.05).低含水率下, 除磷加钙处理(PC)土壤电导率略低于对照外, 单独施磷(P)、磷加氯处理(PL)和磷加钙、氯处理(PCL)均显著高于对照(p < 0.05).

培养期间土壤含水率从15%上升到30%后, 单独施磷高含水率处理(PW)和磷加钙高含水率处理(PCW)电导率上升, 但差异未达到显著水平(p>0.05).磷加氯高含水率处理(PLW)和磷加钙、氯高含水率处理(PCLW)土壤电导率显著下降(p < 0.05).

3.3 土壤磷有效性

不同处理土壤磷有效性如图 3所示.由于磷酸盐的加入, 不同处理土壤磷有效性均显著高于对照(p < 0.05), 且多数处理土壤磷有效性均显著高于单独施磷处理(P).低含水率下, 与单独施磷处理(P)相比, 磷加钙处理(PC)、磷加氯处理(PL)和磷加钙、氯处理(PCL)土壤Olsen-P含量分别上升了13.8%、6.5%和14.2%.结合钙与磷配合施用时土壤pH的变化(图 2a)推断, 低含水率下施钙后土壤磷有效性的增加可能与钙盐引起的土壤pH降低有关.对于同一种磷处理而言, 增加含水率后土壤磷有效性均显著增加(p < 0.05), 与对应低含水率处理相比, 高含水率下单独施用磷、磷与钙结合、磷与氯结合及磷与钙、氯结合处理土壤Olsen-P含量分别增加了13.9、14.7、5.8和14.9 mg·kg-1, 上升了44.7%、41.7%、17.5%和42.1%.

图 3 不同处理土壤的磷有效性 Fig. 3 Soil phosphorus availability under different treatments

结合图 1图 3可以发现, 增加含水率后土壤磷有效性显著增加, 磷酸盐对铅和镉的稳定效果也明显增强, 说明污染土壤中施用磷酸盐后, 增加含水率有助于重金属的稳定.

3.4 土壤铅形态的同步辐射分析结果

从土壤铅形态分析的结果来看, 不同处理土壤铅形态有明显区别(表 2).不同处理土壤铅的形态差异主要是矿物态铅和有机结合态铅含量的差异, 氧化铅含量差异较小.与对照相比, 低含水率下单独施用磷(P)明显增加了矿物铅态的比例, 增加幅度达到24%;与对照相比, 多数处理矿物态铅的比例均有所增加, 这显示出磷酸盐促进土壤铅向矿物态铅转化的能力.伴随着土壤矿物态铅比例的增加, 土壤有机结合态铅比例下降.

表 2 土壤铅形态的EXAFS-LCF分析结果 Table 2 Soil lead speciation results by extended X-ray absorption fine structure and linear combination fits

与低含水率下单独磷处理(P)相比, 磷与其它措施结合处理中仅磷加钙高含水率处理(PCW)的矿物态铅比例略有增加, 其它处理矿物态铅比例均呈下降趋势, 其中以磷加钙、氯高含水率处理(PCLW)下降最多, 降低了28%, 而该处理的有机结合态铅含量上升了22%.土壤含水率增加后, 多数处理矿物态铅比例比相应低含水率处理有所下降.

一般认为, 氯磷酸铅是土壤铅矿物类型中溶解度最小的矿物, 因此, 在土壤铅形态分析中, 氯磷酸铅的比例包括在矿物态铅中.虽然土壤DTPA-Pb测定结果(图 1)显示, 与单独施磷处理(P)相比, 多数处理土壤铅的可提取性下降, 但这些处理对应的土壤矿物态铅的比例并没有明显增加, 表明这些处理措施(施用钙、施用氯、增加水分)对土壤铅的影响并不是促进氯磷酸铅的形成.

3.5 植物性状

不同处理的植物性状如表 3所示.与对照相比, 各处理植物地上部产量均有不同程度的增加, 增幅在30.2%(PC处理)~135%(PCLW处理)之间, 且部分处理的差异达到0.05的显著水平, 说明各处理明显降低了污染土壤中重金属的毒性.低含水率条件下, 各处理植物地上部产量均低于单独施磷处理(P), 但差异不显著(p>0.05), 说明这些附加处理措施可能对植物生长产生了一定的抑制作用.由于这些处理措施与单独施磷处理(P)相比, 土壤铅和镉有效性均下降(图 1), 因此, 可能是土壤其它性质的改变对植物生长产生了抑制.从图 2b可以看出, 部分处理土壤电导率增幅较大, 这可能是这些处理产量下降的原因之一.土壤含水率增加后, 与对应低含水率处理相比, 除单独施磷高含水率处理(PW)植物地上部产量下降外, 其它处理均有不同程度的增加, 但差异均未达到0.05的显著水平, 地上部产量(表 3)的增加基本对应于土壤DTPA-Pb含量的下降(图 1a).与对照相比, 低含水率下单独施磷处理(P)、高含水率下磷加钙处理(PCW)、高含水率下磷加钙、氯处理(PCLW)地上部产量均显著升高(p < 0.05).

表 3 不同处理下的植物性状 Table 3 Plant characteristics under different treatments

低含水率下磷加氯处理(PL)根系产量在所有处理中最高, 与此相对应, 该处理的土壤电导率值也是各处理中最高的(图 2b), 这表明加入氯后, 氯对土壤电导率的增加作用可能促进了植物根系的生长.其它处理根系产量均接近或低于对照.

从不同处理植物的根冠比结果可以看出, 所有处理植物的根冠比均显著低于对照(p < 0.05), 植物根冠比降幅在51.8%(PL处理)~85.9%(PW处理)之间, 这表明本试验采用的处理方法均起到有效降低植物所受胁迫的作用.除磷加氯处理(PL)外, 其它处理的植物根冠比均低于单独施磷处理(P), 表明各附加处理措施均在一定程度上降低了污染土壤中植物所受的胁迫作用.

不同处理植物地上部铅含量均高于对照, 除低含水率下磷加钙(PC)和磷加氯处理(PL)植物地上部铅含量增加显著(p < 0.05)外, 其它处理与对照之间不存在显著差异(p>0.05).与低含水率下单独施磷处理(P)相比, 低含水率下磷加钙(PC)和磷加氯处理(PL)地上部铅含量均显著上升(p < 0.05), 表明该处理对植物地上部吸收铅有一定的促进作用.对于同一种添加剂处理而言, 增加土壤含水率后, 植物地上部铅含量均有不同程度的下降, 这一点与土壤铅有效性的变化规律一致(图 1a), 其中, 磷加钙在两个含水率条件下的地上部铅含量差异达到了0.05的显著水平.

不同处理植物地上部Cd含量均显著高于对照(p < 0.05).与对照相比, 植物地上部Cd含量增幅在45.3%(P处理)~102%(PL处理)之间.低含水率下, 与单独施磷处理(P)相比, 其它处理植物地上部Cd含量均增加, 其中, 磷加钙处理(PC)和磷加氯处理(PL)差异达到了0.05的显著水平.对于同一磷处理, 增加土壤含水率后, 除磷加钙、氯处理(PCL)外, 其它处理植物地上部Cd含量均有不同程度的下降, 表明增加培养期间的土壤含水率有助于降低植物对土壤镉的吸收.联系土壤Pb有效性(图 1a)和Cd有效性(图 1b)可以发现, 虽然所有磷处理降低了土壤Pb和Cd的DTPA可提取性, 但却促进了植物地上部Pb和Cd含量的增加.

4 讨论(Discussion) 4.1 磷酸盐对污染土壤中铅的稳定

传统上认为, 磷酸盐稳定土壤铅的机理是磷酸盐与土壤铅反应, 生成了溶解性较低的P-Pb化合物, 这类化合物中以氯磷酸铅(Pb10(PO4)6X2, X=Cl-、F-、OH-等)的溶解性最低(Miretzky et al., 2008).然而, 后续的研究发现, 氯磷酸铅仅占铅化合物总量的一部分, 这个比例在多数研究中处于30%~50%之间(Hashimoto et al., 2009; Li et al., 2014).在少数情况下, 铅污染土壤中加入磷酸盐培养后, 土壤中没有检测到氯磷酸铅的存在(Baker et al., 2014).根据同步辐射分析中所用的标准物质的种类, 目前检测到的土壤铅形态有碳酸铅、碱式碳酸铅、磷酸铅、氯磷酸铅、硫化铅、硫酸铅、铅铁矿、磁铁铅矿、水磷铝铅矿、水铁矿吸附态铅、富里酸吸附态铅等(Baker et al., 2014; Hashimoto et al., 2009; Li et al., 2014).Essington等(2004)认为, 在土壤空气中二氧化碳的作用下, 铅污染土壤中加入磷酸盐后形成的氯磷酸铅类化合物将最终转化为碳酸铅或碱式碳酸铅.研究也表明, 土壤中某些微生物能够将氯磷酸铅类化合物溶解(Sayer et al., 1999).土壤有机质对土壤铅的形态、尤其是磷酸盐对铅的稳定也有重要影响(Sauve et al., 1998; Debela et al., 2013).此外, 磷酸盐加入铅污染土壤后, 磷酸盐也会与土壤中的其它阳离子等反应, 从而影响土壤铅形态的转化(Essington et al., 2004; Li et al., 2014).

从以上研究进展可以看出, 在磷酸盐对污染土壤中铅的稳定过程中, 铅转化为氯磷酸铅类矿物仅只是这些机理中的一种, 且随着时间的推移, 氯磷酸铅类矿物在土壤中有可能转化为其它类型的铅化合物.另一方面, 经常引用氯磷酸铅的Ksp=10-84.4的数据是指pH>12.38时的数据, 当pH在7.21~12.38之间时, 其Ksp=10-46.9(Miretzky et al., 2008), 而一般土壤的pH不会大于12.38, 因此, 引用Ksp=10-84.4的数据评估氯磷酸铅的溶解性显然是不合适的.此外, 正磷酸铅的Ksp=10-44.4(Hafsteinsdóttir et al., 2011), 这一数据与pH为7.21~12.38之间时氯磷酸铅的Ksp值接近, 因此, 在这一pH范围内, 施用的磷酸盐与铅生成氯磷酸铅类化合物的可能性进一步减小.

因此, 从目前来看, 对磷酸盐稳定土壤铅的机理仍需要进一步探讨.虽然磷酸盐稳定土壤铅的机理尚不完全清楚, 但有一点可以肯定, 即不论铅污染土壤中加入磷酸盐后土壤铅的形态如何变化, 磷酸盐对土壤铅的稳定效果是存在的, 就如本研究中各处理植物产量均高于对照一样(表 2).

4.2 盐分及pH对污染土壤中铅稳定的影响

电解质对沉淀的形成有抑制作用(即盐效应), 土壤pH降低也不利于铅形成沉淀(Chrysochoou et al., 2007).因此, 磷处理中加入钙或氯后, 矿物态铅比例降低可能与土壤中盐浓度升高(图 1b)及土壤pH降低(图 2a)有关.当土壤培养期间含水率从15%升高到30%时, 各处理稳定铅的效果均变好(图 1a), 这可能与较高含水率下土壤溶液中盐浓度较低有关.在30%的土壤含水率下, 磷加钙、氯处理(PCLW)土壤铅有效性显著高于单独磷处理(PW)(图 1a), 同时该处理地上部和根系产量均较高(表 3), 但该处理土壤磷有效性较高(图 3)、铅形态中矿物态铅含量较低(表 2).这些结果中, 土壤铅有效性结果、磷有效性结果、铅形态分析结果较为一致, 但这些结果与植物产量结果并不一致, 其原因尚不明确.同时, 以上结果也表明, 各添加剂(磷、钙和氯)对铅的稳定效果受到土壤含水率的强烈影响.

研究表明, 当铅污染土壤中加入0、200和400 mg·kg-1钙时, 钙的加入不但明显促进了土壤铅有效性的降低, 也促进了氯磷酸铅含量的增加(Li et al., 2014).本研究中钙的加入并没有明显促进矿物态含量的增加, 这可能与本研究中钙用量较高(2362 mg·kg-1)有关; 另外, Li等(2014)所用土壤为人为加入水溶性铅形成的污染土壤, 本研究所用土壤为铅冶炼污染土壤, 二者的铅形态不同可能是造成磷酸盐效果差异的另一原因.土壤EC值升高对植物生长可造成不利影响, 因此, 本研究中各处理与单独施磷处理(P)相比, 植物产量均有一定下降可能与土壤EC值上升有关, 这一现象在低含水率下磷加氯处理(PL)最为明显, 且该处理的根冠比也最大(表 2).因此, 在向铅污染土壤中加入稳定剂时, 应当考虑稳定剂对土壤性质、尤其是对植物生长的影响.

5 结论(Conclusions)

在铅冶炼污染土壤中加入磷酸盐稳定铅的同时, 加入钙或氯或增加培养期间的土壤含水率, 均明显促进了土壤铅的稳定.与单独施用磷酸盐相比, 采用磷酸盐与钙、氯结合或增加培养期间的土壤含水率后, 土壤DTPA-Pb含量下降3.92%~26.1%;对于同一添加剂处理, 培养期间土壤含水率从15%增加到30%, 土壤DTPA-Pb含量下降8.83%~24.4%.30%土壤含水率下, 与单独施用磷酸盐相比, 磷酸盐与钙、氯结合处理土壤DTPA-Pb含量有所上升.增加土壤含水率后, 土壤Olsen-P含量均显著升高(p < 0.05).与未施用磷的对照相比, 土壤中加入磷酸盐后矿物态铅的比例由57%上升至81%, 加施钙、氯或增加土壤含水率后, 多数处理矿物态铅的比例有所下降, 而有机结合态铅比例上升.与对照相比, 污染土壤中施用磷酸盐后, 植物产量大幅增加, 但部分施用钙、氯或增加培养期间含水率的处理植物产量有所下降, 这可能与这些措施导致的土壤EC上升有关.以上结果表明, 在铅冶炼石灰性土壤中施用磷酸盐时, 可同时施用钙、氯或增加含水率, 以更好地稳定土壤铅, 但这些处理措施可能对植物生长产生不利影响, 且钙、氯的效果受到土壤含水率的影响.

参考文献
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