1 引言(Introduction)

河流沉积物作为水环境的基本组成成分, 是水环境中重金属污染物和有机污染物的主要载体和宿体, 可以反映河流的污染状况(雷沛等, 2013).与有机污染物不同, 重金属污染物不能通过自然过程降解, 反而会被生物富集并通过食物链传递从而影响整个生态系统的健康(Jain et al., 2004).天然水环境中的金属主要来源于土壤岩石的风化、火山喷发和各种各样的人类活动, 如采矿、金属加工等(Klavins et al., 2000).进入水环境中的金属在水相和沉积物间达到分配平衡, 大量的研究表明, 沉积物中的重金属含量可以反映水环境的污染状况(王岚等, 2012).

长江是世界上沉积物通量第四大的河流(约4.86×10⁸ t·a^-1)(Milliman et al., 1983), 发源于青藏高原格拉丹东山脉, 由西向东在上海汇入东海, 全长约6300 km.随着长江流域经济社会发展及人口增长, 沿江工业废污水和生活污水的排放逐年增加, 水质污染日趋严重(Zhang et al., 2009).重金属作为主要污染物, 大部分被水体中的颗粒物吸附并最终累积在受纳水体底部沉积物中.目前, 有关长江沉积物中重金属分布、来源、污染分析及生态风险评价等方面的研究多针对长江口(盛菊江等, 2008；方明等, 2013)或长江局部江段(马宏瑞等, 2009；付川等, 2007), 对长江整个水系重金属含量空间分布和污染分析的研究报道较少.因此, 本文通过采集长江干流上、中、下游主要城市江段及三峡库区近岸沉积物样品, 对枯水期和丰水期沉积物样品中砷、汞、铜、铅、镉、锌和锰等重金属含量进行分析, 研究其空间分布特征及污染水平.

2 采样与分析(Samples and analysis) 2.1 沉积物样品的采集

本次调查研究以宜昌和九江为界, 将长江干流分为上、中、下游.沉积物采集选取长江干流受人类活动影响较大的近岸区域, 如人口分布密集的主要城市江段、三峡库区等近岸区域, 在长江干流从上游到下游共设置19个监测断面(图 1).长江干流上游的代表断面有2个, 分别是位于攀枝花市的格里坪和雅砻江下游200 m断面；三峡库区代表断面有7个, 分别是位于重庆市的朱沱、铜罐驿和寸滩、涪陵区的清溪场、万州区的沱口、巴东县的官渡口及宜昌市的南津关断面；长江干流中游的代表断面有5个, 分别是位于武汉市的汉口三十七码头、王家屋和龙口乡断面及位于九江市的龙开河上和新港断面；长江干流下游的代表断面有4个, 分别是位于铜陵市的一冶和朱家咀断面及位于南京的江宁河口和乌鱼洲断面；长江入江口的代表断面是位于上海市的吴淞口下游23 km断面, 具体采样位置见图 1.分别于枯水期(2016年1月)和丰水期(2016年5月), 利用彼得森采泥器采集各断面沉积物样品.每个断面至少设置左右两条垂线, 采集表层沉积物, 装入聚乙烯样品袋中密封, 并运回实验室冷冻保存.

2.2 样品分析

将底质样品置于通风背光处自然风干, 剔出石块、贝壳及动植物残体等杂质, 用行星四筒研磨机(XPM-Φ100×4, 武汉探矿机械厂)研磨后过100目尼龙筛储存备用.称取一定量样品, 采用HCl-HNO₃-HClO₄-HF在全自动石墨消解仪(ST-60, 北京普立泰科仪器有限公司)中对样品进行消解, 用ICP-OES(ICAP6300 Duo, Thermo)测定铜、铅、镉、锌和锰的含量.称取一定量样品, 采用王水对样品进行消解, 用双通道原子荧光光度计(AFS-9700, 北京海光仪器公司)测定汞、砷的含量.总氮(TN)、总磷(TP)和有机质(OM)测定方法参见行业和国家标准方法(中国林业科学研究院林业研究所, 1999a；2015；1999b).采用全程空白、平行样、水系沉积物成分分析标准物质GSD-1(GBW07301, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)等保证室内分析质量的准确性和精确性.实验过程中所用试剂均为优级纯, 实验用水为超纯水(Milli-Q Advantage A10, Millipore, USA).

2.3 评价方法 2.3.1 沉积物质量基准值

根据相平衡分配法和美国环保局颁布的美国保护水生生物和人体健康的水质基准值, 结合长江干流水质硬度、沉积物中有机质质量分数及沉积物中重金属的实测有效态含量, 首先确定长江干流沉积物质量基准值, 然后进行风险分级及评价.引入美国环保局于2002年11月发布的美国保护水生生物和人体健康的水质基准, 并依据其中的基准连续浓度(Criterion Continuous Concentration, CCC)和基准最大浓度(Criterion Maximum Concentration, CMC)分别确定研究区域的水质基准(Water Quality Criteria, WQC)(United States Environmental Protection Agency, 1999).其中, CCC是指持续暴露不会对水生生物产生显著影响的最大浓度, 它的制定是为了防止低浓度的污染物长期作用对水生生物造成的慢性毒性效应和生物富集效应(United States Environmental Protection Agency, 1999).CMC表示短期暴露不会对水生生物产生显著影响的最大浓度, 该浓度阈值主要是为了防止低浓度的污染物短期作用对水生生物造成的急性毒性效应和生物富集效应(United States Environmental Protection Agency, 1999).

2.3.2 沉积物重金属风险评估

确定长江干流沉积物质量标准分级方案, 采用沉积物污染指数(Sediment Pollution Index, SPI)法对长江干流近岸沉积物进行风险评估.SPI法基于单因子评价法的评价原理, 依据沉积物类别与SPI值对应表(表 1), 采用内插法计算各监测断面每个参加沉积物评价项目的SPI值, 取最高SPI值作为该断面的SPI值(秦延文等, 2013).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 重金属含量特征

对长江干流枯水期和丰水期近岸沉积物样品中砷、汞、铜、铅、镉、锌和锰含量分别进行统计, 结果见表 2.参考文献中总结的长江流域沉积物中砷、铜、铅、镉和锌的质量标准(Song et al., 2010), 可以看出, 枯水期砷、铜和铅元素分别在第50、75和75百分位值存在一定的污染；丰水期砷、铜、铅、镉和锌分别在第10、75、75、25和90百分位值存在一定的污染.另外, 枯水期砷、汞、铜和铅元素的变异系数值(CV)比较高, 丰水期砷、汞、铜、铅和镉元素的变异系数值比较高, 均超过50%.高的变异系数值表明这些重金属元素在长江干流的含量呈偏态分布, 有较高含量的异常值存在.相反, 枯水期锰元素与丰水期锌、锰元素的变异系数值比较小, 说明这几种重金属元素在长江干流的含量近似呈正态分布.

3.2 沉积物重金属含量与空间分布特征

分别对枯水期和丰水期各监测断面的砷、汞、铜和铅含量的平均值与断面所在地做图, 可以得到这几种重金属含量的空间分布图(图 2).图 2a和2b分别是枯水期三峡库区、长江中游和入江口等9个断面的砷、铜、铅和汞空间分布图, 可以看出, 砷和铅在三峡库区寸滩断面含量最大, 寸滩上游左岸为重庆市主城区, 高的重金属含量可能与沿岸人群生产、生活存在一定相关性; 铜和汞在入江口含量最大.图 2c和2d分别是丰水期长江上游、三峡库区、长江中游、长江下游和入江口等19个代表断面的砷、铜、铅和汞的空间分布图, 可以看出, 长江干流上游的两个监测断面(攀枝花市的格里坪和雅砻江下游200 m)4种重金属含量均较低；三峡库区的几个代表断面朱沱、铜罐驿、寸滩断面、清溪场、万州沱口、官渡口及南津关的砷、铜、铅3种重金属总量均较大, 可能与沿岸人群生产、生活及大坝施工活动存在一定相关性(卓海华等, 2016)；三峡库区清溪场、万州沱口、官渡口及南津关断面的汞含量也较高, 这可能与川东南高汞背景和高汞燃煤大气污染有关, 另外, 三峡库区毗邻武陵汞矿成矿亚区, 汞矿开发也对生态环境造成一定的影响(徐小清等, 1999).

3.3 沉积物重金属质量风险评估

依据相平衡分配的基本原理, 考虑到有机质质量分数的差异性影响和重金属的生物毒性效应, 采用合适的沉积物重金属质量基准, 基于重金属生物毒性风险分级, 选取铜、铅两项参数, 对长江干流近岸沉积物质量进行风险评估.

3.3.1 沉积物重金属质量基准

K_p值：重金属在沉积物-水界面的分配系数K_p的确定是相平衡模型法的核心.本次工作基于文献(秦延文等, 2014)中K_p的回归公式：K_p=a+b×ln[TOC], 根据长江干流近岸沉积物中有机质质量分数(平均有机质(TOC)质量分数0.93), 确定不同金属对应的K_p值.铜、铅的K_p值如表 3所示.

CCC和CMC:根据长江干流2016年水质监测成果, 长江干流水质硬度(H)的平均值为147.3 mg·L^-1, 依据美国保护水生生物和人体健康水质基准的CCC和CMC的计算公式：CCC=CF×exp{MClnH+BC}, CMC=CF×exp{MAlnH+BA}, 计算得到Cu和Pb对应的CCC值和CMC值, 结果分别列于表 4和表 5.其中, MC、BC为CCC公式相关参数, MA、BA为CMC公式相关参数, 其值根据文献确定(秦延文等, 2014)；CF(Cu)根据文献确定(秦延文等, 2014), CF(Pb)根据公式计算(秦延文等, 2014).

SQC-Low、SQC-Middle和SQC-High:本次调查监测基于美国EPA最新颁布的美国保护水生生物和人体健康的水质基准中的CCC和CMC, 联合沉积物-水相平衡分配系数K_p, 采用相平衡分配法分别建立两种沉积物重金属质量基准值, 即SQC-Low和SQC-High, 并依据两种沉积物质量基准的毒理学意义, 划分沉积物重金属标准分级(秦延文等, 2014).其中, 标准Ⅰ级对应于SQC-Low值, SQC-Low的毒理学意义是保护底栖生物不受慢性毒害风险的影响.依据相平衡分配法, 当研究区域的水质基准WQC=CCC时, SQC-Low=K_p×CCC.标准Ⅱ级对应于SQC-Middle值, SQC-Middle的毒理学意义就是使水生生物受中等慢性毒性毒害而不受急性毒性影响.根据SQC-Low和SQC-High的毒理学意义, SQC-Middle=(SQC-Low+SQC-High)×50%.标准Ⅲ级对应于SQC-High值, SQC-High的毒理学意义就是保护底栖生物不受急性毒害风险的影响.当研究区域的水质基准WQC=CMC时, SQC-High=K_p×CMC.基于以上3个公式, 可分别计算得到长江干流近岸沉积物质量基准SQC-Low、SQC-Middle和SQC-High值, 结果如表 6所示.

基于重金属生物毒性风险的长江干流近岸沉积物质量标准确定：基于长江干流近岸沉积物SQC-Low、SQC-Middle和SQC-High值, 对长江干流近岸沉积物进行质量标准分级, 结果如表 7所示.

3.3.2 基于风险标准值的沉积物质量风险评估

本次调查监测中选择铜和铅两项指标参与评价, 具体评价结果如表 8所示.从表中可以看出, 尽管长江干流19个断面近岸沉积物等级全部为Ⅰ类, 但入江口SPI值最大, 表明入江口沉积物受铜和铅污染的程度较大.

3.4 重金属的相关性和主成分分析

为进一步研究长江干流近岸沉积物重金属的地球化学性质, 分别求出枯水期和丰水期砷、汞、铜、铅、镉、锌、锰、总磷、总氮和有机质间的皮尔逊相关系数(Pearson correlation)并列于表 9中.从表中可以看出, 枯水期铜与汞、锰呈显著正相关, 表明其分布可能受同样的因素控制(如矿物质)或具有相似的来源；锰与汞呈显著正相关, 表明锰氧化物可能是汞的重要基质.同时, 丰水期有机质与铜、总磷呈显著正相关, 表明丰水期有机质可能是影响铜和总磷分布的重要因素；汞与铜、铅、锌、总磷呈显著正相关, 表明其分布可能受同样的因素控制或具有相似的来源.

进一步对重金属元素含量和总磷、总氮、有机质进行主成分分析, 结果如图 3所示.主成分1中锰、总氮、镉和锌具有较高负荷, 该主成分可能主要受人类活动的影响, 如污水排放等；主成分2中具有较高负荷的则是有机质、铜、总磷、汞、铅、砷, 该主成分可能主要受矿物质的影响.

4 结论(Conclusions)

1) 枯水期砷、铜和铅元素存在一定的污染, 丰水期砷、铜、铅、镉和锌存在一定的污染.枯水期砷、汞、铜和铅元素, 以及丰水期砷、汞、铜、铅和镉元素在长江干流的含量呈偏态分布, 有较高含量的异常值存在.枯水期锰元素与丰水期锌、锰元素在长江干流的含量近似呈正态分布.

2) 枯水期, 砷和铅在三峡库区寸滩断面含量最大, 可能与沿岸人群生产、生活存在一定相关性；铜和汞在入江口含量最大.丰水期, 长江干流上游的两个监测断面4种重金属含量均较低；三峡库区砷、铜、铅3种重金属总量均较大, 可能与沿岸人群生产、生活及大坝施工活动存在一定相关性；三峡库区汞含量也较高, 可能与川东南高汞背景、汞矿和高汞燃煤大气污染有关.

3) 本次调查监测中选择铜和铅两项指标参与评价, 监测断面的沉积物等级全部为Ⅰ类, 但入江口SPI值最大, 表明入江口沉积物受铜和铅污染的程度较大.

4) 相关性分析和主成分分析表明, 锰、总氮、镉和锌在长江干流沉积物中可能主要受人类活动的影响；有机质、铜、总磷、汞、铅、砷的存在可能主要受矿物质的影响.