2017, Vol. 37
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2. 北京市环境保护监测中心, 北京 100048;
3. 南京信息工程大学大气科学学院, 南京 210044;
4. 赫尔辛基大学物理系, 芬兰 00014
2. Beijing Municipal Environmental Monitoring Center, Beijing 100048;
3. College of Atmospheric Sciences, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044;
4. Department of Physics, University of Helsinki, Helsinki 00014
近年来, 随着经济快速发展, 能源消耗量增加, 城市化进程加快, 我国大部分城市的空气污染日趋严重, 呈现出从以往单一煤烟型污染向复合型污染转变、局地性向区域性拓展的态势(张小曳等, 2013).以细粒子(PM2.5)、臭氧(O3)污染为主要特征的区域性、复合型大气污染问题日趋凸显, 特别是京津冀、长三角、珠三角和四川盆地等城市群已成为我国区域性大气复合污染最严重的四大区域(吴兑, 2012).臭氧(O3)是影响城市大气环境质量的重要污染气体, 对大气辐射、生态环境等具有重要影响.O3主要是由NOx、CO和VOCs等前体物在合适的气象条件下反应生成, 且O3生成过程主要是过氧自由基(HO2、RO2)氧化NO产生NO2, NO2随后光解进而产生O3.国内外已有较多研究表明, 臭氧浓度与气象条件关系密切(Sousa et al., 2009；Alghamdi et al., 2014；程念亮等, 2016；梁碧玲等, 2017).易睿等(2015)基于近地面监测数据对2013年长三角地区O3污染的研究结果表明, 高温、长时间日照容易出现O3浓度的高值.Latif等(2016)分析了马来西亚婆罗洲地区的O3浓度变化特征, 指出相对湿度的变化对O3的形成具有较大影响.Pu等(2017)使用RegCM-CHEM4模式对2013年夏季长三角地区热浪期间O3浓度的变化进行了研究, 认为强辐射条件有利于热浪发生期间O3浓度的显著增加.
成都市位于四川盆地, 影响成渝城市群间污染扩散过程, 并对区域气候产生一定干扰.已有研究表明, 汽车尾气排放的NOx和VOCs已成为近地层O3生成的主要前体物(Wang et al., 2012).据统计, 2016年成都市汽车保有量已高达389万辆, 仅次于北京.而常年静小风, 日照时间短, 夏季热岛效应明显(曾胜兰, 2014), 冬季逆温现象显著(Zeng et al., 2017)等不利于污染物扩散的气象条件, 进一步导致地处四川盆地的成都市O3污染异常严重.钱骏等(2011)的研究表明, 成都市区O3污染为典型的消耗NO2型光化学污染反应.Qiao等(2015)对成都市近地面O3污染的健康影响评价结果表明, 近地面臭氧污染已对成都市居民产生了较大的健康风险和经济损失.印红玲等(2015)进一步计算了成都市不同季节O3生成潜势, 结果表明, 芳香烃类、烯烃类VOCs物质对成都市O3生成潜势具有较大贡献.李思川等(2015)研究发现, 成都大气中NO2与O3的相关性在冬季较好, 夏季较差.以上研究大多基于少数几个观测站点或数值模式对O3浓度及其影响因素进行分析, 且多侧重于O3化学特征及较多地关注某次污染事件或个别污染日, 而对O3污染特征及其与气象要素之间的关系讨论较少.
目前, 国内外对成都市O3的多点位、长时间尺度的研究比较缺乏.基于此, 本文依据2014年1月—2016年12月成都市6个国控环境监测站点的O3逐时监测数据及同期获得的气象资料进行分析, 研究成都市O3污染特征及其气象成因, 以期为成都市及其所在的四川盆地区域O3污染治理及防控措施提供理论依据和管理决策参考.
2 数据与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域研究区域成都市位于四川盆地西部(102°54′~104°53′E, 30°05′~31°26′N), 属亚热带季风气候, 地势西高东低, 平均海拔约500 m, 东、西两面环山, 中部为广阔平原.成都市作为我国城市化进程快、人口密度大的典型城市, 加之城市所处四川盆地负地型及盆地内常年静风频率高, 污染物不易扩散等气象条件的影响, 使得近年来O3污染日趋严重, 对其污染变化特征及气象成因的研究势在必行.
O3国控地面监测站的位置及基本信息如表 1及图 1所示.6个站点分别为：3个城区环境评价站点(金泉两河、三瓦窑、沙河铺)、2个交通污染监控站点(十里店、梁家巷)、1个郊区环境评价站点(灵岩寺).这些站点从中心市区到边远郊区分散在成都市, 覆盖了成都市大部分空间地区和典型地形.
| 表 1 成都市监测站点基本信息 Table 1 Basic information of air quality monitoring sites in Chengdu |
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| 图 1 成都市6个监测站点的位置分布 Fig. 1 Location of 6 air quality monitoring sites in Chengdu |
6个国控监测子站的O3采样分析观测均使用MODEL 400E紫外吸收臭氧分析仪, 原理为O3在波长为253.7 nm的紫外线条件下具有最大吸收系数, 且通过时会产生衰减, 根据O3通过紫外光后所衰减的程度可计算出O3浓度.分析仪最低检测限：0.6 μg·m-3；精度：1.0 μg·m-3；零漂：1.0 μg·m-3/24 h；满漂：±1%/7 d.
CO分析仪采用MODEL 300E气体滤光相关法分析仪, 最低检测限：40×10-9μg·m-3；零漂：＜100×10-9/24 h；跨漂：±1%/24 h.NOx采样观测使用MODEL 400E NO-NO2-NOx分析仪, 其原理是NO与O3发生化学反应时产生激发态的NO2分子, 激发态的NO2通过发射光子释放多余的能量回到基态, 发出光的强度与NO的体积分数呈线性正相关.检测NO2时先将NO2通过钼转换器转换成NO, 然后再通过化学发光反应进行定量分析.该分析仪最低检测限度：0.05×10-9μg·m-3；零漂：＜0.025×10-9/24 h；满漂：±1%/24 h.仪器每天24 h在线连续监测.各监测仪器均按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ /T193-2005)进行定期校准和维护保养, 以保证监测数据的准确有效.
2.3 资料来源O3及其他污染物地面测数据来源于成都市环境监测站, 数据使用时段为2014年1月—2016年12月.根据《环境空气质量监测规范》(HJ/T193-2005)对原始数据进行筛选, 观测期间获取有效数据样本数为147744 h, 因断电、仪器维修维护、校准等原因造成小时数据缺测而剔除掉的数据异常值共计6095 h, 剔除后观测期间小时数据有效率为95.9%.再依照《环境空气质量标准》(GB3095-2012)关于污染物数据统计的有效性规定：保证1 h平均浓度至少有45 min的采样时间、每日至少有20 h平均浓度值.
气象资料使用国家基准站温江(56187)站的数据, 来自中国气象科学数据共享服务网(http://cdc.cma.gov.cn)的中国地面气象站逐小时观测资料, 包括气温、气压、相对湿度、风速及日照时数等气象要素数据, 数据集原始数据文件已经过严格的质量控制和检查.
2.4 分析方法本研究采用Python语言Pandas包对成都市近地面臭氧及气象因子的季节性变化进行统计分析；去趋势波动分析(Detrended Fluctuation Analysis, DFA)使用Matlab2016a软件编程完成；O3与各气象因子相关性采用SPSS中Spearman相关性分析完成；风玫瑰图分析采用Originlab中polar contour函数绘制完成.
DFA是Peng等(1994)首先提出的一种标度分析方法, 目前已广泛应用于分析污染物浓度序列的相关性随时间的变化规律及自然科学领域中非平稳时间序列的长期持续性检测(史凯, 2014；Lu et al., 2012；吴生虎等, 2016).通过计算该时间序列的波动函数F(n)与时间尺度n之间是否存在如下关系：
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式中, n为时间尺度, α是DFA指数, 表征时间序列自相关性的长期持续性特征.波动函数F(n)和相应时间尺度n的关系曲线中, lgF(n)对lgn的斜率决定标度指数α.若α＞0.5, 则过去某一段时间内污染物浓度会对未来一定时间尺度内污染物浓度的变化趋势产生持续影响.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 总体变化特征对成都市2014年1月—2016年12月O3日最大8 h平均浓度进行统计, 绘制全年变化趋势(图 2).由图 2可知, 2014年1月—2016年12月O3日最大8 h平均浓度为5~293 μg·m-3, 平均值为86.3 μg·m-3；且日最大8 h平均浓度值分布主要集中在40~180 μg·m-3之间, 占72.1%；O3日最大8 h平均浓度>160 μg·m-3共出现118 d, 且主要分布在4—8月, 其中以5月和7月居多, 分别出现26 d和29 d.根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中O3小时均值二级标准浓度限值(200 μg·m-3)对观测期间的小时浓度进行评价可知, O3小时浓度共有339 h超过国家二级标准, 最大时均浓度为365 μg·m-3, 高达国家二级标准(200 μg·m-3)的1.8倍, 超标时段主要出现在13：00—17：00.O3小时浓度大于200 μg·m-3且连续4 h以上共出现40 d, 其中, 5、7和8月出现天数较多, 分别为11、14、15 d；最长一次连续出现8 h, 发生在2016年7月16日13：00—20：00.
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| 图 2 2014—2016年成都市O3日最大8 h平均浓度变化 Fig. 2 Trends of the daily maximum 8 h average concentrations of O3 during 2014 to 2016 over Chengdu |
本研究对比了已有研究报道的国内外主要城市O3年均浓度及日最大8 h平均浓度超标情况, 结果汇总于表 2.由表 2可见, “十二五”期间成都市O3年均浓度增加趋势明显, 从2013年的60.0 μg·m-3逐年上升到2016年的135.3 μg·m-3, 说明近年来成都市O3污染愈发严重.国内其他城市O3年均浓度处于37.2~102.1 μg·m-3区间范围内.将本研究观测结果与上海、杭州等汽车保有量与成都相近的南方城市进一步对比可以发现, 成都2014—2016年O3年均浓度值(107.5 μg·m-3)明显高于上海(陈宜然等, 2011)和杭州(齐冰等, 2017)观测到的全年平均值(上海：43.1 μg·m-3, 杭州：51.5 μg·m-3), 这主要是由于上海、杭州地处长江三角洲, 臭氧浓度受海陆风影响显著(黄志新, 2011), 而成都市地势较低, 两面环山, 盆地地形不利于大气污染物的水平输送和扩散, 容易导致污染物在市区内积聚, 且成都市石化工业较为发达, 臭氧生成潜势高的VOCs排放量较大(印红玲等, 2015), 增强了光化学反应进而容易引起O3积聚造成高浓度污染.与上旬子区域本底站及武夷山高山背景站相比, 成都市O3浓度明显高于区域本底站及高山背景站.本底站周围通常植被茂盛, 植物所释放的大量挥发性有机物(彭立新等, 2000)为光化学反应的发生提供了大量前体物导致O3浓度较高；高山背景站通常海拔较高, 太阳辐射强度比城市站点高及高浓度O3气团的远距离传输对高山背景站的高O3浓度具有一定贡献(崔蕾等, 2015).
| 表 2 不同观测站点O3浓度比较 Table 2 Comparison of O3 concentrations in different monitoring sites |
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图 3为各类站点的臭氧浓度月变化曲线, 可以看出, 城区环境评价点的O3浓度低于交通污染监控点及郊区环境评价监测点的浓度.这主要是由于城区汽车尾气的大量排放导致了城区环境评价点附近NOx浓度较高, 而高浓度NOx对O3的“滴定”作用较强, 导致O3不断被消耗(陆克定等, 2010).城区环境评价点和交通污染监控点月均浓度变化曲线有较多的交叉和重叠点, 表明这两类监测站月变化趋势较为相近, 此外, 郊区环境评价点的O3浓度水平要明显高于城区环境评价点, 这一方面是因为城区NO/NOx的比值较高, 高浓度的NO不利于光化学反应的进行, 另一方面则是因为郊区环境评价点的植被覆盖率高于城区, VOCs排放量多于城区, 促进了O3的生成, 此外一定程度上还可能受到O3区域传输的影响(王占山等, 2014a).
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| 图 3 2014—2016年成都市各类型站点O3月均浓度变化曲线 Fig. 3 Monthly average concentration of O3 for different sites over Chengdu during 2014 to 2016 |
进一步分析图 3可以看出, 成都市各类站点春季和夏季O3浓度均高于秋季和冬季, 这是因为受温度、光照和太阳辐射等气象因素影响.春季O3的高峰现象可能由春季多发“对流层顶折叠”现象及对流层上部高浓度O3通过沉降和平流作用向下输送所造成(Monks, 2000；Kalabokas et al., 2016).此外, 冬季NOx和NMHC等O3前体物的较多积累可能也对春季臭氧浓度的增加具有一定贡献.尽管如此, 成都市春季臭氧高峰现象的成因仍有待进一步研究.分析同期气象资料发现, 成都市夏季太阳辐射明显强于其他季节(夏季日均辐射量15.1 MJ·m-2), 一定程度上导致了NOx、VOCs等前体物的光化学反应剧烈, O3浓度较其他季节更高(Seinfeld et al., 1998)；秋冬季太阳辐射较弱, 平均温度较低, 光化学反应较弱；成都市2014—2016年均PM2.5浓度达119 μg·m-3, 冬季颗粒物污染频发(谢绍东等, 2016), 蔡彦枫等(2013)基于烟雾箱实验对大气颗粒物影响近地面臭氧浓度的模拟结果表明, 大气颗粒物浓度的升高会造成气溶胶光学厚度增加, 进一步导致O3净生成率降低.对成都市冬季颗粒物与O3浓度的进一步分析表明, 高浓度颗粒物污染事件中O3浓度均低于30 μg·m-3, 且O3浓度与PM2.5及PM10浓度均呈显著负相关, 相关系数分别为-0.218和-0.341, 均通过双侧0.01的显著性检验, 故可能是以上原因导致了冬季O3浓度最低.此外, O3前体物浓度及颗粒物表面发生的大气非均相化学反应可通过改变大气氧化性对O3浓度产生影响(朱彤等, 2010；唐孝炎等, 2006).
图 4是2014年3月—2016年11月成都市O3观测数据按春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(12月—次年2月)分类后的O3小时浓度DFA分析结果.由图 4可见研究时间尺度内的各个季节所拟合得到的O3浓度序列DFA指数α.
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| 图 4 2014—2016年成都市各季节臭氧浓度序列的DFA分析 Fig. 4 Detrended fluctuation analysis results of O3 over Chengdu during 2014 to 2016 |
2014—2016年各季节O3的DFA指数均显著高于0.5, 且在区间[0.604, 1.257]波动.这表明在整个研究时间尺度内, O3浓度序列的相关性不随时间呈现指数衰减, 而是遵循分形幂律衰减规律, 即在过去某一段时间内O3浓度会持续影响未来一定时间尺度内O3浓度的变化趋势.
3.3 日变化特征由图 5可知, O3的大多数前体物呈现双峰型分布, 且首个峰值出现在9：00或10：00.已有研究表明, 这主要由城市交通早高峰引起.对于NO而言, 在早日出后NO浓度快速升高并在城市交通早高峰达到第1个峰值, 随后由于太阳辐射的增强, NO在大气氧化剂作用下发生光化学反应生成NO2, 加之边界层内湍流混合作用加强而使得环境大气中NO浓度逐渐降低直至谷值(当地时间17：00—18：00), 之后随着太阳辐射的减弱, NO转化为NO2减少, 夜间NO2的光解反应停滞, 同时NO和O3反应生成NO2, 造成夜间NO2高值；NOx浓度的日变化特征受NO的显著影响, 正午前后NOx向亚硝酸(HONO)的转化反应逐渐增强, 因而午后NOx浓度不断降低至谷值.NO浓度第2个峰值一般出现在凌晨1：00—2：00左右, 一方面是由于夜间边界层高度低, 稳定的大气层结不利于污染物的稀释扩散, 局地排放源的增加导致了夜间浓度的积累；另一方面还可能与高吨位柴油车的排放有关(谢雨竹等, 2015), 这些车在白天禁止进入成都市三环以内, 但其污染物排放因子是一般汽油车的数倍(张清宇等, 2010).NO不同季节的日变化状况表明, 早晨NO浓度的首个峰值排序为：冬季(86.78×10-9μg·m-3)>秋季(55.83×10-9μg·m-3)>春季(42.18×10-9μg·m-3)>夏季(24.41×10-9μg·m-3)；夜间NO浓度值冬季明显高于其他季节, 这是由成都市冬季边界层高度较低、逆温现象频发、相对湿度较高等不利于污染物扩散的气象因素所造成；此外, 印红玲等(2015)的研究表明, 这与成都市冬季VOCs排放相对较低有关.CO四季均表现为单峰型分布, 且与NO2浓度具有较好的相关性, 但其浓度日变化不明显, 主要原因可能是CO在大气化学反应中惰性相对较大, 对O3浓度变化影响不及其他前体物所导致(王占山等, 2014b).
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| 图 5 2014—2016年成都市不同季节臭氧浓度日变化曲线 Fig. 5 Diurnal variation of O3 concentrations and its precursors in four seasons over Chengdu During 2014 to 2016 |
成都市O3浓度日变化与近地面大气光化学过程密切相关, 呈较为明显的单峰型分布.已有研究指出, 臭氧的日循环主要分为4个阶段(唐文苑等, 2009)：臭氧及其前体物的前夜累积阶段、清晨NOx大量排放的臭氧抑制阶段、臭氧光化学生成阶段、臭氧消耗阶段, 这与各大城市的O3浓度日变化特征具有一致性(安俊琳等, 2010；许亚宣等, 2015；齐冰等, 2017).由于夜间生成O3的光化学反应较弱, 而近地层NO对O3的不断消耗使得其浓度逐渐降低, 且始终维持在低浓度区, O3浓度最低值一般出现在清晨8：00左右.8：00—16：00为O3光化学生成阶段, 伴随早高峰的出现, 汽车尾气的排放导致了NOx等前体物浓度的迅速上升, 11：00之后, 由于太阳辐射的逐渐增强和温度的逐渐升高, 生成O3的光化学反应愈发强烈, O3浓度在15：00—16：00左右达到峰值, 随后因太阳辐射的逐渐减弱而降低.16：00到午夜是O3消耗及沉积阶段, 主要是16：00以后太阳辐射逐渐减弱且下班高峰期的来临导致了新的O3前体物排放高峰, 同时夜间近地面的沉积作用也对O3浓度起到消耗作用进而使得O3逐渐下降到一天中的低浓度区.
3.4 气象因子对O3的影响局地气象条件(如气温、气压、风速、风向等)对O3浓度的影响已有较多研究.尽管对于不同地区, 气象因子对O3浓度的影响略有差异, 但对于紫外辐射、相对湿度、气温等气象因子所得结论大致相同.邓雪娇等(2011)、汤洁等(2002)研究表明, 地面紫外辐射对O3生成的光化学反应具有明显影响.刘建等(2017)与安俊琳等(2009)认为, O3浓度与紫外辐射、气温呈正相关关系, 与相对湿度、降水呈负相关关系.
已有研究表明, 降水对O3浓度有明显影响(齐冰等, 2017).分析资料可知, 出现降水时成都市O3平均浓度为(49.8±26.7) μg·m-3, 远低于未出现降水时的O3平均浓度(93.7±35.3) μg·m-3, 且没有出现O3超标情况.考虑到夜间及出现降水时O3浓度普遍较低, 因而在分析气象因子对O3超标的影响时, 本研究仅采用7：00—18：00期间剔除降水的逐时观测资料.
3.4.1 紫外辐射Alexandre等(2014)采用地基紫外辐射数据研究了巴西东北部海岸紫外辐射变化与风速变化对O3浓度的影响, 结果表明, 较高的紫外辐射强度和小风速导致O3高浓度事件频繁发生.故本研究将剔除降水后的逐时气象观测资料与O3浓度数据进行拟合(图 6), 可见伴随着紫外辐射的增强, O3浓度明显增加.而在紫外辐射相同的条件下, 较小的风速与高温更容易引起高O3浓度事件的发生.Samuel等(2013)认为这可能由于是高温条件增强了局地光化学反应, 而小风速不利于O3扩散所导致.计算Spearman相关系数可知, O3浓度均值与紫外辐射的相关系数为0.785, 通过了双侧0.01水平的显著性检验.
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| 图 6 紫外辐射与O3拟合关系散点图 Fig. 6 Scatter plot between ultraviolet radiation and O3 concentrations |
进一步分析不同紫外辐射强度下O3浓度变化及超标情况可知(图 7), 当紫外辐射小于21 MJ·m-2时, 每增加3 MJ·m-2, O3平均浓度增加20 μg·m-3左右, 且O3浓度超标率也逐渐升高.当紫外辐射小于3 MJ·m-2时, O3平均浓度最低, 仅为(33.4±17.8) μg·m-3, 且无超标情况出现.当紫外辐射大于6 MJ·m-2, O3平均浓度大于69.8 μg·m-3时开始出现O3超标；当紫外辐射大于24 MJ·m-2时, O3超标率明显增加, 为6.3%, 此时O3浓度振幅也最大.
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| 图 7 2014—2016年成都市不同紫外辐射下O3超标频率和浓度均值 Fig. 7 O3 non-attainment rate and average concentration in different ultraviolet radiation over Chengdu during 2014 to 2016 |
An等(2016)的研究表明, 气温的升高对O3的生成速率具有显著影响.故本研究将剔除降水后的逐时观测资料与O3浓度数据进行拟合(图 8), 可见伴随着温度的增加, O3浓度明显增加且温度越高增长率越大.而同一温度条件下, 低湿条件与较小的风速更容易引起O3浓度超标现象的产生, 这与齐冰等(2017)的研究结果相一致.
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| 图 8 温度与O3拟合关系散点图 Fig. 8 Scatter plot between temperature and O3 concentrations |
由图 9可知, 当气温位于10 ℃以下时, O3平均浓度小于30 μg·m-3且无超标情况出现.当气温处于10~15 ℃时, O3浓度开始出现超标情况, 超标率为0.6%.当气温为15~20、20~25、25~30 ℃时, O3超标率分别为3.7%、5.5%及9.2%.O3超标率于30~35 ℃达到最大值, 为10.0%.同时可以看出, 温度较低(＜15 ℃)时, O3的平均浓度变化较小, 当温度高于15 ℃时, 其增加趋势愈发明显, 且当温度高于30 ℃时, O3平均浓度高于100.0 μg·m-3.
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| 图 9 2014—2016年成都市不同气温下O3超标频率和浓度均值 Fig. 9 O3 non-attainment rate and average concentration in different temperature over Chengdu during 2014 to 2016 |
O3浓度均值的变化趋势与超标频率的变化趋势相似, 呈显著正相关关系.这是因为温度越高, 太阳辐射越强, 光化学反应强度增大, 导致二次生成的O3浓度越高(徐敬等, 2009).计算Spearman相关系数可知, O3浓度均值与气温相关系数为0.641, 通过双侧0.01水平的显著性检验.
3.4.3 相对湿度由图 10可见, 在相对湿度低于65%时, O3平均浓度均超过100 μg·m-3, 最大O3平均浓度出现于相对湿度为55%~60%时, 高达147.8 μg·m-3, 其中, 当相对湿度介于60%~65%时, O3浓度超标率高达6.0%, 该范围是成都发生光化学污染的关键相对湿度范围；当相对湿度介于55%~85%之间时, 随着相对湿度的增加, O3平均浓度及超标率均逐渐下降；而当相对湿度大于85%时, O3浓度小于50 μg·m-3, 呈现出了急剧减小的趋势, 且不再出现O3超标情况.这主要由3个原因所导致：①紫外辐射作为光化学反应发生的重要条件之一, 在水汽的作用下会因消光机制而发生衰减(刘晶淼等, 2003)；②高相对湿度有利于O3干沉降作用的发生(Sarah et al., 2017)；③大气中的水汽通过反应(1)~(3)直接消耗O3(姚青等, 2009).
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| 图 10 相对湿度与O3拟合关系散点图 Fig. 10 Scatter plot between relative humidity and O3 concentrations |
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结合图 10与图 11进一步分析可知, 同一相对湿度条件下, O3的高污染水平主要集中发生在高温及小风速的气象条件下.安俊琳等(2009)研究发现, O3及其前体物的体积分数在相对湿度达到60%之后随相对湿度的增加而减小, 即当相对湿度为60%左右时, 光化学反应强度存在临界值, 本研究的结果与该结论基本一致, 且Sarah等(2017)的研究结果表明, 这是由于相对湿度低于40%时, 缺乏激发态O, 而当相对湿度高于60%时, 激发态O的消耗速度大于其生成速度所造成(唐孝炎等, 2006).
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| 图 11 2014—2016年成都市不同相对湿度下O3超标频率和浓度均值 Fig. 11 O3 non-attainment rate and average concentration in different relative humidity over Chengdu during 2014 to 2016 |
严茹莎等(2013)对北京市夏季O3污染特征的分析结果表明, O3富集层的向下输送作用及稳定边界层对大气扩散的不利影响是形成O3污染的重要原因.风速大小不仅能反映出污染物输送和清除过程的效率, 还在一定程度上反映了大气边界层内稳定度的强度, 风向的不同则反映了污染过程中污染物的传输来向.成都市四季风速整体表现为春季＞夏季＞秋季＞冬季.
由不同风速(V)下O3超标频率图(图 12)可以看出, 当风速≤1.5 m·s-1时, 随着风速的增加, 超标频率也随之增加, 而当风速＞1.5 m·s-1, 超标频率随风速的增加呈显著下降.这是因为风速的增加对O3浓度的变化主要体现在两方面：一方面抬高了大气边界层高度, 垂直动量输送加强, 进而促使对流层顶高浓度O3向地面传输；另一方面增强了O3的水平扩散作用, 对稀释O3具有一定贡献.风速较低时, O3水平扩散作用弱于O3的向下输送作用, 从而导致超标频率随着风速的增加而增大.而当风速超过一定值时, 水平扩散作用逐渐占据主导地位, 超标频率随着风速的增加将显著下降(Liu et al., 1987).
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| 图 12 2014—2016年成都市不同风速下O3超标频率和浓度均值 Fig. 12 O3 non-attainment rate and average concentration in different wind velocities over Chengdu during 2014 to 2016 |
为进一步分析O3浓度变化传输过程, 本研究对风向频率的季节性变化进行了进一步分析.由图 13可知, 观测站点春、夏季盛行风向为南风、东北风和偏南风, 出现频率范围为10.0%~15.5%, 秋、冬季则盛行偏北风和东北风, 出现频率范围为12.5%~25.7%, 此外, 夏季SSE方向和秋季NNE方向风向出现频率也较高, 分别为9.8%和8.3%.全年盛行西风控制出现频率较低, 但当春、夏季在西风方向, 风速为0.5~1.5 m·s-1时, O3浓度相对较高, 这可能与观测站点西侧工业区产生的高浓度O3气团的远距离大气传输有关.夏季在南风及偏南风方向, 风速为0.5~2.0 m·s-1时, O3也表现出较高浓度, 这是因为夏季作为旅游旺季, 观测站点东侧成都市区的人为源挥发性有机物排放增加(王红丽, 2015), 导致局地光化学反应增强, 对O3的产生具有重要贡献(韩丽等, 2013).
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| 图 13 2014—2016年成都市四季风向风速变化O3浓度分布图 Fig. 13 O3 concentrations corresponding with wind speed and wind direction in four seasons |
由图 13可知, 尽管N-NNE-NE方位在不同季节风向频率出现较高, 但O3平均浓度并未出现高值, 较其他方位偏低, 秋季与冬季平均浓度基本处于60 μg·m-3以下, 春、夏季平均浓度则在110 μg·m-3左右.而在S-SSE方向, 不同季节O3浓度均明显高于其他方位, 春季和夏季O3平均浓度在180 μg·m-3左右, 夏季更是高达240 μg·m-3.说明影响成都市O3浓度升高的污染源主要来自东南部和西部, 北部地区则较少.
4 结论(Conclusions)1) 2014—2016年成都市O3浓度逐年增加, 光化学污染愈发严重.O3浓度日变化呈单峰型分布, 在每天的15：00—16：00达到峰值, 最低值则出现在每天8：00左右.
2) 2014—2016年成都市O3表现出了显著的季节变化规律, 在春末和夏季(5—8月)浓度较高, 其他月份则维持在较低浓度, 最低值出现在秋季, 且DFA分析表明, 各季节O3浓度序列的DFA指数均显著高于0.5且大多接近于1, 表现出强烈的长期持续性特征.
3) 高温低湿条件有利于成都市O3污染事件的发生.O3浓度与紫外辐射、气温呈显著正相关关系, 相关系数分别为0.785和0.641；与相对湿度、风速呈显著负相关关系.当紫外辐射大于12 MJ·m-2、气温高于15 ℃、相对湿度低于65%时, O3浓度容易出现超标情况, 该气象条件可初步作为发生O3污染的预警指标.
4) 当风向为北风时, O3浓度较低；当风向为东北风或西风时, O3浓度显著高于其他方位, 说明影响成都O3浓度升高的大气污染源主要来自东南部和西部, 北部地区则相对较少.
Alghamdi M A, Khoder M, Harrison R M, et al. 2014. Temporal variations of O3 and NOx in the urban background atmosphere of the coastal city Jeddah, Saudi Arabia[J]. Atmospheric Environment, 94: 205–214.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.03.029
|
An J L, Shi Y Z, Wang J X, et al. 2016. Temporal variations of O3 and NOx in the urban background atmosphere of Nanjing, East China[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 71: 224.
DOI:10.1007/s00244-016-0290-8
|
Alexandre B L, Maria H C S, Paulo S L, et al. 2014. Ozone and aerosol influence on ultraviolet radiation on the east coast of the Brazilian Northeast[J]. Atmospheric and Climate Sciences, 4: 92–99.
DOI:10.4236/acs.2014.41012
|
安俊琳, 杭一纤, 朱彬, 等. 2010. 南京北郊大气臭氧浓度变化特征[J]. 生态环境学报, 2010, 26(6): 1383–1386.
|
安俊琳, 王跃思, 孙扬. 2009. 气象因素对北京臭氧的影响[J]. 生态环境学报, 2009, 18(3): 944–951.
|
崔蕾, 倪长健, 王超, 等. 2015. 成都市O3浓度的时间变化特征及相关因子分析[J]. 中国环境监测, 2015, 31(6): 41–46.
|
程念亮, 李云婷, 张大伟, 等. 2016. 2014年北京市城区臭氧超标日浓度特征及与气象条件的关系[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2041–2051.
|
陈宜然, 陈长虹, 王红丽, 等. 2011. 上海臭氧及前体物变化特征与相关性研究[J]. 中国环境监测, 2011, 27(5): 44–49.
|
陈源, 谢绍东, 罗彬. 2016. 成都市大气细颗粒物组成和污染特征分析(2012—2013年)[J]. 环境科学学报, 2016, 36(3): 1021–1031.
|
邓雪娇, 周秀骥, 吴兑, 等. 2011. 珠江三角洲大气气溶胶对地面臭氧变化的影响[J]. 中国科学:地球科学, 2011, 41(1): 93–102.
|
韩丽, 王幸锐, 何敏, 等. 2013. 四川省典型人为污染源VOCs排放清单及其对大气环境的影响[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4535–4542.
|
黄志新. 2011. 上海市郊春季臭氧及其前体物观测研究[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(5): 87–89.
|
金赛花, 樊曙先, 王自发, 等. 2008. 青海瓦里关地面臭氧浓度变化特征[J]. 中国环境科学, 2008, 28(3): 198–202.
|
Kalabokas P, Hjorth J, Foret G, et al. 2017. An investigation on the origin of regional springtime ozone episodes in the western Mediterranean[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 17(6): 3905–3928.
DOI:10.5194/acp-17-3905-2017
|
Latif M T, Dominick D, Fatimah A, et al. 2016. Seasonal and long term variations of surface ozone concentrations in Malaysian Borneo[J]. Science of the Total Environment, 573: 494–504.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.121
|
Liu S C, Trainer M, Fehsenfeld F C, et al. 1987. Ozone production in the rural troposphere and the implications for regional and global ozone distributions[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 92: 4191–4207.
DOI:10.1029/JD092iD04p04191
|
Lu W Z, Wang X K. 2006. Evolving trend and self-similarity of ozone pollution in central Hong Kong ambient during 1984-2002[J]. Science of the Total Environment, 357(1/3): 160–168.
|
李思川, 吴生虎, 黄毅, 等. 2015. 盆地气候条件下成都城区O3与NO2相互作用的时间尺度分析[J]. 吉首大学学报(自然科学版), 2015, 36(1): 61–66.
|
梁碧玲, 张丽, 赖鑫, 等. 2017. 深圳市臭氧污染特征及其与气象条件的关系[J]. 气象与环境学报, 2017, 33(1): 66–71.
|
刘建, 吴兑, 范绍佳, 等. 2017. 前体物与气象因子对珠江三角洲臭氧污染的影响[J]. 中国环境科学, 2017, 37(3): 813–820.
|
刘晶淼, 丁裕国, 黄永德, 等. 2003. 太阳紫外辐射强度与气象要素的相关分析[J]. 高原气象, 2003, 22(1): 45–50.
|
刘希文, 徐晓斌, 林伟立. 2010. 北京及周边地区典型站点近地面O3的变化特征[J]. 中国环境科学, 2010, 30(7): 946–953.
|
刘献辉, 周兵利, 陈建新, 等. 2014. 洛阳市老城区环境空气中臭氧污染特征及相关气象要素分析[J]. 环境研究与监测, 2014, 27(2): 14–18.
|
陆克定, 张远航, 苏杭, 等. 2010. 珠江三角洲夏季臭氧区域污染及其控制因素分析[J]. 中国科学(B辑):化学, 2010, 40(4): 407–420.
|
Monks P S. 2000. A review of the observations and origins of the spring ozone maximum[J]. Atmospheric Environment, 34(21): 3545–3561.
DOI:10.1016/S1352-2310(00)00129-1
|
Peng C K, Buldyrev S V, Havlin S, et al. 1994. Mosaic organization of DNA nucleotides[J]. Physical Review E, 49(2): 1685–1689.
DOI:10.1103/PhysRevE.49.1685
|
彭立新, 唐孝炎, 白郁华, 等. 2000. 天然源排放碳氢化合物对广州地区光化学污染的影响[J]. 中国环境科学, 2000, 20(2): 132–135.
|
Qiao X, Daniel J, Tang Y, et al. 2015. Evaluation of air quality in Chengdu, Sichuan Basin, China:are China's air quality standards sufficient yet?[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 5: 187–250.
|
齐冰, 牛彧文, 杜荣光, 等. 2017. 杭州市近地面大气臭氧浓度变化特征分析[J]. 中国环境科学, 2017, 37(2): 443–451.
|
钱骏, 廖瑞雪, 邓利群, 等. 2011. 成都市大气中O3污染水平及来源分析[J]. 四川环境, 2011, 30(3): 20–23.
|
Samuel R S, Padma K, Milton B B, et al. 2013. Seasonal variation of surface ozone and its association with meteorological parameters, UV-radiation, rainfall and cloud cover over Chennai, India[J]. Current Science, 105(5): 676–684.
|
Sarah C K, Jennifer G M. 2017. Understanding ozone-meteorology correlations:A role for dry deposition[J]. Geophysical Research Letters, 44: 1–10.
DOI:10.1002/grl.54851
|
Sousa S I V, Martins F G, Pereira M C, et al. 2008. Influence of atmospheric ozone, PM10 and meteorological factors on the concentration of airborne pollen and fungal spores[J]. Atmospheric Environment, 42(32): 7452–7464.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.06.004
|
Seinfeld J H, Pandis S N. 1998. Atmospheric Chemistry and Physics[M]. New York: A Wiley Interscience Publication.
|
史凯. 2014. 成都市重度灰霾期间大气PM2.5的自组织临界特性[J]. 环境科学学报, 2014, 34(10): 2645–2653.
|
苏彬彬. 2013. 华东森林及高山背景区域臭氧变化特征及影响因素[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2519–2525.
|
汤洁, 周凌晞, 郑向东, 等. 2002. 拉萨地区夏季地面臭氧的观测和特征分析[J]. 气象学报, 2002, 60(2): 221–229.
DOI:10.11676/qxxb2002.027 |
唐文苑, 赵春生, 耿福海, 等. 2009. 上海地区臭氧周末效应研究[J]. 中国科学D辑(地球科学), 2009, 39(1): 99–105.
|
唐孝炎, 张远航, 邵敏. 2006. 大气环境化学(第2版)[M]. 北京: 高等教育出版社.
|
Wang Y, Hopke P K, Xia X Y, et al. 2012. Source apportionment ofairborne particulate matter using inorganic and organic species astracers[J]. Atmospheric Environment, 55: 525–532.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.03.073
|
王红丽. 2015. 上海市光化学污染期间挥发性有机物的组成特征及其对臭氧生成的影响研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6): 1603–1611.
|
王占山, 李云婷, 陈添., 等. 2014a. 北京市臭氧的时空分布特征[J]. 环境科学, 2014a, 35(12): 4446–4453.
|
王占山, 李云婷, 陈添, 等. 2014b. 北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析[J]. 中国环境科学, 2014b, 34(12): 3001–3008.
|
吴兑. 2012. 近十年中国灰霾天气研究综述[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 257–269.
|
吴生虎, 史凯, 谢志辉, 等. 2016. 典型灰霾期间城市大气PM2.5演化的标度行为实证研究[J]. 环境科学与技术, 2016, 39(2): 43–50.
|
Pu X, Wang T J, Huang X, et al. 2017. Enhanced surface ozone during the heat wave of 2013 in Yangtze River Delta region, China[J]. Science of the Total Environment, 603: 807–816.
|
徐敬, 张小玲, 赵秀娟, 等. 2009. 夏季局地环流对北京下风向地区O3输送的影响[J]. 中国环境科学, 2009, 29(11): 1140–1146.
DOI:10.3321/j.issn:1000-6923.2009.11.004 |
徐晓斌, 刘希文, 林伟立. 2009. 输送对区域本底站痕量气体浓度的影响[J]. 应用气象学报, 2009, 20(6): 656–664.
DOI:10.11898/1001-7313.20090602 |
许亚宣, 李小敏, 于华通, 等. 2015. 邯郸市大气复合污染特征的监测研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(9): 2710–2722.
|
闫静. 2013. 盆地气候条件下成都市城区臭氧污染特性研究[D]. 成都: 西南交通大学. 1-41
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10613-1013251957.htm |
严茹莎, 陈敏东, 高庆先, 等. 2013. 北京夏季典型臭氧污染分布特征及影响因子[J]. 环境科学研究, 2013, 26(1): 43–49.
|
姚青, 孙玫玲, 刘爱霞, 等. 2009. 天津臭氧浓度与气象因素的相关性及其预测方法[J]. 生态环境学报, 2009, 18(6): 2206–2210.
|
姚青, 孙玫玲, 蔡子颖, 等. 2011. 2009年天津城区地面O3和NOx的季节变化与相关性分析[J]. 环境化学, 2011, 30(9): 1650–1656.
|
易睿, 王亚林, 张殷俊, 等. 2015. 长江三角洲地区城市臭氧污染特征与影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(8): 2370–2377.
|
印红玲, 袁桦蔚, 叶芝祥, 等. 2015. 成都市大气中挥发性有机物的时空分布特征及臭氧生成潜势研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(2): 386–393.
|
谢雨竹, 潘月鹏, 倪长健, 等. 2015. 成都市区夏季大气污染物浓度时空变化特征分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(4): 975–983.
|
曾胜兰. 2014. 道路建设对成都市热岛效应的影响[J]. 生态环境学报, 2014, 23(10): 1622–1627.
DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2014.10.009 |
Zeng S L, Zhang Y. 2017. The Effect of meteorological elements on continuing heavy air pollution:A case study in the Chengdu area during the 2014 Spring Festival[J]. Atmosphere, 8(71): 1–17.
|
张小曳, 孙俊英, 王亚强, 等. 2013. 我国雾-霾成因及其治理的思考[J]. 科学通报, 2013, 58(13): 1178–1187.
|
朱彤, 尚静, 赵德峰. 2010. 大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用[J]. 中国科学:化学, 2010, 40(12): 1731–1740.
|
张清宇, 魏玉梅, 田伟利, 等. 2010. 机动车排放控制标准对污染物排放因子的影响[J]. 环境科学研究, 2010, 23(5): 606–612.
|