环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (12): 4670-4676
火化机中二英的排放特征和指示物的研究    [PDF全文]
尹文华 , 李旭东 , 冯桂贤 , 杨艳艳 , 付建平 , 刘丽君 , 谢丹平 , 韩静磊 , 青宪 , 黄锦琼     
环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655
摘要: 综合分析了所测的遗体火化炉的36个样品和文献中41组数据中二英(PCDD/Fs)化合物的排放指纹特征,分析了不同单体与毒性当量浓度I-TEQ的相关性,提出了适合火化炉的I-TEQ指示物,为以后实现在线监测PCDD/Fs提供依据.结果表明,本次监测样品的毒性当量浓度跨度较大,为0.014~24.0 ng·m-3(以I-TEQ计,下同),平均值为2.68 ng·m-3.所有新建火化炉的结果均低于0.5 ng·m-3,75%的旧炉超过2017年7月1日开始执行的新标准限值,表明现有部分老旧火化炉及其尾气处理设施亟需技术改造才能满足新要求.体积分数最高的单体依次为OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,分别为16.7%±11.8%、12.1%±4.4%和11.9%±4.2%.对I-TEQ的贡献率最大的单体为2,3,4,7,8-PeCDF,且PCDFs与PCDDs的毒性当量浓度比值,即ρ(PCDFs/PCDDs)> 1.四、五、六氯代二英和呋喃与I-TEQ具有显著的线性相关性,其中,1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF和1,2,3,7,8-PeCDD与I-TEQ的相关系数r大于0.89.与I-TEQ线性关系最佳的单体为2,3,4,7,8-PeCDF,R2为0.97,斜率为2.36;最佳的同类物为PeCDF,R2为0.97,斜率为2.22.
关键词: 遗体火化          排放特征     I-TEQ     指示物    
Emission characteristics of PCDD/Fs from crematories and identification of I-TEQ indicator in flue gases
YIN Wenhua, LI Xudong, FENG Guixian, YANG Yanyan, FU Jianping, LIU Lijun, XIE Danping, HAN Jinglei , QING Xian, HUANG Jinqiong    
South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655
Received 30 March 2017; received in revised from 17 May 2017; accepted 17 May 2017
Biography: YIN Wenhua(1986—), male, E-mail: yinwenhua@scies.org
*Corresponding author: HAN Jinglei, E-mail: hanjinglei@scies.org
Abstract: The study analyzed the fingerprint characteristics of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) of the 36 samples emitted from flue gas and that of the 41 date groups in literature. The correlations between PCDD/Fs monomers and I-TEQ were analyzed and the suitable I-TEQ indicator was proposed, which are the potential support for the online monitoring of PCDD/Fs in future. It was found that the emissions levels of PCDD/Fs ranged from 0.014 to 24.0 ng·m-3, with the average of 2.68 ng·m-3. The emission levels of newly-built crematories were all below 0.5 ng·m-3, while 75% of the old crematories' results exceeding the new standard's limitation which would be implemented on July 1, 2017. It was indicated that a part of the old crematories and their flue gas treatment plants needed to have technical reconstruction to meet the new standard. The monomers that contributed to the PCDD/Fs concentrations most were OCDD, 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF and 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD, accounting for 16.7%±11.8%, 12.1%±4.4% and 11.9%±4.2%, respectively. 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF contributed to the largest I-TEQ level, with the ρ level (PCDFs/PCDDs) larger than 1. There were good correlation relationship between Tri-, Pe-, Hx-PCDD/Fs and I-TEQ.The correlation coefficients between 1, 2, 3, 7, 8-PeCDF, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD and I-TEQ were greater than 0.89.The monomer 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF and the congener PeCDF had the best correlation coefficient with I-TEQ. Their correlation coefficient values were both 0.97, and the slope values were 2.36 and 2.22, respectively.
Key words: crematory     PCDD/Fs     emission characteristics     I-TEQ     indicator    
1 引言(Introduction)

我国人口最多, 且逐步老龄化, 遗体火化率逐年增加, 每年的死亡人口接近1000万, 为全球之最.截止到2015年底, 我国共有殡仪馆1821个, 火化炉6063台, 火化遗体460万具, 火化率为47.1%.在高温火化的过程中, 会产生大量有毒污染物, 如氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫、颗粒物、氯化氢、汞和二英类污染物(PCDD/Fs)(Xue et al., 2016Mari et al., 2010Lavric et al., 2004).遗体火化是PCDD/Fs主要污染源之一(B an Hm, 2004), 我国将其列为优先减排的重点行业之一.2015年7月我国修改并发布了最新的火葬场污染排放标准(GB 13801-2015), 严格限制烟气黑度、氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫、颗粒物、氯化氢、汞, 特别是PCDD/Fs的排放浓度.

当前国内外多采用传统方法检测分析PCDD/Fs, 即高分辨气相色谱质谱分析仪(HRGC/HRMS)分析法, 其缺点为所需仪器昂贵、分析成本高、分析时间长、需要对17种同类物同时进行检测.为解决该问题, 研究人员正不断寻找更简便、更快速的方法分析PCDD/Fs, 如生物检测、简便仪器分析, 也包括备受广泛重视的PCDD/Fs在线检测方法, 其中, 快速检测方法多通过I-TEQ指示物来完成.目前, 有关二英类指示物的研究已经取得一定进展(Lavric et al., 2005).

氯酚和氯苯类化合物是高温焚烧过程合成PCDD/Fs的前驱物, 其检测分析方法简便, 是二英类I-TEQ目标指示物之一.在不同的设备上, 氯酚与PCDD(Blumenstock et al., 2011)和PCDF(Kari et al., 2000)的相关性存在差异.研究发现(Kato et al., 2001张晓翔, 2010), 氯代苯和二氯苯能够在一定程度上反映二英的排放量和毒性当量的变化趋势, 其检测信号强度累加与二英的排放量变化趋势完全一致.然而, Öberg等(1985)研究发现, 在不同的焚烧设备上中, 氯苯化合物与二英I-TEQ相关性差异较大.严密等(2010)发现, 医疗废物焚烧炉中五氯苯、六氯苯与二英I-TEQ的相关系数分别达0.92和0.95, 未发现垃圾焚烧炉中氯苯与二英I-TEQ存在良好的相关性;但在医疗废物焚烧炉和垃圾焚烧炉烟气中, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与二英I-TEQ存在非常好的关联关系, 相关系数大于0.99.说明五氯代呋喃和其他单体也是一类有效的二英I-TEQ指示物.在生活垃圾、医疗废物和危险废物3种不同的焚烧设备中, 即使烟气中I-TEQ的浓度差异范围为5~6个数量级, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ的相关性比其他单体的都更好, 相关系数为0.94~0.97(高洪才等, 2009).Fiedler等(2000)指出, 在生活垃圾焚烧炉、危废焚烧炉和钢铁工业炉中, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF可以作为I-TEQ的指示物.Kato等(2001)结合日本116组数据分析发现, 生活垃圾和危废焚烧炉中2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ的相关性良好.

目前, 尚未见遗体火化炉中二英I-TEQ指示物的报道.因此, 本文结合36组火化炉烟气数据和相关文献的数据, 经过相关性分析, 研究二英单体作为I-TEQ指示物的可能性, 以期为未来实现殡葬行业二英在线检测提供研究基础.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

样品采自我国广东省内应用较为普遍的燃油式火化炉, 共计36个烟气样品, 所用的均为成人遗体.

烟气样品采集:对火化全过程进行采样测试, 即从遗体或尸棺进入燃烧室火化开始采样, 到遗体火化完毕结束, 火化时间在40~60 min左右.按照标准, 每个样品采集于1具成人遗体火化过程.

样品采集方法依据颗粒物采样方法(GB T 16157-1996)与环境空气和废气二英类的测定方法(HJ 77.2-2008)进行, 采用等速采样模式.现场采样前向XAD2吸附树脂中添加采样内标, 采样点均为烟囱中部.

2.2 样品前处理

每个样品分为3部分, 分别为玻璃纤维滤筒、XAD2吸附树脂和烟气冷凝水.玻璃纤维滤筒和XAD2吸附树脂用300 mL甲苯索氏抽提24 h后浓缩至2 mL, 烟气冷凝水用其体积20%的二氯甲烷液液萃取3次, 浓缩后与甲苯抽提液合并, 再用正己烷替换溶剂并浓缩至1 mL;加入13C标记的净化内标, 过多段硅胶净化柱(从上到下依次为无水Na2SO4、40 g 40%酸性硅胶、3 g中性硅胶、4 g 33%碱性硅胶、3 g中性硅胶、3 g中性氧化铝、1 g弗洛里硅藻土、无水Na2SO4)(尹文华等, 2015), 过柱前用80 mL正己烷预淋洗, 上样后依次用120 mL正己烷、30 mL正己烷:二氯甲烷混合液(95: 5, 体积比)淋洗去除干扰物, 再用100 mL二氯甲烷洗脱PCDD/Fs, 浓缩至50 μL后加入13C标记的进样内标, 待仪器分析.

2.3 仪器分析条件

采用HRGC/HRMS(Agilent 6890N、Waters AutoSpec Premier)联用分析仪分析.仪器条件:载气流速为1.0 mL·min-1, 色谱柱为DB-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm), 进样量为1 μL, 不分流进样.升温程序:初始温度为120 ℃, 保持2 min, 以8 ℃·min-1的速率升至220 ℃, 以1.4 ℃·min-1的速率升至260 ℃, 然后以4 ℃·min-1的速率升至310 ℃, 保持4 min.进样口温度为280 ℃(张漫雯等, 2011青宪等, 2014).质谱条件:电离能为35 eV, 离子化电流为600 μA, EI源温度为300 ℃, 分辨率 > 10000.

2.4 质量保证与质量控制

采用13C同位素内标稀释定量法对样品进行定量, 所有样品的采样内标回收率为70.9%~113.1%, 净化内标回收率为43.8%~126.8%.旅行空白和实验室空白回收率分别介于52.7%~126.8%和47.2%~114.2%.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 二英排放浓度

本研究所采集的36个烟气样品中PCDD/Fs毒性当量浓度为0.014~24.0 ng·m-3, 平均值为2.68 ng·m-3, 与本实验室之前的调查结果(尹文华等, 2015)接近.最新的行业排放标准(GB 13801-2015)中规定, 2017年7月1日前现有的火化炉排放限值为1.0 ng·m-3, 2015年7月1日起新建的火化炉和2017年7月1日起现有火化炉排放限值为0.5 ng·m-3.按照以上规定, 本次调查结果中58%的旧炉超标, 15%的旧炉和所有新炉(10个样品)的排放浓度低于0.5 ng·m-3.旧炉及其尾气处理设施尚未改造, 且使用年限较长、欠缺维护, 烟道气中混有大量空气, 导致氧含量较高, 一般在17%~20%之间, 浓度稀释效应明显.旧炉的焚烧温度处于500~800 ℃之间, 未能达到800 ℃以上的二英去除温度.旧炉排超标的另一个原因可能是, 仅含水幕除尘或以水幕除尘为主尾的气处理设施不足以高效去除烟气中的二英(尹文华等, 2015).而本次调查中的所有新炉均使用急冷塔+喷淋除酸塔+旋风除尘器+活性炭喷射+布袋除尘器作为尾气处理设施, 能够有效地去除二英.现有旧火化炉及其尾气处理设施已无法满足新要求, 亟需技术改造.

3.2 二英同类物分布特征

统计本次调查的实验数据, 得到火化炉中17种PCDD/Fs单体体积分布图(图 1).整体而言, OCDD是体积分数最高的一种单体, 其次为1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD, 分别为16.7%±11.8%、12.1%±4.4%和11.9%±4.2%.随氯取代数量的增加, 二英异构体的浓度逐渐增大;呋喃异构体的浓度分布呈“山”形, 六氯代呋喃浓度最高, 四氯代和八氯代二英和呋喃浓度最低.PCDFs总量高于PCDDs, 由此可判断遗体火化中的二英生成为de novo从头合成机理占主导(李晓东等, 2001陈彤, 2006).

图 1 PCDD/Fs同系物的分布 Fig. 1 Congener profiles of PCDD/Fs

毒性当量浓度I-TEQ为毒性当量因子I-TEF与化合物浓度的乘积.本次结果(图 2)中, 七氯代和八氯代二英和呋喃的TEF较低, 换算后的TEQ偏低;而四、五氯代二英和呋喃的TEF较大, 换算后的TEQ偏高.除四氯代呋喃浓度较低外, 烟气中二英不同异构体分布均随着氯取代数量的增加, 从四氯代到八氯代呋喃和二英的含量均逐渐降低.整体而言, 在二英17种单体中, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF对I-TEQ的贡献率具有绝对优势, 达37.6%±14.6%;2, 3, 7, 8-TCDD和1, 2, 3, 7, 8-PeCDD次之, 分别为13.8%±10.8%和11.8%±5.6%, ρ(PCDFs/PCDDs) > 1, 这符合国内部分火化炉的指纹特性(王玮等, 2006任玥等, 2009尹文华等, 2015).I-TEQ贡献图与体积分布图类似, 存在一定的标准偏差, 主要由于少量样品中同类物浓度低于检出限.

图 2 不同PCDD/Fs单体对I-TEQ的贡献率分布 Fig. 2 I-TEQ contributions of PCDD/Fs congeners
3.3 PCDD/Fs单体与I-TEQ间的相关性分析

相关性分析是统计学中研究两个变量间密切程度的一种统计方法, 常用Pearson相关系数.结合本次结果、本实验室之前的研究结果(尹文华等, 2015)和从其他文献(Takeda et al., 2000Kao et al., 2006王玮等, 2006熊程程等, 2013)获得的结果作为统计数据, 总计77组, 毒性当量浓度范围为3~4个数量级.表 1描述了12种单体与I-TEQ的相关性结果, 其相关系数r值大于0.7.其他七氯代和八氯代二英和呋喃与I-TEQ的r值低于0.55.17种有毒PCDD/Fs单体中, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ的相关系数最大, 为0.98.这可能是由于2, 3, 4, 7, 8-PeCDF的单体体积分数占比较大, 且毒性当量因子I-TEF也较大(0.5).其相关系数值与废物焚烧炉的相关系数值相当(高洪才等, 2009严密等, 2010), 说明高温焚烧炉中两者的相关性与炉型、原料、尾气处理设施无关.1, 2, 3, 7, 8-PeCDF和1, 2, 3, 7, 8-PeCDD与I-TEQ的相关系数稍低于2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, r值分别为0.96和0.89.四氯代、六氯代二英和呋喃和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD与I-TEQ的相关系数弱于五氯代二英和呋喃, PeCDF的r值为0.98.有研究发现, 垃圾焚烧炉烟气中高氯代二英和呋喃与I-TEQ的相关系数高于低氯代二英和呋喃(Jeong-Eun et al., 2004), 而飞灰中氯代数越高, 与I-TEQ的相关系数越低(Liu et al., 2015), 本结果未发现类似规律, 可能是因为遗体火化与垃圾焚烧的炉型和原料存在差异.

表 1 不同PCDD/Fs单体的浓度与I-TEQ的相关系数(r) Table 1 Conelation coefficients of relationships between PCDD/Fs congeners and I-TEQ values(r)

在国内外生活垃圾、医疗废物、危险废物、化学废弃物、工业废弃物等焚烧炉的研究(Kato et al., 2001Fiedler et al., 2000高洪才等, 2009)中, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ之间的回归直线的斜率处于1.1~1.8之间.Chen等(2008)对9个生活垃圾焚烧炉、医废焚烧炉、火力发电的飞灰进行统计, 发现9个样品中2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ存在非常好的线性关系, 斜率和R2值分别为1.06和0.999.Fiedler等(2000)发现, 在废物焚烧炉得到的2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ间回归直线的斜率较一致, 为1.21~1.74;而对于钢铁行业, 得到的2, 3, 4, 7, 8-PeCDF与I-TEQ间的斜率为0.87.本次调查中, 五氯代化合物和PeCDF浓度与I-TEQ的线性回归分析结果见表 2图 3, 回归曲线的斜率为2.22~36.63, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和PeCDF的斜率较一致, 分别为2.36和2.22(式(1)~(2)), 均高于以上焚烧炉的回归曲线斜率, 表明五氯代化合物在I-TEQ中的占比更低.也许是由于在钢铁工业、遗体火化炉和废物焚烧炉中, 二英的形成机制及催化剂的种类和含量各不相同(Öberg, 2007), 具体原因有待深入研究.从本研究统计结果可看出, 与钢铁工业和废物焚烧炉(高洪才等, 2009)一样, 在较大的I-TEQ浓度范围内, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和PeCDF能作为遗体火化炉烟气中良好的I-TEQ指示物, 为将来实现在线监测PCDD/Fs奠定基础.2, 3, 4, 7, 8-PeCDF能够比较简单、快速地被GC/MS(Urano et al., 2001)或GC/QMS(任玥等, 2012)检测出, 而无需经过HPGC/HPMS繁杂过程检测17种二英化合物.

(1)
(2)
表 2 通过等式描绘PCDD/Fs不同单体与I-TEQ的线性回归关系 Table 2 Equations describing the linear relationships between PCDD/Fs congeners and I-TEQ

图 3 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF(a)、1, 2, 3, 7, 8-PeCDF(b)、1, 2, 3, 7, 8-PeCDD(c)和PeCDF(d)浓度与I-TEQ的线性回归曲线 Fig. 3 Linear relationship between 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF (a), 1, 2, 3, 7, 8-PeCDF (b), 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD (c) and PeCDF (d) concentrations and I-TEQ

目前已有通过PeCDF在线监测PCDD/Fs浓度的研究, Tsuruga等(2007)通过飞行时间质谱(VUV-SPI-IT-TOFMS)在线监测系统使用PeCDF作为垃圾焚烧炉排气中的I-TEQ指示物, 能连续监测7个月, 每次2~6 h, 并取得很好的实验结果.也有通过REMPI-TOFMS在线检测低氯代二英、低氯代氯苯(如MCBZ, R2值为0.85)实现实时监测PCDD/Fs浓度(Blumenstock et al., 2011).

4 结论(Conclusions)

1) 36个火化炉烟气样品中I-TEQ范围为0.014~24.0 ng·m-3, 均值为2.68 ng·m-3.58%的旧炉超过1.0 ng·m-3, 15%的旧炉和所有新炉的样品排放浓度低于0.5 ng·m-3, 表明现有部分老旧火化炉及其尾气处理设施需经过技术改造才能达到最新排放标准限值.

2) 17种PCDD/Fs单体中, OCDD、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD所占的体积分数最高,分别为16.7%±11.8%、12.1%±4.4%和11.9%±4.2%, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF对I-TEQ的贡献率最大, 达37.6%±14.6%, 其次为2, 3, 7, 8-TCDD和1, 2, 3, 7, 8-PeCDD, 且ρ(PCDFs/PCDDs) > 1.

3) 对本结果和国内外文献的77组PCDD/Fs数据进行相关性统计分析, 结果表明, 四、五、六氯代二英和呋喃与I-TEQ值的相关系数大于0.7, 两种五氯代呋喃单体(1, 2, 3, 7, 8-PeCDF和2, 3, 4, 7, 8-PeCDF)的相关系数r值大于0.9, 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD的r值为0.89.即使I-TEQ浓度范围跨度有3~4个数量级, 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和PeCDF与I-TEQ的线性回归结果最好, 分别为:[I-TEQ of PCDD/Fs]=2.36[2, 3, 4, 7, 8-PeCDF]+0.09, R2=0.97;[I-TEQ of PCDD/Fs]=2.22[PeCDF]+0.08, R2=0.97.对于火化炉而言, 最适合成为I-TEQ指示物的为2, 3, 4, 7, 8-PeCDF和五氯代呋喃(PeCDF), 且能够通过更简便、快速的方式检测出.

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