2. 上海亨远船舶设备有限公司, 上海 201709
2. Shanghai Hengyuan Marine Equipment Co. Ltd., Shanghai 201709
随着我国氮氧化物(NOx)排放量的日益增加, NOx所引发的环境问题也越来越受到大家的关注, 它是形成酸雨酸雾等环境问题的罪魁祸首之一(Han et al., 2009;吴晓青等, 2009), 对人类健康造成了巨大危害.卫星遥感观测到的我国1996—2010年的氮氧化物排放数据显示, 华东、华北地区的人为氮氧化物排放量增加了133%(张强等, 2012).研究结果显示, 1990—2010年中国氮氧化物排放总量从878万t上升到2398万t(施亚岚等, 2014).“十三五”规划中明确提出要继续加大对氮氧化物排放的控制力度, 因此, 研究便捷、高效的脱硝技术势在必行(沙乖凤等, 2013).
烟气中氮氧化物95%以上以NO形式存在, 目前研究的NOx脱除方法主要是针对NO的脱除.在干法脱硝中(顾卫荣等, 2012), 主要代表有选择性催化还原法(SCR)(Theinnoi et al., 2008;Lei et al., 2009)、选择性非催化还原法(SNCR)(周国民等, 2010;杨宏民, 2011).目前SCR法已成为世界上应用最广泛的脱硝技术之一, 具有脱除效率高、运行稳定的优点(谭青等, 2011), 但同时其设备占地面积大、运行费用高、氨泄露等缺点也限制了该方法的发展(Ettireddy et al., 2007;Brack et al., 2014);湿法络合脱硝技术是目前研究的热点(王莉等, 2010), 主要以亚铁络合剂(赵毅等, 2006)和钴类络合剂为主(Long et al., 2004;周春琼等, 2005), 其中, Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收法对NO脱除有较好的效果(张先龙等, 2016;吴春华等, 2013), 具有吸收速率高、价格低廉、工艺简单等优点, 但也存在后期NO难解吸、能耗大、络合剂易氧化等缺点(Zhou et al., 2013;Liu et al., 2012), 限制了其工业化应用.
国产D201(Cl型)树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[—N(CH3)3Cl]的阴离子交换树脂, 主要用于纯水、高纯水制备及凝结净化, 还用于废水处理和重金属回收.有人利用D201(Cl型)树脂在湿法冶金除铁过程中加入乙二胺四乙酸, 使铁离子与之络合增强去除铁离子能力(董建国等, 2012;张强等, 2013), 说明铁与乙二胺四乙酸的络合物能够与D201树脂发生离子交换.以此为启发, 可借助D201(Cl型)树脂的离子交换作用, 使[Fe(Ⅱ)EDTA]2-与树脂中的Cl-进行交换, 将[Fe(Ⅱ)EDTA]2-嫁接到树脂骨架上, 再进行NO的脱除实验.由于大孔树脂特殊的孔结构有效地增大了与NO的接触面积, 相对其它络合脱硝法能够大大增加NO的脱除率, 同时解吸NO过程中只要加入少量酸便可将NO释放出来, 可降低NO解吸过程所需要的能耗.本文主要研究改性树脂吸收NO过程原理和脱除效果, 考察D201(Cl型)树脂嫁接[Fe(Ⅱ)EDTA]2-过程中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量、EDTA与Fe2+物质的量比、络合液pH、抗氧化剂复配体系等对改性树脂脱除NO的影响;同时, 结合红外光谱、BET表征手段, 对D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后进行简单分析.
2 实验部分(Experiment section) 2.1 实验材料与仪器试剂:乙二胺四乙酸二钠(AR)、七水和硫酸亚铁(AR)、抗坏血酸(AR)、无水亚硫酸钠(AR)、5 mol·L-1氢氧化钠溶液、4%质量分数盐酸、国产D201大孔型阴离子交换树脂(Cl型); 高纯氮气、1%体积分数NO标准气体、标准压缩空气均购自武汉福气特种气体有限公司.
仪器:精密酸度计PHS-3C(上海雷磁)、烟气分析仪EM-5(杭州泽天科技有限公司).Tristar 3020物理吸附仪(美国Micromeritics Instrument Corporation)、Vertex 80V FT-IR红外光谱仪(德国Bruker).
2.2 络合液配置和树脂处理络合液配制:将七水和硫酸亚铁溶解在乙二胺四乙酸二钠的水溶液中, 根据实验条件配置不同体积、物质的量比、pH的Fe(Ⅱ)EDTA络合液, pH用NaOH溶液和盐酸调节.
改性树脂的制备:新鲜D201(Cl型)树脂用去离子水冲洗干净, 在去离子水中浸泡24 h, 除去生产过程中残留的制孔剂、催化剂等.将预处理后的树脂在常温下干燥, 取70 g干燥树脂放入三口烧瓶中, 加入Fe(Ⅱ)EDTA络合液, 并通入氮气排除空气, 络合液中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-与树脂骨架中的Cl-发生离子交换反应, 离子交换过程如图 1所示.磁力搅拌一定时间后经过滤得到负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的D201湿润树脂, 络合液残留量为30~50 mL, 以下称之为D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂, [Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量通过重铬酸钾法测定剩余溶液Fe2+浓度计算得到, 计算公式为:
(1) |
式中, n为[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量(mmol);V为络合液体积(mL);C1为[Fe(Ⅱ)EDTA]2-初始浓度(mol·L-1);C2为[Fe(Ⅱ)EDTA]2-剩余浓度(mol·L-1).
2.3 实验装置与分析方法整个吸收装置如图 2所示, 调节各出口流量配制NO浓度960 mg·m-3、氧气含量0~17%、体积流量为3.5 L·min-1的模拟烟气, 进入装有D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂的玻璃吸收塔, 吸收塔为直径40 mm、长300 mm的空心玻璃管, 出口用在线烟气分析仪检测记录NO和O2浓度, 并记录NO脱除率大于60%的时间, 以此为衡量NO脱除能力的指标.脱除率计算方式如下:
(2) |
式中, η为NO脱除率;ω1为NO进口浓度(mg·m-3);ω2为NO出口浓度(mg·m-3).
3 结果讨论(Results and discussion) 3.1 D201 (Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO过程的研究在离子交换后过滤得到的湿润D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂残留有30~50 mL的Fe(Ⅱ)EDTA溶液, 为消除残留Fe(Ⅱ)EDTA溶液和树脂本身的影响, 并对比Fe(Ⅱ)EDTA溶液鼓泡吸收NO方法, 分别设置以下NO脱除的对比实验:①湿润D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂;②D201树脂(Cl型);③D201树脂(Cl型)+50 mL Fe(Ⅱ)EDTA络合液(0.05 mol·L-1);④真空干燥后D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂;⑤200 mL Fe(Ⅱ)EDTA络合液(0.05 mol·L-1);控制NO进气浓度960 mg·m-3, O2含量7.6%, 流量为3.5 L·min-1, 床层温度为室温, 树脂填料高度为0.12 m, 实验结果如图 3所示.
对比图 3中的实验1、2、3曲线可知, 残留的络合液和D201树脂(Cl型)本身对于脱除NO影响很小, 几乎没有什么吸收效果, 而湿润D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO吸收效果较好, 可以认为是D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对脱除NO起到主要作用;实验4曲线却表明, 干燥的D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO没有脱除效果, 结合实验1结果, 可推断湿润树脂表面残留的络合液起到关键作用, 原因可能是残留的络合液在树脂表面形成Fe(Ⅱ)EDTA液膜, 作为NO由气相转入液相和进入到树脂内部通道, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂吸收NO的过程可概述为:NO进入吸收塔中首先与树脂表面的Fe(Ⅱ)EDTA液膜接触, NO由气相转移到液相中, 穿过表面液膜后顺着孔洞进入到树脂骨架并由此与树脂内部的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-发生反应, 反应过程如下:
(3) |
(4) |
实验5曲线显示, Fe(Ⅱ)EDTA络合液鼓泡脱除NO也有着良好的效果, 相对于D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂吸收的曲线1, 鼓泡吸收法吸收率曲线较为稳定, 但该法NO接触面积小, 气质传递速率较低, 导致NO脱除率不能达到比较高的水平;而D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂拥有较大的接触面积, 前期几乎能完全脱除NO, 对于NO排放要求较高的情景, 树脂法的高NO脱除率特性存在潜在的应用前景.综合以上分析, 阐明了D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的过程, 并表明D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO有较好的效果.
3.2 [Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量对D201树脂脱除NO的影响取5组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 通过加入不同体积(100、200、300、400、500 mL)、浓度为0.05 mol·L-1、pH=6、EDTA:Fe2+=1.2(物质的量比)的Fe(Ⅱ)EDTA络合液来改变树脂对[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的负载量, 用重铬酸钾滴定法测定剩余亚铁离子含量来确定负载量(分别为2.56、4.47、6.62、8.85、11.02 mmol), 其余实验条件同上, 考察[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量对NO脱除的影响, 结果如图 4所示.
图 4a显示, 在吸收反应的初始阶段, 负载量大于6 mmol的树脂对NO的脱除率达到了99%, 并维持近4 min.这主要是因为初始[Fe(Ⅱ)EDTA]2-含量充足, D201树脂为大孔型树脂且粒径较小, 自身为大孔结构, 为其提供了较大的吸收面积, 使得NO吸收充分;而之后开始呈现线性下降, 一个原因是一部分[Fe(Ⅱ)EDTA]2-被O2氧化失效(Seibig et al., 1997), 另一个原因是部分[Fe(Ⅱ)EDTA]2-吸收NO达到饱和.综合图 4b表明, 随着负载量的增加NO脱除率呈现线性增加, 负载量为11.02 mmol的树脂吸收效果最好, 较高的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量不仅加强了传质推动力还增大了吸收容量.采用文献(田宇红等, 2015)中的方法测得25 ℃时70 g树脂静态饱和负载量为12.5~15.0 mmol, 考虑到负载量要达到饱和比较困难, 而且11.02 mmol已经较为接近饱和负载量, 因此, 选取负载量11.02 mmol为最佳实验条件.
3.3 EDTA与Fe2+物质的量比对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响取5组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 配制EDTA与Fe2+物质的量比分别为0.8、1.0、1.2、1.5、2.0的Fe(Ⅱ)EDTA络合液(浓度为0.05 mol·L-1, pH=6), 控制树脂离子交换时间使每组[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量在11 mmol左右, 其它实验条件同上, 考察EDTA与Fe2+物质的量比对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果的影响, 结果如图 5所示.
图 5a显示, 在吸收实验的前4 min, EDTA与Fe2+物质的量比对NO脱除实验影响不大, 每组树脂对NO的脱除率都达到了99%, 4 min之后出现了明显的差别, EDTA与Fe2+物质的量比小于1.2的树脂的NO脱除率开始迅速下降, 其余组下降均较为缓慢.这是因为起初树脂表面液膜和内部的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-都较为充足, 能够迅速将NO从气相转移到树脂内部吸收, 但EDTA与Fe2+较小的物质的量比不利于形成[Fe(Ⅱ)EDTA]2-络合离子, 因此, 当吸收一定时间后较小EDTA与Fe2+物质的量比的树脂便开始失效, NO脱除效果下降.从图 5b中可看出, NO脱除效果先随着EDTA占比的增大而显著增加, 物质的量比为1.5时脱除NO的效果最好, 当物质的量比增大到2.0时NO脱除效果反而有所下降.造成下降的原因可能是过高浓度的EDTA在一定程度上阻碍了NO进入树脂内部与[Fe(Ⅱ)EDTA]2-进行反应, 从而降低了吸收效果, 但从总体看, 这种阻碍作用并不是很明显.考虑最终的NO脱除效果, 选取NO脱除效果最好的EDTA与Fe2+物质的量比为1.5为最佳实验条件.
3.4 络合液pH对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响取6组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 配制不同pH值(2.5、4、6、7、8、9)的Fe(Ⅱ)EDTA络合液(0.05 mol·L-1), EDTA与Fe2+的物质的量比为1.5, 其它实验条件同上, 考察络合液pH对树脂脱除NO的影响, 结果如图 6所示.
图 6b反映了络合液pH对于D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果的总体趋势, 当络合液为强酸性或偏碱性时, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果都不好, 中性或弱酸性即pH=6、7时脱除NO效果较好.图 6a显示, pH=2.5、8、9时, NO脱除率曲线随时间下降明显;pH=6、7时, NO脱除率在前7 min都能保持在90%以上, 并且之后曲线下降相对缓慢.造成上述现象的主要原因在于:D201(Cl型)树脂在与络合液发生离子交换过程中, 络合液中的阴离子形态与pH值有关(丁毓怡等, 1986), 当pH较低时络合液中主要以[Fe(Ⅱ)HEDTA]-存在, 树脂离子交换后也主要以此离子为主, 它对NO没有络合吸收的能力, 并且酸性条件下Fe2+更容易被O2氧化, 因此, 在pH较低的情况下NO脱除效果较差;当pH=6左右, 络合液中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-达到峰值, 它是脱除NO的有效成分, 所以吸收效果最好;当pH继续增加, 络合液中主要存在[Fe(OH)2EDTA]4-(叶小莉等, 2014), 它对于NO没有吸收效果, 所以偏碱性时NO脱除效果会迅速下降.除此之外, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂残留的络合液液膜提供的“NO通道”也同样受到pH值的影响, 强酸与偏碱环境都不利于NO通过通道进入树脂内部, 从而降低了NO的脱除效果.总的来说, 络合液pH值影响了树脂在与络合液离子交换过程中有效[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的存在形式和液膜“NO通道”成分, 进而影响到NO脱除效果.从NO脱除效果上看, 选取络合液pH=6为最佳实验条件.
3.5 烟气O2含量对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响取5组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 设置络合液浓度为0.05 mol·L-1, pH=6, EDTA与Fe2+物质的量比为1.5, 控制每组[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量为11 mmol, 烟气中NO进气浓度为960 mg·m-3, 流量为3.5 L·min-1, 在O2含量分别为0、4.3%、7.6%、12.0%、15.6%条件下, 考察O2含量对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响, 结果如图 7所示.
由图 7a显示, 当氧含量为0时树脂对NO的脱除率可以长时间维持在99%以上, 在30 min后才开始呈线性下降, 显现出对NO优秀的脱除能力;当O2含量升至4.3%时, 相比无氧条件下, NO脱除率曲线下降趋势明显, 并且NO脱除率高于60%以上的时间降至15 min;随着氧含量的增加, NO的脱除能力随之迅速下降, 当O2含量为15.6%时D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的效果很差, NO脱除率大于60%的时间仅仅维持了4 min, 可见烟气中O2含量能够极大影响NO脱除性能.大孔树脂为NO提供较大接触面积的同时, 也使得树脂中起主要作用的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-更容易被O2氧化成没有脱除NO能力的[Fe(Ⅲ)EDTA]-, 而且树脂表面的“NO通道”络合液膜也因氧气氧化的影响, 阻碍了NO进入树脂内部反应, 从而削弱了NO的脱除效果.虽然D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO有着优秀的脱除能力, 但由于自身特殊的结构反而放大了氧气对NO脱除的影响, 因此, 烟气中氧气含量是影响树脂脱除NO性能的关键因素之一.
3.6 抗氧化剂复配体系对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响由之前实验可知, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂在脱除NO的过程对O2十分敏感, 如果能够降低O2对[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的氧化便可大幅度增加NO脱除效果, 延长NO脱除时间.取3组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 选择3种常见的抗氧化剂(抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠)分别加入到络合液中与之构成复配体系, 其中, 抗氧化剂浓度为0.02 mol·L-1, 并附加一组没有添加抗氧化剂作为对照组, O2含量控制在7.6%, 其它条件同上, 实验结果如图 8所示.
图 8a显示, 3种抗氧化剂中只有抗坏血酸能够显著提高NO吸收时长, 加入抗坏血酸的NO脱除率曲线下降缓慢, 稳定在90%以上的时间长达18 min.这主要是因为抗坏血酸是优良的抗氧化剂, 烟气中的O2在接触[Fe(Ⅱ)EDTA]2-时先与抗坏血酸发生反应, 间接减少了氧气含量, 从而提高树脂脱除NO性能.图 8a还显示, 亚硫酸钠与硫代硫酸钠均没有明显提升NO脱除效果, 硫代硫酸钠对树脂吸收NO甚至起到副作用, 可能是因为硫代硫酸钠的加入破坏了络合体系, 影响了树脂中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-存量进而影响吸收效果.因此, 为减小氧气影响提高D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO性能, 可以采用加入抗坏血酸体系的络合液.
3.7 D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后的表征分析 3.7.1 红外光谱(FTIR)分析D201(Cl型)树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[—N(CH3)3Cl]的阴离子交换树脂.图 9为D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后的红外光谱图.对比发现, 负载后树脂红外光谱图变化明显, 在1612 cm-1附近有强烈的吸收峰出现, 该峰为羧酸根—COO反对称伸缩振动, 并且在1365 cm-1附近出现了较弱的羧酸根—COO对称伸缩振动峰, 说明树脂中存在EDTA;并且由实验发现, FeSO4溶液的亚铁是无法通过离子交换负载到树脂上, 只有加入EDTA后亚铁才被负载到树脂上, 可以证明亚铁是以[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的形式嫁接到D201树脂骨架上, 为本文中离子交换的离子形式提供了参考证明.对比还发现, 负载后树脂在1092 cm-1附近出现明显的强峰, 该峰为SO42-反对称伸缩振动, 说明SO42-也与D201树脂发生了离子交换, [Fe(Ⅱ)EDTA]2-和SO42-可能存在竞争关系.
图 10为D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前、后N2吸附脱附曲线和孔径分布图.对比可以发现, 负载前和负载后D201树脂的孔径分布和吸附脱附曲线几乎没有变化, 说明离子交换作用几乎不会改变D201树脂原本的孔结构.图中吸附脱附曲线为Ⅲ型曲线, 表现为较弱的相互作用, 一般出现在大孔结构材料上;孔径分布图表明, 树脂孔径主要分布在90 nm附近, 证实D201树脂的确为大孔结构.在高压区出现较小的滞后环, 这可能是因为树脂孔径分布较广, 存在一定数量的介孔结构, 导致毛细管凝聚现象的发生而产生滞后环.检测表明, 负载前和负载后树脂比表面积分别为7.64 m3·g-1和6.98 m3·g-1, 虽然比表面积不大, 但与传统的络合液鼓泡吸收NO相比, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂能够有效地增加NO吸收的接触面积.
1) D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO有较好的脱除效果, 最高NO脱除率达99%;树脂间残留的络合液为NO进入树脂内部提供了通道, NO先与树脂表面的络合液接触并由气相转到液相, 然后再进入到树脂内部与[Fe(Ⅱ)EDTA]2-发生反应.
2) NO脱除效果随着[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量增加而提高, 70 g树脂饱和负载量为12.5~15.0 mmol, 当络合液EDTA与Fe2+物质的量比为1.5、pH=6时离子交换得到的D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果最好.
3) 烟气中氧气会极大削弱树脂脱除NO性能, 无氧条件下NO脱除率可以长时间维持在99%以上;通过加入抗坏血酸的复配体系能够有效地减缓O2的影响.
4) 红外光谱分析表明, 负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的树脂在1612 cm-1附近出现了—COO反对称伸缩振动峰, 在1092 cm-1附近出现SO42-反对称伸缩振动峰, 表明[Fe(Ⅱ)EDTA]2-和SO42-一起参与了树脂离子交换过程.BET分析表明, D201树脂负载前后孔结构几乎没有变化, 负载前和负载后树脂比表面积分别为7.64 m3·g-1和6.98 m3·g-1, 树脂大孔结构增加了吸收NO的接触面积, 提高了NO脱除率.
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