环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (12): 4541-4548
D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-脱除NO过程研究    [PDF全文]
陈晗炜1 , 张光旭1 , 许文晋1 , 张国孟2 , 邓军2     
1. 武汉理工大学化学化工与生命科学学院, 武汉 430070;
2. 上海亨远船舶设备有限公司, 上海 201709
摘要: 通过D201(Cl型)树脂的离子交换作用,将[Fe(Ⅱ)EDTA]2-嫁接到树脂骨架上,并以此研究该树脂对NO的吸收过程和脱除效果.主要考察了D201(Cl型)树脂嫁接[Fe(Ⅱ)EDTA]2-过程中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量、EDTA与Fe2+物质的量比、络合液pH、抗氧化剂复配体系等因素对改性树脂脱除NO的影响.结果表明,D201(Cl型)树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-能够有效地脱除NO,树脂表面残留的络合液在脱除NO过程中起到关键作用,它为NO进入树脂内部反应提供了通道;NO脱除效果随着[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量的增加而提高,70 g树脂饱和负载量为12.5~15.0 mmol;当络合液EDTA与Fe2+的物质的量比为1.5、pH=6时,得到的负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-树脂脱除NO的效果最好;烟气中的氧气对NO脱除效果影响极大,加入0.02 mol·L-1抗坏血酸的复配体系能够较好地减缓氧气的影响;红外分析结果证明,[Fe(Ⅱ)EDTA]2-和SO42-一起参与了树脂离子交换过程;BET分析表明,D201树脂负载前后孔结构没有变化,树脂的大孔结构提供了较大的NO吸收接触面积.
关键词: D201树脂     [Fe(Ⅱ)EDTA]2-     一氧化氮(NO)     离子交换    
Process research on NO removal using D201 resin loaded [Fe(Ⅱ)EDTA]2-
CHEN Hanwei1, ZHANG Guangxu1 , XU Wenjin1, ZHANG Guomeng2, DENG Jun2    
1. School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070;
2. Shanghai Hengyuan Marine Equipment Co. Ltd., Shanghai 201709
Received 17 April 2017; received in revised from 11 June 2017; accepted 11 June 2017
Supported by the National Key Research and Development Program of China(No. CDGC01-KT16)
Biography: CHEN Hanwei(1993—), male, E-mail:13006130935@163.com
*Corresponding author: ZHANG Guangxu, E-mail:zhanggx2002@163.com
Abstract: [Fe(Ⅱ)EDTA]2- ions were grafted on D201 (Cl type) resin matrix by ion exchange to investigate effects of resin on NO removal. The influences of loading amount of[Fe(Ⅱ)EDTA]2-, molar ratio of EDTA to Fe2+, pH of complex solution and antioxygen on absorption of NO with the modified resin were investigated. The results show that D201 resin loaded[Fe(Ⅱ)EDTA]2- could effectively remove NO, and the Fe(Ⅱ) EDTA residual solution on the surface of resin provided channels for absorption of NO. Denitration capacity of the modified resin increased significantly with the increasing amount of[Fe(Ⅱ)EDTA]2-, modified resin had the best effect of removing NO when the EDTA:Fe2+=1.5 and pH=6. The oxygen had a great influence on NO removal, but the influence could be reduced when 0.02 mol·L-1 ascorbic acid was added. FT-IR analysis displayed that[Fe(Ⅱ)EDTA]2- and SO42- were both involved in ion exchange process, and BET analysis showed that the pore structure of D201 resins had not changed after ion exchange, and the large pore structure of resin remarkably increased the contact area of absorption reaction.
Key words: D201 resin     [Fe(Ⅱ)EDTA]2-     nitric oxide(NO)     ion exchange    
1 引言(Introduction)

随着我国氮氧化物(NOx)排放量的日益增加, NOx所引发的环境问题也越来越受到大家的关注, 它是形成酸雨酸雾等环境问题的罪魁祸首之一(Han et al., 2009吴晓青等, 2009), 对人类健康造成了巨大危害.卫星遥感观测到的我国1996—2010年的氮氧化物排放数据显示, 华东、华北地区的人为氮氧化物排放量增加了133%(张强等, 2012).研究结果显示, 1990—2010年中国氮氧化物排放总量从878万t上升到2398万t(施亚岚等, 2014).“十三五”规划中明确提出要继续加大对氮氧化物排放的控制力度, 因此, 研究便捷、高效的脱硝技术势在必行(沙乖凤等, 2013).

烟气中氮氧化物95%以上以NO形式存在, 目前研究的NOx脱除方法主要是针对NO的脱除.在干法脱硝中(顾卫荣等, 2012), 主要代表有选择性催化还原法(SCR)(Theinnoi et al., 2008Lei et al., 2009)、选择性非催化还原法(SNCR)(周国民等, 2010杨宏民, 2011).目前SCR法已成为世界上应用最广泛的脱硝技术之一, 具有脱除效率高、运行稳定的优点(谭青等, 2011), 但同时其设备占地面积大、运行费用高、氨泄露等缺点也限制了该方法的发展(Ettireddy et al., 2007Brack et al., 2014);湿法络合脱硝技术是目前研究的热点(王莉等, 2010), 主要以亚铁络合剂(赵毅等, 2006)和钴类络合剂为主(Long et al., 2004周春琼等, 2005), 其中, Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收法对NO脱除有较好的效果(张先龙等, 2016吴春华等, 2013), 具有吸收速率高、价格低廉、工艺简单等优点, 但也存在后期NO难解吸、能耗大、络合剂易氧化等缺点(Zhou et al., 2013;Liu et al., 2012), 限制了其工业化应用.

国产D201(Cl型)树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[—N(CH3)3Cl]的阴离子交换树脂, 主要用于纯水、高纯水制备及凝结净化, 还用于废水处理和重金属回收.有人利用D201(Cl型)树脂在湿法冶金除铁过程中加入乙二胺四乙酸, 使铁离子与之络合增强去除铁离子能力(董建国等, 2012张强等, 2013), 说明铁与乙二胺四乙酸的络合物能够与D201树脂发生离子交换.以此为启发, 可借助D201(Cl型)树脂的离子交换作用, 使[Fe(Ⅱ)EDTA]2-与树脂中的Cl-进行交换, 将[Fe(Ⅱ)EDTA]2-嫁接到树脂骨架上, 再进行NO的脱除实验.由于大孔树脂特殊的孔结构有效地增大了与NO的接触面积, 相对其它络合脱硝法能够大大增加NO的脱除率, 同时解吸NO过程中只要加入少量酸便可将NO释放出来, 可降低NO解吸过程所需要的能耗.本文主要研究改性树脂吸收NO过程原理和脱除效果, 考察D201(Cl型)树脂嫁接[Fe(Ⅱ)EDTA]2-过程中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量、EDTA与Fe2+物质的量比、络合液pH、抗氧化剂复配体系等对改性树脂脱除NO的影响;同时, 结合红外光谱、BET表征手段, 对D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后进行简单分析.

2 实验部分(Experiment section) 2.1 实验材料与仪器

试剂:乙二胺四乙酸二钠(AR)、七水和硫酸亚铁(AR)、抗坏血酸(AR)、无水亚硫酸钠(AR)、5 mol·L-1氢氧化钠溶液、4%质量分数盐酸、国产D201大孔型阴离子交换树脂(Cl型); 高纯氮气、1%体积分数NO标准气体、标准压缩空气均购自武汉福气特种气体有限公司.

仪器:精密酸度计PHS-3C(上海雷磁)、烟气分析仪EM-5(杭州泽天科技有限公司).Tristar 3020物理吸附仪(美国Micromeritics Instrument Corporation)、Vertex 80V FT-IR红外光谱仪(德国Bruker).

2.2 络合液配置和树脂处理

络合液配制:将七水和硫酸亚铁溶解在乙二胺四乙酸二钠的水溶液中, 根据实验条件配置不同体积、物质的量比、pH的Fe(Ⅱ)EDTA络合液, pH用NaOH溶液和盐酸调节.

改性树脂的制备:新鲜D201(Cl型)树脂用去离子水冲洗干净, 在去离子水中浸泡24 h, 除去生产过程中残留的制孔剂、催化剂等.将预处理后的树脂在常温下干燥, 取70 g干燥树脂放入三口烧瓶中, 加入Fe(Ⅱ)EDTA络合液, 并通入氮气排除空气, 络合液中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-与树脂骨架中的Cl-发生离子交换反应, 离子交换过程如图 1所示.磁力搅拌一定时间后经过滤得到负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的D201湿润树脂, 络合液残留量为30~50 mL, 以下称之为D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂, [Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量通过重铬酸钾法测定剩余溶液Fe2+浓度计算得到, 计算公式为:

(1)
图 1 离子交换过程 Fig. 1 Ion exchange process

式中, n为[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量(mmol);V为络合液体积(mL);C1为[Fe(Ⅱ)EDTA]2-初始浓度(mol·L-1);C2为[Fe(Ⅱ)EDTA]2-剩余浓度(mol·L-1).

2.3 实验装置与分析方法

整个吸收装置如图 2所示, 调节各出口流量配制NO浓度960 mg·m-3、氧气含量0~17%、体积流量为3.5 L·min-1的模拟烟气, 进入装有D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂的玻璃吸收塔, 吸收塔为直径40 mm、长300 mm的空心玻璃管, 出口用在线烟气分析仪检测记录NO和O2浓度, 并记录NO脱除率大于60%的时间, 以此为衡量NO脱除能力的指标.脱除率计算方式如下:

(2)
图 2 实验装置及流程示意图 Fig. 2 Schematic diagram of the experimental set-up

式中, η为NO脱除率;ω1为NO进口浓度(mg·m-3);ω2为NO出口浓度(mg·m-3).

3 结果讨论(Results and discussion) 3.1 D201 (Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO过程的研究

在离子交换后过滤得到的湿润D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂残留有30~50 mL的Fe(Ⅱ)EDTA溶液, 为消除残留Fe(Ⅱ)EDTA溶液和树脂本身的影响, 并对比Fe(Ⅱ)EDTA溶液鼓泡吸收NO方法, 分别设置以下NO脱除的对比实验:①湿润D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂;②D201树脂(Cl型);③D201树脂(Cl型)+50 mL Fe(Ⅱ)EDTA络合液(0.05 mol·L-1);④真空干燥后D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂;⑤200 mL Fe(Ⅱ)EDTA络合液(0.05 mol·L-1);控制NO进气浓度960 mg·m-3, O2含量7.6%, 流量为3.5 L·min-1, 床层温度为室温, 树脂填料高度为0.12 m, 实验结果如图 3所示.

图 3 树脂的不同状态对NO脱除的影响 Fig. 3 Effect of different state resin on NO removal

对比图 3中的实验1、2、3曲线可知, 残留的络合液和D201树脂(Cl型)本身对于脱除NO影响很小, 几乎没有什么吸收效果, 而湿润D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO吸收效果较好, 可以认为是D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对脱除NO起到主要作用;实验4曲线却表明, 干燥的D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO没有脱除效果, 结合实验1结果, 可推断湿润树脂表面残留的络合液起到关键作用, 原因可能是残留的络合液在树脂表面形成Fe(Ⅱ)EDTA液膜, 作为NO由气相转入液相和进入到树脂内部通道, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂吸收NO的过程可概述为:NO进入吸收塔中首先与树脂表面的Fe(Ⅱ)EDTA液膜接触, NO由气相转移到液相中, 穿过表面液膜后顺着孔洞进入到树脂骨架并由此与树脂内部的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-发生反应, 反应过程如下:

(3)
(4)

实验5曲线显示, Fe(Ⅱ)EDTA络合液鼓泡脱除NO也有着良好的效果, 相对于D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂吸收的曲线1, 鼓泡吸收法吸收率曲线较为稳定, 但该法NO接触面积小, 气质传递速率较低, 导致NO脱除率不能达到比较高的水平;而D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂拥有较大的接触面积, 前期几乎能完全脱除NO, 对于NO排放要求较高的情景, 树脂法的高NO脱除率特性存在潜在的应用前景.综合以上分析, 阐明了D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的过程, 并表明D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO有较好的效果.

3.2 [Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量对D201树脂脱除NO的影响

取5组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 通过加入不同体积(100、200、300、400、500 mL)、浓度为0.05 mol·L-1、pH=6、EDTA:Fe2+=1.2(物质的量比)的Fe(Ⅱ)EDTA络合液来改变树脂对[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的负载量, 用重铬酸钾滴定法测定剩余亚铁离子含量来确定负载量(分别为2.56、4.47、6.62、8.85、11.02 mmol), 其余实验条件同上, 考察[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量对NO脱除的影响, 结果如图 4所示.

图 4 [Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量对NO脱除的影响(a.NO脱除率曲线, b.NO脱除率高于60%的时间曲线) Fig. 4 Effect of loading amount of [Fe(Ⅱ)EDTA]2- on NO removal

图 4a显示, 在吸收反应的初始阶段, 负载量大于6 mmol的树脂对NO的脱除率达到了99%, 并维持近4 min.这主要是因为初始[Fe(Ⅱ)EDTA]2-含量充足, D201树脂为大孔型树脂且粒径较小, 自身为大孔结构, 为其提供了较大的吸收面积, 使得NO吸收充分;而之后开始呈现线性下降, 一个原因是一部分[Fe(Ⅱ)EDTA]2-被O2氧化失效(Seibig et al., 1997), 另一个原因是部分[Fe(Ⅱ)EDTA]2-吸收NO达到饱和.综合图 4b表明, 随着负载量的增加NO脱除率呈现线性增加, 负载量为11.02 mmol的树脂吸收效果最好, 较高的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量不仅加强了传质推动力还增大了吸收容量.采用文献(田宇红等, 2015)中的方法测得25 ℃时70 g树脂静态饱和负载量为12.5~15.0 mmol, 考虑到负载量要达到饱和比较困难, 而且11.02 mmol已经较为接近饱和负载量, 因此, 选取负载量11.02 mmol为最佳实验条件.

3.3 EDTA与Fe2+物质的量比对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响

取5组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 配制EDTA与Fe2+物质的量比分别为0.8、1.0、1.2、1.5、2.0的Fe(Ⅱ)EDTA络合液(浓度为0.05 mol·L-1, pH=6), 控制树脂离子交换时间使每组[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量在11 mmol左右, 其它实验条件同上, 考察EDTA与Fe2+物质的量比对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果的影响, 结果如图 5所示.

图 5 EDTA与Fe2+的物质的量的比对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响(a.NO脱除率曲线, b.NO脱除率高于60%的时间曲线) Fig. 5 Effect of molar ratio of EDTA and Fe2+ on NO removal

图 5a显示, 在吸收实验的前4 min, EDTA与Fe2+物质的量比对NO脱除实验影响不大, 每组树脂对NO的脱除率都达到了99%, 4 min之后出现了明显的差别, EDTA与Fe2+物质的量比小于1.2的树脂的NO脱除率开始迅速下降, 其余组下降均较为缓慢.这是因为起初树脂表面液膜和内部的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-都较为充足, 能够迅速将NO从气相转移到树脂内部吸收, 但EDTA与Fe2+较小的物质的量比不利于形成[Fe(Ⅱ)EDTA]2-络合离子, 因此, 当吸收一定时间后较小EDTA与Fe2+物质的量比的树脂便开始失效, NO脱除效果下降.从图 5b中可看出, NO脱除效果先随着EDTA占比的增大而显著增加, 物质的量比为1.5时脱除NO的效果最好, 当物质的量比增大到2.0时NO脱除效果反而有所下降.造成下降的原因可能是过高浓度的EDTA在一定程度上阻碍了NO进入树脂内部与[Fe(Ⅱ)EDTA]2-进行反应, 从而降低了吸收效果, 但从总体看, 这种阻碍作用并不是很明显.考虑最终的NO脱除效果, 选取NO脱除效果最好的EDTA与Fe2+物质的量比为1.5为最佳实验条件.

3.4 络合液pH对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响

取6组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 配制不同pH值(2.5、4、6、7、8、9)的Fe(Ⅱ)EDTA络合液(0.05 mol·L-1), EDTA与Fe2+的物质的量比为1.5, 其它实验条件同上, 考察络合液pH对树脂脱除NO的影响, 结果如图 6所示.

图 6 pH对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响(a.NO脱除率曲线, b.NO脱除率高于60%的时间曲线) Fig. 6 Effect of pH on NO removal

图 6b反映了络合液pH对于D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果的总体趋势, 当络合液为强酸性或偏碱性时, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果都不好, 中性或弱酸性即pH=6、7时脱除NO效果较好.图 6a显示, pH=2.5、8、9时, NO脱除率曲线随时间下降明显;pH=6、7时, NO脱除率在前7 min都能保持在90%以上, 并且之后曲线下降相对缓慢.造成上述现象的主要原因在于:D201(Cl型)树脂在与络合液发生离子交换过程中, 络合液中的阴离子形态与pH值有关(丁毓怡等, 1986), 当pH较低时络合液中主要以[Fe(Ⅱ)HEDTA]-存在, 树脂离子交换后也主要以此离子为主, 它对NO没有络合吸收的能力, 并且酸性条件下Fe2+更容易被O2氧化, 因此, 在pH较低的情况下NO脱除效果较差;当pH=6左右, 络合液中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-达到峰值, 它是脱除NO的有效成分, 所以吸收效果最好;当pH继续增加, 络合液中主要存在[Fe(OH)2EDTA]4-(叶小莉等, 2014), 它对于NO没有吸收效果, 所以偏碱性时NO脱除效果会迅速下降.除此之外, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂残留的络合液液膜提供的“NO通道”也同样受到pH值的影响, 强酸与偏碱环境都不利于NO通过通道进入树脂内部, 从而降低了NO的脱除效果.总的来说, 络合液pH值影响了树脂在与络合液离子交换过程中有效[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的存在形式和液膜“NO通道”成分, 进而影响到NO脱除效果.从NO脱除效果上看, 选取络合液pH=6为最佳实验条件.

3.5 烟气O2含量对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响

取5组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 设置络合液浓度为0.05 mol·L-1, pH=6, EDTA与Fe2+物质的量比为1.5, 控制每组[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量为11 mmol, 烟气中NO进气浓度为960 mg·m-3, 流量为3.5 L·min-1, 在O2含量分别为0、4.3%、7.6%、12.0%、15.6%条件下, 考察O2含量对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响, 结果如图 7所示.

图 7 O2含量对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响(a.NO脱除率曲线, b.NO脱除率高于60%的时间曲线) Fig. 7 Effect of oxygen content on NO removal

图 7a显示, 当氧含量为0时树脂对NO的脱除率可以长时间维持在99%以上, 在30 min后才开始呈线性下降, 显现出对NO优秀的脱除能力;当O2含量升至4.3%时, 相比无氧条件下, NO脱除率曲线下降趋势明显, 并且NO脱除率高于60%以上的时间降至15 min;随着氧含量的增加, NO的脱除能力随之迅速下降, 当O2含量为15.6%时D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的效果很差, NO脱除率大于60%的时间仅仅维持了4 min, 可见烟气中O2含量能够极大影响NO脱除性能.大孔树脂为NO提供较大接触面积的同时, 也使得树脂中起主要作用的[Fe(Ⅱ)EDTA]2-更容易被O2氧化成没有脱除NO能力的[Fe(Ⅲ)EDTA]-, 而且树脂表面的“NO通道”络合液膜也因氧气氧化的影响, 阻碍了NO进入树脂内部反应, 从而削弱了NO的脱除效果.虽然D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO有着优秀的脱除能力, 但由于自身特殊的结构反而放大了氧气对NO脱除的影响, 因此, 烟气中氧气含量是影响树脂脱除NO性能的关键因素之一.

3.6 抗氧化剂复配体系对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响

由之前实验可知, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂在脱除NO的过程对O2十分敏感, 如果能够降低O2对[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的氧化便可大幅度增加NO脱除效果, 延长NO脱除时间.取3组70 g干燥D201(Cl型)树脂, 选择3种常见的抗氧化剂(抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠)分别加入到络合液中与之构成复配体系, 其中, 抗氧化剂浓度为0.02 mol·L-1, 并附加一组没有添加抗氧化剂作为对照组, O2含量控制在7.6%, 其它条件同上, 实验结果如图 8所示.

图 8 抗氧化剂复配体系对D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO的影响(a.NO脱除率曲线, b.NO脱除率高于60%的时间曲线) Fig. 8 Effect of antioxidants distribution system on NO removal

图 8a显示, 3种抗氧化剂中只有抗坏血酸能够显著提高NO吸收时长, 加入抗坏血酸的NO脱除率曲线下降缓慢, 稳定在90%以上的时间长达18 min.这主要是因为抗坏血酸是优良的抗氧化剂, 烟气中的O2在接触[Fe(Ⅱ)EDTA]2-时先与抗坏血酸发生反应, 间接减少了氧气含量, 从而提高树脂脱除NO性能.图 8a还显示, 亚硫酸钠与硫代硫酸钠均没有明显提升NO脱除效果, 硫代硫酸钠对树脂吸收NO甚至起到副作用, 可能是因为硫代硫酸钠的加入破坏了络合体系, 影响了树脂中[Fe(Ⅱ)EDTA]2-存量进而影响吸收效果.因此, 为减小氧气影响提高D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO性能, 可以采用加入抗坏血酸体系的络合液.

3.7 D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后的表征分析 3.7.1 红外光谱(FTIR)分析

D201(Cl型)树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基[—N(CH3)3Cl]的阴离子交换树脂.图 9为D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后的红外光谱图.对比发现, 负载后树脂红外光谱图变化明显, 在1612 cm-1附近有强烈的吸收峰出现, 该峰为羧酸根—COO反对称伸缩振动, 并且在1365 cm-1附近出现了较弱的羧酸根—COO对称伸缩振动峰, 说明树脂中存在EDTA;并且由实验发现, FeSO4溶液的亚铁是无法通过离子交换负载到树脂上, 只有加入EDTA后亚铁才被负载到树脂上, 可以证明亚铁是以[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的形式嫁接到D201树脂骨架上, 为本文中离子交换的离子形式提供了参考证明.对比还发现, 负载后树脂在1092 cm-1附近出现明显的强峰, 该峰为SO42-反对称伸缩振动, 说明SO42-也与D201树脂发生了离子交换, [Fe(Ⅱ)EDTA]2-和SO42-可能存在竞争关系.

图 9 D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前后的红外光谱图(a.负载前, b.负载后) Fig. 9 FTIR spectra of D201 resin before (a) and after (b) loading [Fe(Ⅱ)EDTA]2-
3.7.2 BET分析

图 10为D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前、后N2吸附脱附曲线和孔径分布图.对比可以发现, 负载前和负载后D201树脂的孔径分布和吸附脱附曲线几乎没有变化, 说明离子交换作用几乎不会改变D201树脂原本的孔结构.图中吸附脱附曲线为Ⅲ型曲线, 表现为较弱的相互作用, 一般出现在大孔结构材料上;孔径分布图表明, 树脂孔径主要分布在90 nm附近, 证实D201树脂的确为大孔结构.在高压区出现较小的滞后环, 这可能是因为树脂孔径分布较广, 存在一定数量的介孔结构, 导致毛细管凝聚现象的发生而产生滞后环.检测表明, 负载前和负载后树脂比表面积分别为7.64 m3·g-1和6.98 m3·g-1, 虽然比表面积不大, 但与传统的络合液鼓泡吸收NO相比, D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂能够有效地增加NO吸收的接触面积.

图 10 D201树脂负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-前(a)、后(b)N2吸附脱附曲线和孔径分布 Fig. 10 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore-size distribution curves (inset) for D201 resin before(a) and after(b) loading [Fe(Ⅱ)EDTA]2-
4 结论(Conclusions)

1) D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂对NO有较好的脱除效果, 最高NO脱除率达99%;树脂间残留的络合液为NO进入树脂内部提供了通道, NO先与树脂表面的络合液接触并由气相转到液相, 然后再进入到树脂内部与[Fe(Ⅱ)EDTA]2-发生反应.

2) NO脱除效果随着[Fe(Ⅱ)EDTA]2-负载量增加而提高, 70 g树脂饱和负载量为12.5~15.0 mmol, 当络合液EDTA与Fe2+物质的量比为1.5、pH=6时离子交换得到的D201(Fe(Ⅱ)EDTA型)树脂脱除NO效果最好.

3) 烟气中氧气会极大削弱树脂脱除NO性能, 无氧条件下NO脱除率可以长时间维持在99%以上;通过加入抗坏血酸的复配体系能够有效地减缓O2的影响.

4) 红外光谱分析表明, 负载[Fe(Ⅱ)EDTA]2-的树脂在1612 cm-1附近出现了—COO反对称伸缩振动峰, 在1092 cm-1附近出现SO42-反对称伸缩振动峰, 表明[Fe(Ⅱ)EDTA]2-和SO42-一起参与了树脂离子交换过程.BET分析表明, D201树脂负载前后孔结构几乎没有变化, 负载前和负载后树脂比表面积分别为7.64 m3·g-1和6.98 m3·g-1, 树脂大孔结构增加了吸收NO的接触面积, 提高了NO脱除率.

参考文献
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