2017, Vol. 37
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2. 中国矿业大学(北京), 北京 100083
2. China University of Mining and Technology, Beijing 100083
据中国污泥处理处置市场分析报告报道, 预计2020年, 我国的市政污泥产量将达到6000~9000万t(含水率80%).但我国污水处理厂所产生的污泥有80%没有得到妥善处理(傅涛, 2010), 污泥处理处置已成为我国污水处理厂面临的巨大挑战.
污泥预处理是实现污泥减量化、无害化和资源化的关键.污泥预处理可以破解胞外聚合物(EPS)、污泥细胞和二价阳离子桥接结构, 增强生物可降解性能, 尤其是微波及其组合工艺(Tyagi et al., 2013).微波预处理组合工艺中应用化学品的主要有微波-碱、微波-酸、微波-过氧化氢、微波-过氧化氢-碱等(Xiao et al., 2012；程振敏等, 2009；阎鸿等, 2009).有研究表明, 向污泥中投加电损耗型吸波材料或敏化剂可缩短污泥预处理时间和提高污泥预处理效率(苏洁, 1998).微波预处理组合工艺中添加的化学物质虽然可以有效释放污泥中的C、N、P, 但存在不能重复利用、增加成本等问题, 因此人们采用可循环利用的敏化剂替代化学品.碳质材料在水中易通过微波辐射被加热, 促进“热点”的产生, “热点”温度高于其他部分, 温度可达1000 ℃以上, 进一步提高微波加热效果(Zhang et al., 2007).由于这种特性, 碳材料可作为催化剂和微波敏化剂在不同的多相反应中间接加热其他材料.孙德栋等(2011)将活性炭纤维加入污泥(污泥浓度为6~8 g·L-1), 在密闭的玻璃消解管中进行微波预处理, 污泥上清液中SCOD的浓度从380 mg·L-1增至2400 mg·L-1, 微波活性炭纤维与单独的微波辐射相比, 污泥分解率增大1倍, TN、TP分别增加了3.1倍和2.1倍, 蛋白质和糖类也明显增加.Menéndez等(2002)研究发现, 将碳质残渣作为敏化剂加入污泥(含水率为78.1%), 短时间内升温至900 ℃, 使污泥得到有效热解.·OH在水中具有强氧化作用, 能够氧化无机和有机物质.在水处理中, 有研究显示二氧化钛在光激发条件下产生·OH(于大伟等, 2013).Zhang等(2012)利用微波联合负载纳米二氧化钛的活性炭进行染料废水处理, 效果明显, 并且测试到·OH.
在上述研究中, 添加敏化剂等处理均在密闭或高温加压条件下开展.常温常压的处理条件是降低微波预处理成本的有效途径, 因此, 本研究在常温常压下筛选低成本、可循环利用的微波敏化剂, 采用活性炭颗粒(AC)、活性炭纤维(ACF)、二氧化钛颗粒(TiO2)、负载二氧化钛的活性炭颗粒(AC-TiO2)作为敏化剂, 比较这些敏化剂联合微波、微波-过氧化氢在常压开放条件下对污泥溶胞效果的影响, 从而为提高微波污泥预处理效果提供一条新途径.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 敏化剂的选取与制备本研究选用活性炭颗粒(AC)、活性炭纤维(ACF)、二氧化钛颗粒(TiO2)、负载二氧化钛的活性炭颗粒(AC-TiO2)作为敏化剂, 其中活性炭颗粒为煤质, 粒径为4 mm(北京科诚光华新技术有限公司)；二氧化钛颗粒的粒径为1~3 mm(上海晶炼新材料有限公司)；活性炭纤维(亦称纤维状活性炭)尺寸为1.5 cm×2 cm(南通瑞邦活性炭过滤材料有限公司).
按照文献(Zhang et al., 2012；Bhosale et al., 2012)制备负载二氧化钛的活性炭.取适量活性炭颗粒, 加入100 mL去离子水在100 ℃下煮沸30 min, 冷却至室温后在105 ℃下烘干6 h, 备用.以TiCl4为前驱体, 在氮气氛围、冰浴下激烈搅拌, 将一定量TiCl4逐滴加入装有去离子水的三口烧瓶中.再将预先配制的硫酸铵和盐酸水溶液滴加到上述溶液中, 搅拌30 min, 保持低温下完成.将混合物移至水浴锅中升温至95 ℃, 并保温1 h, 按照Ti:二乙醇胺=1:2(体积比)的比例加入二乙醇胺, 反应1 h后得到二乙醇胺包覆修饰的DEA-TiO2.取适量活性炭, 加入TiO2混合液中, 继续搅拌1 h.将负载后的活性炭滤出, 100 ℃下干燥2 h, 再于10 ℃·min-1下升温至300 ℃(或450~550 ℃)1 h, 即可得到二氧化钛负载活性炭.
2.2 污泥来源与污泥预处理本研究所用的污泥取自北京某污水处理厂A2/O工艺的剩余污泥, 污泥pH约为7.污泥经重力浓缩后, 低污泥浓度为6~8 g·L-1, 高污泥浓度为20 g·L-1左右, 冷藏于4 ℃备用.
取浓缩污泥各500 mL分别经微波-敏化剂、微波-过氧化氢-敏化剂进行预处理, 具体方法见表 1.本研究所使用的微波反应器为自主开发, 型号为JWFY-1T(保定市巨龙微波能设备公司), 频率为2145 GHz, 磁控管最大输出功率为1 kW, 可无级调节, 腔内体积最大为25 L, 具有可以升降的测温及搅拌装置.各取100 mL处理前后的污泥于50 mL离心管中, 以6000 r·min-1离心20 min, 取其上清液于4 ℃冷藏备用.
| 表 1 试验所使用的微波及其组合工艺 Table 1 Methods of sludge pretreatment by microwave and its combined processes |
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MLSS采用重量法测定；溶液中氨氮、正磷酸盐、TP采用SmartChem 200全自动化学分析仪(AMS, France)测定；TCOD、SCOD(上清液)采用DR2800 HACH分光光度计(HACH, USA)测定；Ca2+、Mg2+采用全谱直读等离子体发射光谱仪(Prodigy, 德国)测定；·OH采用电子自旋共振波谱仪(ESR, Bruker A300-10/12, 德国)测定.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 微波-敏化剂预处理的污泥溶胞特征将不同投加量的敏化剂添加至污泥中进行微波辐射, 比较试验组和对照组中各种营养物质的释放特性, 考察敏化剂是否促进污泥中营养物质的释放.
3.1.1 碳释放同原污泥的上清液相比, 微波-敏化剂污泥预处理后均出现了SCOD浓度小于单独微波预处理的现象(图 1a), 只有在二氧化钛颗粒投加量为0.12 g·g-1干污泥和活性炭颗粒投加量为0.36 g·g-1干污泥时上清液中SCOD浓度比单独微波处理分别增加了11.86%和9.32%, 显示出较优效果.上述结果可能与敏化剂具有多孔结构能够吸附污泥释放的物质, 导致上清液中SCOD浓度偏低甚至低于单独微波作用.于大伟等(2011)在活性炭吸附-微波诱导氧化处理糠醛废水的研究中也发现, 当微波辐射2 min时COD去除率随着活性炭的投加量增加而增加, 而且随着辐射时间的延长COD去除率也随之增加；并且该处理效果由微波-活性炭协同作用产生.同孙德栋等(2011)的研究相比(浓度为6~8 g·L-1污泥置于10 mL的哈希密闭玻璃管), 敏化剂并不能有效促进污泥的碳释放, 可能是本研究所用的污泥较多而且处于半封闭状态, 微波预处理时间长, 敏化剂虽然可以产生“热点”增强微波辐射作用, 对污泥溶胞有一定促进作用, 但随着处理时间的延长, 具有较大比表面积及孔隙度的敏化剂又吸收了部分释放的碳.
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| 图 1 微波-敏化剂污泥预处理前后碳(a)、氨氮(b)和磷酸盐(c)的溶出特征 Fig. 1 Releasing characteristics of SCOD (a), NH+4-N (b) and PO3-4-P (c)from sludge pretreated by MW-absorbent |
预处理后上清液中氮的变化来自于污泥溶胞过程中EPS及胞内物质的释放, 同时还包括有机氮向NH4+-N的转化(王正等, 2007)等, 因此, 污泥预处理后上清液中氨氮的浓度明显升高.图 1b为微波-敏化剂预处理污泥后上清液中氨氮的释放情况.当二氧化钛投加量为0.24 g·g-1干污泥时, 显示出较强的氧化性能, 氨氮释放量比单独微波高出27.78%；而在0.36 g·g-1干污泥时, 氨氮可能被二氧化钛颗粒吸收释放量低于单独微波作用.在活性炭颗粒投加量为0.06、0.24、0.36 g·g-1干污泥时, 氨氮释放量也高于单独微波作用.有研究表明pH对微波-活性炭处理氨氮废水影响最大, 在pH < 8时溶液中氨氮多以NH4+形态存在(訾培建, 2012), 由于本实验中污泥pH为中性, 因此没有出现氨氮大幅度去除的情况.但在添加负载二氧化钛的活性炭时, 氨氮释放效果不如单独微波作用, 仅在投加量为0.36 g·g-1干污泥时高于单独微波作用, 分析其原因可能是由于2种敏化剂制成的混合敏化剂其吸附能力要高于单独的敏化剂, 从而导致了较低的氨氮释放.
3.1.3 磷释放图 1c为不同敏化剂在不同投加量(0.06~0.36 g·g-1干污泥)下污泥预处理时磷酸盐的释放情况.从图可知, 同原污泥相比, 经过微波及微波-敏化剂预处理后污泥上清液中的磷酸盐浓度大幅上升, 上清液中磷酸盐浓度高利于后续的鸟粪石法回收磷.当二氧化钛颗粒投加量为0.12 g·g-1干污泥时, 污泥上清液中正磷酸盐浓度是单独微波预处理的1.61倍, 对污泥磷释放具有较强的促进作用.活性炭颗粒投加量为0.24 g·g-1干污泥、活性炭负载二氧化钛颗粒投加量为0.06 g·g-1干污泥时, 上清液中磷酸盐浓度高于单独微波作用.
3.1.4 钙镁离子释放钙镁金属离子是污泥絮体之间吸附架桥作用的重要离子, 在污泥溶胞过程中金属离子会同时释放出来, 成为污泥溶胞重要指示物之一.图 2为微波-敏化剂污泥预处理后上清液中钙镁离子释放情况.与单独微波作用相比, 除投加量为0.04、0.08 g·g-1 TS时添加活性炭颗粒的样品外, 其余处理的Ca2+释放量明显低于单独微波预处理.当活性炭颗粒投加量为0.04 g·g-1 TS时Mg2+释放量高于单独微波作用, 说明当投加量少时活性炭颗粒对Mg2+吸收较少；随着投加量的上升Mg2+释放降低, 活性炭颗粒对Mg2+吸收增加.但高于0.16 g·g-1 TS时释放开始上升, 说明随着投加量增加, 热点作用加强释放的Mg2+增多, 因此会产生Mg2+释放量上升的情况, 这与污泥经预处理后上清液中SCOD的变化相一致.投加二氧化钛时, 钙镁离子释放均低于单独微波作用, 显示出二氧化钛对钙镁离子较强的吸收特性, 不利于后续的应用(例如：磷酸铵镁法回收磷).
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| 图 2 微波-敏化剂污泥预处理后Ca2+、Mg2+的溶出特征 Fig. 2 Releasing characteristics of Mg2+, Ca2+from sludge pretreated by MW-absorbent |
当污泥浓度为7.6 g·L-1、H2O2/MLSS=0.06(质量比)、敏化剂投加量为0.24 g·g-1 TS时, 分别投加二氧化钛颗粒、活性炭颗粒、负载二氧化钛的活性碳颗粒进行污泥微波-敏化剂-过氧化氢预处理, 其C、N、P营养物质释放情况如图 3所示.
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| 图 3 低污泥浓度、低过氧化氢浓度(H2O2/MLSS=0.06(质量比))时污泥预处理营养物质释放情况 Fig. 3 Releasing characteristics of nutrients from sludge pretreated by MW-H2O2-absorbent (H2O2/MLSS=0.06 mass ratio) |
从图 3可知, 微波-过氧化氢法污泥预处理后碳、氮、磷大幅增加, 上清液中释放的SCOD、NH4+-N、PO43--P分别是预处理之前的8.6、14.7、18倍.当污泥经微波-过氧化氢-敏化剂法预处理后, 投加二氧化钛组的上清液中释放的SCOD、TP、TN达到1194、126.83、126 mg·L-1, 分别是微波-过氧化氢法的1.10、1.18、1.14倍, 明显促进了污泥中营养物质的释放.
当投加活性炭颗粒及活性炭负载二氧化钛颗粒时, 上清液中SCOD释放量与微波-过氧化氢、微波污泥预处理相比明显降低.这表明虽然碳质敏化剂具有产生热点促进微波辐射吸收的作用, 但疏松多孔结构造成部分SCOD被吸收.
3.2.2 高污泥浓度、高过氧化氢投加比例下污泥C、N、P释放特征当污泥浓度为20 g·L-1、H2O2/MLSS=0.2(质量比)时, 分别将二氧化钛颗粒、活性炭颗粒、负载二氧化钛的活性炭颗粒、活性炭纤维4种敏化剂与过氧化氢联合微波进行污泥预处理.由图 4可以看出, 当投加过氧化氢后, 污泥SCOD的释放量明显增加, SCOD浓度从80 mg·L-1增加至2000 mg·L-1.但投加敏化剂后污泥SCOD释放量没有增加, 反而降低.例如, 与微波-过氧化氢相比, 当投加负载二氧化钛的活性炭颗粒与活性炭纤维时, 污泥SCOD释放量下降, SCOD从2000 mg·L-1降至1750 mg·L-1, 这2种敏化剂对SCOD吸收明显.与单独投加过氧化氢、敏化剂联合过氧化氢相比, 由于敏化剂特殊的结构特征, 添加敏化剂后污泥中N、P(总氮、总磷、磷酸盐、氨氮)释放量没有明显上升, 有些反而出现下降.不过各敏化剂对各物质吸收强度并不同, 活性炭负载二氧化钛颗粒对TN、TP吸收更为强烈, 活性炭颗粒对PO43--P吸收更多些.因此可以看出, 虽然碳质材料可以在微波辐射下产生“热点”, 但对污泥溶胞并没有显著的促进作用.
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| 图 4 高污泥浓度、高过氧化氢浓度下微波-过氧化氢-敏化剂联合污泥预处理营养物质释放特性 Fig. 4 Releasing characteristics of nutrients from sludge pretreated by MW-H2O2-absorbent(H2O2/MLSS=0.2 mass ratio) |
由于微波-敏化剂进行污泥预处理时取到了一定的效果, 因此本研究通过添加DMPO(电子捕获剂)进行测定, 分别对投加敏化剂时污泥羟基自由基是否释放进行了检测.标准DMPO-OH·加合物具有四重峰, 峰面积或峰高的比为1:2:2:1(Wang et al., 2011).在二氧化钛投加量分别为0.06、0.24 g·g-1 TS时, ESR测定·OH谱图出现了1:2:2:1信号(图 5).由于样品为污泥混合物, 因此其不如在纯水相中谱图均匀, 其水基线有点漂移, 但仍能看出其谱图类似DMPO-OH·加合物的ESR谱图.其他敏化剂在ESR测定时并没有出现类似于DMPO-OH·加合物的峰谱, 这与Horikoshi等(2003)的研究结果一致, 其分别对分散在水中的TiO2进行微波辐射、UV辐射、微波-UV联合辐射, 利用ESR进行羟基自由基的产生及含量的测定, 结果显示在单独微波的条件下并没有产生典型的DMPO-OH·加合物谱图, 其谱图与水类似.虽然谱图中没有显示有羟基自由基产生, 经测定DMPO-OH·的量可知还是有少量强氧化性的羟基自由基产生.本次试验结果与之类似, 由于在污泥混合物中进行羟基自由基的测定, 且同时羟基自由基产生数量较少, 所以谱图中并没有典型的DMPO-OH·加合物谱图.由3.2节可知投加二氧化钛强化了过氧化氢-微波污泥预处理溶胞效果, 结合羟基自由基测定结果, 可以认为在添加二氧化钛颗粒时, 强化了过氧化氢产生羟基自由基的能力, 从而加强了对污泥细胞的氧化作用.
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| 图 5 二氧化钛投加量为0.06、0. 24 g·g-1 TS时ESR谱图 Fig. 5 ESR spectral features of the DMPO-OH· adducts formed upon irradiation of MW-TiO2(TiO2/TS=0.06, 0.24 g·g-1) |
1) 在常压、半封闭状态下, 碳质材料作为敏化剂不利于污泥溶胞和营养物质的释放.
2) 微波-二氧化钛对污泥中C、N、P释放具有较好的促进作用.当二氧化钛颗粒投加量为0.12 g·g-1干污泥时, SCOD、PO43--P浓度比单独微波处理分别增加了11.86%、61%；投加量为0.24 g·g-1干污泥时, NH4+-N释放比单独微波处理高出了27.78%.
3) 电子自旋共振波谱仪测定结果表明, 投加二氧化钛颗粒时, 在微波辐射作用下水中产生了羟基自由基, 在过氧化氢-微波污泥预处理中提升了过氧化氢的氧化能力, 强化了污泥溶胞效果.
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