2017, Vol. 37
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2. 华南协同创新研究院, 东莞 523808
2. South China Institute of Collaborative Innovation, Dongguan 523808
荧光增白剂VBL是一种广泛使用的阴离子荧光染料，涉及印染、纺织、洗涤、造纸、皮革、塑料、涂料等多个行业(Sankararamakrishnan et al., 2005;Wong-Wah-Chung et al., 2006; Zheng et al., 2016).其结构复杂，稳定性强，属于典型的芳香族化合物，分子结构中包含多个苯环，同时具有二苯乙烯和苯氨基三嗪两个共轭体系，不易生化降解，并且可在环境中持续累积(Hayashi et al., 2002; Kohler et al., 2006).已经有研究指出，残留的VBL对人体具有基因毒性和致癌性(Wang et al., 2007).随着荧光增白剂大量使用，如何有效地处理荧光增白剂废水成为一个备受关注的环境问题.目前，处理荧光增白剂废水的方法主要有高级氧化技术、光降解技术、生物降解技术及吸附技术(Horsch et al., 2003; Poiger et al., 1998; Wu et al., 2015; Yamaji et al., 2010)，其中，吸附法因其成本低廉和操作性强，被认为是一种快速高效的去除水中染料分子的方法，吸附技术的核心在于吸附剂(Wang et al., 2005).
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是由金属中心和有机桥联配体通过自组装配位形成的一种多孔材料，由于其具有超高的比表面积、较低的晶体密度及孔隙功能可调等优点，近年来受到了越来越多的关注(Li et al., 2012;Zhu et al., 2014).迄今，MOFs已经在气体的存储(Getman et al., 2011)、气体的分离(Li et al., 2012)及液相吸附(Jin et al., 2015; Ke et al., 2011)等方面表现出潜在应用前景.MIL-68(Al)是MILs (Materials of the Institut Lavoisier)系列金属有机骨架中的一种，是由法国以Férey为首的拉瓦锡研究小组所合成，其空间结构是以AlO4(OH)2八面体单元与对苯二甲酸配体相互桥联而成，其三维网状结构特征使它同时具有三角和六角孔道，开孔直径分别为6.0~6.4 Å和16~17 Å(Barthelet et al., 2004; Yang et al., 2012)，其晶体结构如图 1所示.
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| 图 1 MIL-68(Al)的晶体结构 Fig. 1 The crystalline structure of MIL-68(Al) |
本研究旨在利用MOFs的优异性能来解决环境问题，选用水稳定的MIL-68(Al)作为吸附剂，吸附去除水中的VBL分子.探究pH值、离子强度、温度、反应时间、VBL初始浓度等影响因素对吸附过程的影响，并对吸附等温线、动力学、热力学及吸附机制进行分析.以期为金属有机骨架材料在吸附荧光增白剂废水方面提供参考及理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验药品及试剂实验所用药品及试剂均为分析纯，六水合氯化铝(AlCl3·6H2O，99.99%)、对苯二甲酸(H2BDC，99%)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)及荧光增白剂VBL(100%)购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，盐酸(HCl，37%)、氢氧化钠(NaOH，98%)、氯化钠(NaCl，99%)、氯化钙(CaCl2，99%)及甲醇(CH3OH，99%)购置于广州化学试剂厂，实验用水为纯水.
2.2 MIL-68(Al)的制备MIL-68(Al)的制备参考巴斯夫专利中所述方法(Schubert et al., 2008)，具体过程如下：4.88 g AlCl3·6H2O、5.0 g H2BDC溶解于300 mL DMF中，130 ℃条件下搅拌反应18 h，冷却后过滤得到MIL-68(Al)初产物；先后用DMF和甲醇将初产物分别洗涤3次，然后于100 ℃下真空干燥12 h，得到纯净的MIL-68(Al).
2.3 MIL-68(Al)的表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，CCR-1，美国尼高力公司)、粉末X射线衍射仪(XRD，Empyrean锐影，荷兰帕纳科公司)、场发射扫描电镜(SEM，Merlin，德国蔡司公司)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250Xi，美国赛默飞公司)、比表面测定仪(BET，Micromeritics 3Flex，美国麦克公司)及Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS，英国马尔文仪器公司)对制备的MIL-68(Al)进行表征.FTIR采用KBr压片，收集400~4000 cm-1范围的数据；XRD采用Cu Kα射线(λ=0.15418 nm)，扫描步长0.0131°，扫描速度9.664 s·步-1，扫描范围为3°~50°；BET测定于77 K液氮条件下，测试前样品于100 ℃下干燥12 h；Zeta电位测定于25 ℃条件下，MIL-68(Al)的浓度为0.01 g·L-1.
2.4 吸附实验方法吸附实验在可控温恒温摇床中进行，首先将吸附剂加入到盛有VBL溶液的锥形瓶中，然后将锥形瓶密封置于恒温摇床中，在设定的条件下进行吸附.摇床转速(160 r·min-1)、锥形瓶容积(250 mL)、MIL-68(Al)投加量(20 mg)固定.VBL初始浓度(10~120 mg·L-1)、吸附时间(1~180 min)、溶液pH(2~11)和反应温度(15~35 ℃)等单因素对吸附的影响采用控制变量法.吸附完成之后，取样于5000 r·min-1条件下离心2 min，吸取上清液通过紫外分光光度计(349 nm，DR5000，美国哈希公司)测定剩余VBL的浓度，样品剩余浓度若超标线，稀释后进行测量.吸附实验均采用2组平行实验，实验结果取平均值.
任意吸附时间VBL在MIL-68(Al)上的吸附量(qt)由式(1)计算，吸附平衡时VBL在MIL-68(Al)上的吸附量(qe)由式(2)计算.
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式中，C0、Ct和Ce分别为VBL初始浓度(mg·L-1)、任意吸附时间溶液中剩余的VBL浓度(mg·L-1)和吸附平衡时溶液中剩余的VBL浓度(mg·L-1)；V是VBL溶液的体积(L)；m是吸附剂投加的质量(g).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料表征部分根据已有研究，MIL-68(Al)的特征衍射峰在5°、10°和15°左右，并且在4°~6°之间有一个主要衍射峰(Schubert et al., 2008).实验制备得到的MIL-68(Al)的XRD表征结果如图 2a所示，相应的主要峰位及特征峰位十分吻合.此外，为了进一步验证MIL-68(Al)材料制备成功，本研究利用单晶衍射数据对MIL-68(Al)的衍射图样进行了优化模拟.由XRD表征结果可以看到，实验得到的衍射峰与优化模拟得到的衍射峰具有极高的相似度，说明MIL-68(Al)材料制备成功，并且具有较高的纯度.
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| 图 2 MIL-68(Al)的XRD(a)、FTIR表征图(b)、N2吸附脱附曲线(c)、孔径分布图(d)和SEM图(e、f) Fig. 2 XRD patterns (a), FTIR spectrum (b), N2 adsorption-desorpion isotherms (c), pore size distribution (d) and SEM images (e, f) of MIL-68(Al) |
MIL-68(Al)材料的表面官能团分析结果如图 2b所示，3665 cm-1处为MIL-68(Al)结构中的μ2—OH的伸缩振动(Seoane et al., 2013)；3446 cm-1处的宽峰为自由水中的O—H振动；2550 cm-1和2520 cm-1处为H2BDC中C—H振动；1300 ~1700 cm-1之间的振动峰为有机桥联配体H2BDC上其他官能团的不对称伸缩振动(Petit et al., 2011)，包括羧基中的C＝O、C—O和苯环中C＝C振动；另外，1280 cm-1处为残留的DMF中C—N的伸缩振动(Barthelet et al., 2004).
图 2c和2d分别为MIL-68(Al)的N2吸附脱附等温线和孔径分布图.由图 2c可以看出，等温线属于Ⅰ型，表明MIL-68(Al)是微孔结构(Peng et al., 2012).通过图 2d也可以进一步看出，MIL-68(Al)的孔径小于2 nm，并且在0.6~1.6 nm范围均有分布.另外，由N2吸附脱附等温线得到的MIL-68(Al)的比表面积为1297 m2·g-1，总孔容为0.70 m3·g-1，微孔孔容为0.41 m3·g-1.
利用SEM对制备的MIL-68(Al)微观形貌进行观察，结果如图 2e和图 2f所示，可以看到，MIL-68(Al)晶体呈长条状，无序堆积在一起.
3.2 吸附实验部分 3.2.1 pH值对吸附的影响分别取10份浓度为50 mg·L-1的VBL溶液，每份体积为100 mL，将pH值依次调节为2、3、4、5、6、8、9、10、11，分别加入20 mg MIL-68(Al)吸附剂，25 ℃恒温条件下振荡吸附3 h，离心后调节溶液pH=8~9(荧光增白剂测定最适pH值，GB/T10661-1996)，测定吸光度，结果如图 3a所示.由图 3a可以看出，当pH小于4时，MIL-68(Al)对VBL的吸附量随着pH值增大而增加；当pH为4~10时，MIL-68(Al)对VBL的吸附量基本保持恒定；当pH大于10时，吸附量迅速降低.这可能是因为MIL-68(Al)在强酸(pH < 4)或强碱(pH>10)条件下结构会被破坏(Xie et al., 2014)，导致MIL-68(Al)对VBL分子的吸附量降低.因此，综合考虑VBL的荧光强度和吸附剂的稳定性，后续相关实验在pH=8.5±0.2条件下进行.
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| 图 3 pH(a)、离子强度(b)、VBL初始浓度及温度(c)对吸附的影响 Fig. 3 Effect of pH (a), ionic strength (b) and initial concentration and temperature(c) for FWA VBL adsorption onto MIL-68(Al) |
分别取12份浓度50 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份溶液体积为100 mL，平均分成2组，一组加入NaCl固体，另一组加入CaCl2固体，两组溶液盐浓度梯度分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol·L-1.每份溶液中加入20 mg MIL-68(Al)，25 ℃恒温条件下振荡吸附3 h，结果如图 3b所示.可以看出，随着Na+浓度的增加，MIL-68(Al)对FWA VBL的吸附量基本保持不变，但随着Ca2+浓度的增加，吸附量逐渐降低.通常情况下，电解质的加入会压缩双电层，一方面消弱吸附剂与吸附质之间的静电作用，另一方面会改变吸附质分子大小(Campinas et al., 2006;Filius et al., 2000; Greenwood et al., 2000).在本研究中，MIL-68(Al)与VBL之间存在强烈的静电吸引作用，增加Na+浓度对吸附不利；但VBL是水溶性强的大分子，增加Na+浓度能使吸附质分子减小，有利于吸附(Al-Degs et al., 2008); 以上两种作用相互抵消使得Na+浓度对吸附基本没有影响.而Ca2+会与VBL中的R-SO3-结合形成稳定的化学键，屏蔽吸附剂电荷从而阻碍吸附，因此，Ca2+浓度增加导致吸附量降低.
3.2.3 初始浓度和温度对吸附的影响配制3组浓度梯度分别为10、20、30、40、60、80、100、120 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份溶液体积均为100 mL，每份溶液加入20 mg吸附剂，将3组溶液分别置于15、25、35 ℃条件下振荡吸附3 h，结果如图 3c所示.由图可知，吸附量随着VBL初始浓度的增加呈先增加后逐渐平衡的趋势，这是因为当VBL浓度较低时，MIL-68(Al)表面有足够的吸附位点结合荧光增白剂分子，随着初始浓度的升高，吸附剂表面的吸附位点逐渐饱和.另外，由图 3c也可以看出，当VBL的初始浓度小于60 mg·L-1时，温度对吸附量几乎没有影响；但初始浓度高于60 mg·L-1时，温度对吸附量的影响开始显现，说明升高温度有利于吸附.同时由图 3c插图可以看出，随着温度的升高，MIL-68(Al)对FWA VBL的吸附量增大，说明MIL-68(Al)对VBL的吸附反应为吸热反应.
3.2.4 时间对吸附的影响分别取10份浓度为50 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份体积100 mL，每份加入20 mg吸附剂，25 ℃恒温条件下振荡吸附，分别在1、3、5、10、20、40、60、90、120、180 min定时取样分析，结果如图 4a所示.可以看出，在前20 min吸附速率非常快，VBL的去除率达到84%；当吸附时间到达90 min时，基本到达吸附平衡，VBL的去除率达到96%.这是因为吸附初期，吸附剂表面可提供有大量的吸附位点去吸附VBL分子，吸附速率较快；而随着时间的推移，吸附位点逐渐达到饱和，吸附速率逐渐平衡.另外，为了进一步探究MIL-68(Al)的水稳定性，将MIL-68(Al)置于水溶液中进行不同时间下的浸泡实验，结果如图 4b所示.可以看出，经过3、10和24 h浸泡后，MIL-68(Al)的XRD特征峰几乎没有发生变化，表明其仍然保持着良好晶形结构，证明MIL-68(Al)是一种水稳定性良好的吸附剂.
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| 图 4 时间对吸附的影响(a)及MIL-68(Al)在水中浸泡不同时间的XRD图(b) Fig. 4 Time curve of VBL adsorption onto MIL-68(Al) (a) and XRD patterns of MIL-68(Al) in water for different time (b) |
Langmuir等温线和Freundlich等温线是描述化学吸附行为最为常用的两种等温线模型，方程式分别如式(3)和式(4)所示.
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(3) |
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(4) |
式中，qe为达到吸附平衡时吸附剂上所吸附目标污染物的量(mg·g-1)；Ce为达到吸附平衡时溶液中剩余目标污染物的浓度(mg·L-1)；qm为最大吸附容量(mg·g-1)；KL是与吸附速率相关的Langmuir常数(L·mg-1)；KF是与吸附能力相关的Freundlich常数；1/n是与吸附强度相关的无量纲常数.
Langmuir等温线和Freundlich等温线拟合结果如图 5和表 1所示，可以看出，与Freundlich等温线拟合结果相比，Langmuir等温线拟合结果具有更高的线性关系，R2达到0.999；Langmuir拟合模型可以通过一个独立的参数RL来衡量拟合结果是否可取，具体表达式如式(5)所示.
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(5) |
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| 图 5 MIL-68(Al)吸附VBL的Freundlich(a)和Langmuir(b)等温线 Fig. 5 Freundlich isotherms (a) and Langmuir isotherms(b) for VBL adsorption onto MIL-68(Al) |
| 表 1 MIL-68(Al)吸附VBL的Langmuir和Freundlich方程拟合参数 Table 1 Parameters of Langmuir adsorption isotherm and Freundlich isotherm equations |
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式中, Cmax是最高目标污染物浓度(mg·L-1)；如果RL的值在0~1之间，说明该拟合结果可取，该吸附过程真实有效.本研究中不同温度下的RL值均在区间内，表明MIL-68(Al)对VBL的吸附真实有效.另外可以从表 1看出，在15、25和35 ℃温度条件下Langmuir等温线拟合得到的最大吸附容量分别为380.17、393.68和400.02 mg·g-1.在吸附VBL方面，具有代表性的研究是Wu等(2015)使用TiO2@酵母微球吸附VBL，在10、25和50 ℃条件下拟合得到最大吸附容量分别为154.56、160.51和167.50 mg·g-1.相比而言，MIL-68(Al)对VBL的吸附容量更大.
3.2.6 吸附热力学在实际应用中，可以通过热力学参数的变化预测反应过程能量的变化.热力学参数吉布斯自由能变(△G，kJ·mol-1)、焓变(△H，kJ·mol-1)及熵变(△S，J·mol-1·K-1)通过式(6)~(8)计算，结果如图 6和表 2所示.从表 2可以看出，当VBL初始浓度为100 mg·L-1时，MIL-68(Al)对VBL的吸附△H为+4.31 kJ·mol-1，表明该吸附过程是吸热反应，同时△H的值在2.1~20.9 kJ·mol-1之间，说明该吸附为物理吸附(Belala et al., 2011)；△G的值均为负并且随着温度的升高逐渐减小，表明该吸附过程是自发进行，同时升高温度对吸附反应有利；△S的值为23.23 J·mol-1·K-1，说明该吸附反应是熵增的过程，同时△H < T△S，表明MIL-68(Al)对水中VBL分子的吸附主要是熵驱动过程.
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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| 图 6 △G与T的线性关系(C0=100 mg·L-1) Fig. 6 Plot of △G versus T for VBL adsorption onto MIL-68(Al) |
| 表 2 MIL-68(Al)吸附VBL的热力学参数(C0=100 mg·L-1) Table 2 Thermodynamic parameters for VBL adsorption onto MIL-68(Al) |
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式中, KC为吸附平衡常数；Cs为达到吸附平衡时被吸附目标污染物的浓度(mg·L-1)；Ce为达到吸附平衡时溶液中剩余目标污染物的浓度(mg·L-1)；T为溶液中温度(K)；R为通用气体常数(8.314 J·mol-1·K-1).
3.2.7 吸附动力学采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，其方程式分别如式(9)和式(10)所示.
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(9) |
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(10) |
式中，qe和qt分别为吸附平衡时及t时刻吸附剂上的吸附容量(mg·g-1)；k1和k2分别为准一级动力学(min-1)和准二级动力学常数(g·mg-1·min-1)；t 为吸附时间(min).
准一级动力学和准二级动力学拟合结果如图 7和表 3所示.由图 7可以看出，准一级动力学和准二级动力学拟合结果都具有很好的线性关系.更具体的数据如表 3所示，可以看出，准一级动力学拟合的R2达到0.9911，但实验得到的平衡吸附量(245.65 mg·g-1)与拟合计算得到平衡吸附量(73.22 mg·g-1)相差非常大，与实际不符；准二级动力学拟合的R2为0.9997，并且实验得到的平衡吸附量(245.65 mg·g-1)与拟合计算得到的平衡吸附量(247.52 mg·g-1)十分接近.由此可知，相比于准一级动力学拟合结果，准二级动力学更适合用来描述MIL-68(Al)对水中VBL的吸附过程.
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| 图 7 MIL-68(Al)吸附VBL的准一级动力学(a)和准二级动力学(b) Fig. 7 Pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetics for the adsorption of VBL onto MIL-68(Al) |
| 表 3 准一级动力学和准二级动力学对MIL-68(Al)吸附VBL拟合曲线的拟合参数 Table 3 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics for VBL adsorption onto MIL-68(Al) |
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吸附反应机制包括静电作用、氢键作用、π-π堆积及疏水作用等，在一个特定的吸附反应中，多种机制可能同时作用.在本研究中，静电作用和氢键作用对MIL-68(Al)吸附VBL分子均有贡献.图 8a为MIL-68(Al)在不同pH条件下的Zeta电位，可以看出，MIL-68(Al)在pH=2~10时表面均带正电，而VBL分子在水溶液中带负电(分子结构如图 8a插图)，因此，MIL-68(Al)与带相反电荷的VBL分子之间会产生强烈的静电吸引作用.另外，MIL-68(Al)分子结构中含有μ2—OH，能与氮原子或者氧原子形成氢键(Xie et al., 2014)，FWA-VNL分子中含有大量的氮原子，MIL-68(Al)与VBL分子之间会形成氢键，从图 8b中红外图谱可以进一步证明此结论，1592和1173 cm-1处分别对应VBL分子中C＝N和其脂肪仲胺上C＝N的伸缩振动，当VBL分子吸附在MIL-68(Al)上后，这两处振动峰分别移至1550和1130 cm-1左右位置，说明吸附发生之后，VBL分子中的N原子受到外力的作用.同时，吸附发生之后，VBL分子中C—H的对称和非对称伸缩振动由2940和2870 cm-1处移动至2880和2810 cm-1处.而氢键效应特征是使伸缩振动频率向低波数方向移动，由此可以判断吸附过程中氢键作用的存在.因此，静电和氢键的共同作用使得MIL-68(Al)对VBL具有较高的吸附量，但氢键作用相对于静电作用会弱很多，可以发现，MIL-68(Al)对VBL的吸附量随pH值的变化趋势与Zeta电位随pH值的变化趋势十分相似，这也可以说明静电作用是吸附发生的最主要机制.
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| 图 8 MIL-68(Al)的Zeta电位(a)及VBL和吸附前后MIL-68(Al)的红外谱图(b) Fig. 8 Zeta potentials of MIL-68(Al) (a) and FTIR spectrum of VBL, MIL-68(Al) and MIL-68(Al)+VBL (b) |
1) 采用金属有机骨架材料MIL-68(Al)对水中VBL进行吸附，结果发现，35 ℃条件下，实验得到的最大吸附量为388.74 mg·g-1；等温线符合Langmuir等温线模型，拟合得到的最大吸附量达到400.02 mg·g-1；动力学符合准二级动力学模型；吸附反应是自发的、熵增的、吸热的过程.
2) 在吸附过程中温度对吸附反应的影响不大；吸附速率在前20 min很快，180 min时达到吸附平衡；pH值会影响MIL-68(Al)的稳定性，从而影响其对VBL的吸附量，适宜的pH范围为4~10；增加Na+浓度不影响吸附反应，而增加Ca2+浓度不利于吸附反应.
3) 静电和氢键的共同作用使得MIL-68(Al)对FWA具有较高的吸附量，静电作用是吸附发生的主要机制.相比于已有研究对VBL的吸附去除，MIL-68(Al)是一种潜在的高效吸附剂.
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