2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191
汞(Hg)是一种全球性的污染物和神经毒素.甲基汞(MeHg)是汞最具毒性的形态中的一种, 可以通过食物链产生的生物放大效应, 对人体健康产生严重危害.土壤在经历不同的水分条件变化时, 如季节性水淹、干湿交替(稻田环境)、污灌, 可以使土壤中的汞发生甲基化, 造成土壤中甲基汞含量增加并释放到水体或大气中, 形成生物体的甲基汞暴露(Meng et al., 2011;Rothenberg et al., 2014).稻田生态系统因季节性灌溉, 使其成为一种特殊的湿地生态系统, 为硫酸盐还原菌和铁还原细菌等提供了理想的生存条件, 因此矿区周边、污灌区等汞污染高风险区域的稻田, 具有很强的汞甲基化生境条件.Hg在硫酸盐还原菌等细菌作用下, 大量转化为MeHg并转运到水稻籽粒中, 对人体健康造成极大威胁(Zhang et al., 2010a;2010b).
水分条件可改变土壤pH、Eh及有机质含量等土壤性质, 从而影响土壤重金属含量及其形态的变化, 进而对农作物吸收产生影响(王荣萍等, 2013).在对常见的镉元素的研究中, 已有报道指出, 在淹水还原性土壤如水耕稻田中, 镉活性形态的含量明显随着还原作用增强而降低(肖思思等, 2006;郑绍建等, 1995;李义纯等, 2011).但也有淹水培养后镉活性提高的案例, 如魏世强等(2002)在紫色土淹水实验中, 发现随着Eh降低, 土壤向水体释放的镉含量显著升高.水分对土壤汞形态影响的报道比较少见, 依艳丽等(2010)的研究表明, 在土壤中添加外源汞后, 与20%或70%含水量相比, 淹水处理下水溶态汞下降更快, 且酸溶态汞的含量逐渐降低.Rothenberg等(2016)观察到, 节水型水稻中总Hg和MeHg含量均显著低于普通干湿交替环境中生长发育的水稻.这些研究均显示, 水分条件会影响Hg在土壤中的形态及其重新分配, 并改变对植物的可利用性和对环境的风险.
对于稻田土壤来说, 旱作、淹水及水旱交替是最常见的水分管理方式.稻田系统中水分条件改变是否会影响汞甲基化趋势, 从而加剧汞污染的危害并增加其防治难度是人们关注的问题, 但当前对此仍然缺乏研究.本研究通过培养试验模拟3种水分管理方式, 研究70%田间持水量、干湿交替及淹水条件下Hg在稻田土壤中甲基化的动态过程, 以期了解汞在稻田环境中赋存形态的变化趋势.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 土壤样品供试盆栽土壤采集自湖南省湘阴县白泥湖乡里湖村的潮泥田(系统分类为底潜简育水耕人为土), 为表层土壤(0~20 cm).采集的土壤样品除去植物残体、碎石, 自然风干, 过2 mm尼龙筛后冷冻储存.基本理化性质分析参照中国土壤学会提供的分析方法(鲁如坤, 2000), 结果见表 1.
称取1 kg风干后土壤样品于1 L皮制塑料大烧杯中, 以HgCl2作为添加的外源重金属, 添加浓度为5 mg·kg-1 Hg2+, 将重金属与土壤充分混匀后置于恒温恒湿培养箱中, 烧杯外包裹塑料膜并打孔保持通气, 温度设定在25 ℃, 湿度为75%.土壤水分设置为3个水平, 设置5次重复(土壤饱和含水量为55.5%(容积含水率, 下同), 田间持水量为40.3%).
70%田间持水量:土壤的含水量设定为田间持水量的70%水平, 放入恒温恒湿培养箱后, 每天通过称重法添加去离子水, 使土壤水分保持, 经检测, 培养期间土壤容积含水量为27.1%~29.2%.
干湿交替:将土壤含水量设定为100%田间持水量, 通过鼓风, 使土壤水分在30 d左右蒸发至干, 再加入去离子水, 使土壤水分恢复至100%田间持水量, 如此循环.
淹水:保持水分液面在土壤表面5 cm处, 土壤水分含量为饱和含水量.
取样时间为实验开始第一次加入水分后的第1、3、7、14、28、42 d.取样前先将土壤混匀, 以保证其浓度均匀一致, 使用管状注射管采样器按照多点采样法分两份采集于无菌自封袋:一份4 ℃冷藏, 用于总硫酸盐还原菌(SRB)菌群数测定, 测定方法采用最大或然数法(MPN法), 培养基选用GB/T 14643.5-2009标准中测定SRB所用培养基;另一份冷冻干燥后碾磨过0.149 mm筛, -20 ℃储藏, 用于总Hg、MeHg测定及pH、Eh等理化性质分析.
2.3 土壤Hg形态测定 2.3.1 总Hg测定参考国家标准(GB/T 22105.2—2008), 测定仪器为AFS-9130双道原子荧光光度计(Titan, Beijing).以标准土壤样品GSS-5(黄红壤)作为质控样, 方法检出限为0.15 μg·kg-1, 回收率为85%~110%, 相对标准偏差(RSD)<5.5%.
2.3.2 甲基汞本研究采用萃取-乙基化结合吹扫捕集-气相色谱-原子荧光光谱法(P&T-GC-AFS)测定稻田土壤甲基汞含量.主要步骤为:①萃取:称取0.25 g土壤样品(干重)置于20 mL玻璃瓶中, 分别加入1 mL CuSO4和5 mL KBr溶液, 静置1 h后再加入10 mL CH2Cl2, 手动振荡30 min, 使甲基汞萃取至CH2Cl2中.②反萃取:高速离心机3000 r·min-1离心15 min后, 使用分相滤纸(1PS, Whatman Inc, UK)对水相和有机相进行分离, 收集有机相.移取5 mL有机相至40 mL玻璃瓶中, 加入25 mL去离子水, 放入3颗高纯聚四氟乙烯沸石抑制暴沸(PTFE, Saint-Gobain Performance Plastics, FR), 于65 ℃加热至有机相消失后再加热4 h, 使CH2Cl2完全挥发, 将剩余的样品溶液定容至50 mL.③乙基化及测定:取40 mL去离子水加入至40 mL棕色进样瓶内, 随后加入300 μL 30%柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液, 并移取1 mL处理好的样品溶液至进样瓶内.最后加入0.04 mL 1% NaBEt4溶液, 并迅速将进样瓶中加满去离子水, 盖紧瓶盖后放入全自动MeHg分析系统(Merx P & T-GC-AFS, Brooks Rand Labs, USA)自动进样器进行测定.以标准物质DORM-3和TORT-2(加拿大标准物质中心)作为质控样.该方法检出限为0.1 ng·mL-1, 加标回收率为76.88%~94.26%, 相对标准偏差(RSD)<5%(n = 5或6).
2.4 质量控制试验中所用玻璃器皿均在使用前用硝酸(25%, 体积分数)浸泡24 h以上, 超纯水清洗后置于马弗炉500 ℃灼烧30 min, 洁净无汞环境冷却后使用.取样器皿使用前均湿热灭菌(121 ℃, 30 min).分析过程中采用空白试验、标准物质测定、平行样控制及加标回收率进行质量控制.试验试剂都为优级纯.
2.5 统计制图统计分析采用SPSS 17.0软件, 制图使用Excel 2007软件.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 外源汞在稻田土壤中的甲基化趋势图 1为3种水分条件下土壤甲基汞含量及占总汞比例随培养时间的变化趋势.土壤MeHg在第1 d的含量为12.05 μg·kg-1, 所占THg比例为0.24%, 到第3 d时, 含量为11.56 μg·kg-1, 所占THg比例为0.23%, 到培养结束的第42 d, 含量为11.75 μg·kg-1, 所占THg比例为0.25%.总体来看, 在70%田间持水量下, 土壤MeHg含量基本保持稳定, 平均为11.55 μg·kg-1, 所占THg比例在0.23%左右;在淹水条件下, 土壤MeHg含量与比例均呈上升趋势, 第1 d含量为22.05 μg·kg-1, 所占THg比例为0.43%, 到第42 d时, 含量上升为37.42 μg·kg-1, 比例为0.76%.土壤MeHg含量平均为30.70 μg·kg-1, 约为70%田间持水量的2.7倍;在干湿交替条件下, 土壤MeHg呈“涨-消”的波动趋势, 第1 d含量(比例)为18.91 μg·kg-1(0.37%), 到第3 d上升为23.41 μg·kg-1(0.46%), 然后呈下降趋势, 到42 d时, 含量(比例)为16.08 μg·kg-1(0.33%).土壤MeHg含量平均为20.41 μg·kg-1, 约为70%田间持水量的1.7倍.
已有研究表明(Gustin et al., 2008;Guedron et al., 2011;Zhao et al., 2016), 污水灌溉或工矿企业周边的汞污染土壤不仅是汞“源”, 也是汞“库”.培养过程中土壤总汞含量呈下降趋势, 这与土壤汞向大气或水体释放有关, 释放的过程可以通过动力学方程进行拟合(Kim et al., 2012;Wang et al., 2007).本研究中, 培养结束后, 甲基汞所占比例依次为淹水(0.76%)>干湿交替(0.33%)>70%田间持水量(0.25%).淹水后, 土壤甲基汞含量上升, 且占总汞比例增加, 表明淹水条件有利于水稻土汞的甲基化.这与张成等(2014)、Rolfhus等(2015)研究相一致.淹水形成厌氧环境, 有利于汞从被淹没土壤中溶解出来, 为甲基化反应提供充裕的、可供甲基化的无机汞(Poulin et al., 2015).另外, 被淹没的土壤有机质及植物分解产生的有机质等为微生物提供了丰富的食物来源, 使硫酸盐还原菌等甲基化细菌大量繁殖, 促进无机汞向甲基汞的转化(Qian et al., 2014).还有研究者(Orihel et al., 2006)认为, 淹水期间pH会有所提高, 在酸性或中性条件下, 有利于甲基汞的生产.目前对MeHg含量及所占比例的研究主要集中在水体、湿地, 对土壤特别是国内土壤中甲基汞含量及所占比例的报道仍然不是很多.之前我们对天津污灌区稻田土壤甲基汞含量的调查显示(郑顺安等, 2015), MeHg占THg的比例为0.12%~0.38%;Delaune等(2004)测定的湖泊水体底泥中, 甲基汞占比约为0.27%~0.50%, 湿地底泥可以达到3.2%;Shi等(2005)测定的大沽河排污河道水体底泥中甲基汞比例为2.4%;贵州万山汞矿区周边甲基汞含量为0.72~6.7 μg·kg-1, 比例约为0.002%~0.47%(仇广乐等, 2006).研究者认为, 贵州汞矿企业周边汞严重污染土壤由于汞总量较高(可达100 mg·kg-1以上), MeHg占THg比例反而不会特别高.本研究中淹水条件下汞的甲基化比例较高, 还应考虑到本研究中土壤汞为外源添加汞, Hintelmann等(2000)认为, 这部分汞与土壤中原有的背景汞相比, 更容易甲基化, 甲基化速率更高.另外, 本研究在实验室内模拟水稻土淹水过程甲基化过程, 与实际稻田田间环境存在一定差异, 具有一定局限性.在自然稻田环境中, 水稻土在好氧和厌氧或兼性厌氧菌群作用下, 持续不断的经历硫酸盐/硫化物循环, 而水稻根系等为其提供溶解氧.由于模拟的装置尺寸、营养元素限制, 缺少实地环境中的持续性污染输入和其他环境因子的变化, 因此不能完全模拟稻田环境, 只能用于趋势性研究.
3.2 淹水条件下土壤汞甲基汞含量变化的动力学表征用动力学方程对淹水条件下土壤甲基汞含量的变化动力学过程进行拟合.双常数方程、抛物线方程和Elovich方程的拟合效果均可达到显著性水平, 其中Elovich方程的决定系数(R2)更接近于1, 且具有更小的标准误差系数, 拟合的效果更为理想, 对实验数据的拟合结果见图 2.在本实验中测得的土壤甲基汞含量及比例反应的是土壤净甲基化产率.Balogh等(2006)认为, 在淹水初期, 甲基化微生物处于代谢旺盛的生长期, 汞的酶促甲基化反应速率较大, 甲基化速率大于去甲基化速率, 整体表现为甲基化.随着淹水时间的延长, 甲基化微生物进入消亡期, 酶促甲基化反应减少, 由于非酶促甲基化反应速率较小, 土壤汞的甲基化速率与去甲基化速率逐渐达到平衡, 土壤甲基汞浓度变化趋于平缓.还有研究者(Tjerngren et al., 2012)认为, 在淹水培养的后期, 缺氧环境对土壤汞甲基化的促进作用减弱, 原因是随淹水时间的延长大量游离态汞转化为难溶性硫化汞, 减少了可利用活性二价汞的数量, 抑制了MeHg的生成.
各水分处理下SRB菌数量基本表现为上下波动式的周期性变化特征(图 3), 70%田间持水量水分条件下, 培养期间水稻土SRB数量均值为(533 ± 31) cfu·g-1, 淹水条件下为(615 ± 39) cfu·g-1, 干湿交替下为(509 ± 43) cfu·g-1.经检验, 70%田间持水量与干湿交替之间的SRB无显著性差别(p<0.05, 下同), 而淹水条件下SRB数量显著高于70%田间持水量和干湿交替.陈瑞等(2016)报道, 三峡库区消落带土壤中添加5 mg·kg-1外源Hg后, 淹水培养30 d期间SRB有两个峰值, 分别为541 cfu·g-1和1105 cfu·g-1.本研究中, 淹水条件下SRB同样存在两个峰值, 分别在第7 d(671 cfu·g-1)和第42 d(681 cfu·g-1).
水稻土中MeHg含量与THg含量、pH、有机质、Eh、SRB数量、土壤含水量等因素的相关性分析见表 2.为使结果分析更准确, 将各处理、各时间段、各重复的理化性质汇总后, 与对应土壤甲基汞含量之间进行相关性分析, 结果表明, MeHg含量与SRB、Eh、土壤含水量之间的相关性达到了显著性水平, 与其他因素之间无显著相关性.可以推测, 在水稻土淹水形成的厌氧环境中, SRB可能是生物汞甲基化的优势菌群.张成等(2014)研究表明, 三峡库区消落带土壤在干湿交替的过程中, 土壤甲基汞含量与土壤pH、有机质含量、Eh和土壤含水量之间均有显著性关系, 这与本研究结果部分一致, 但他的研究中没有涉及到汞甲基化微生物;陈瑞等(2016)报道, 在三峡水库的干湿交替环境中, 土壤MeHg含量约为5.54 μg·kg-1, 总SRB菌数与MeHg含量并无显著相关性.他认为产生汞甲基化的微生物种群不仅仅是硫酸盐还原菌等厌氧微生物, 其它好氧或兼性厌氧菌群的菌落结构、数量和汞甲基化能力对于土壤汞甲基化也有重要作用, 如铁还原菌和产甲烷菌等.陶兰兰等(2016)也报道, 在干湿交替的土壤环境中, 分离纯化出一种在好氧和厌氧条件下均能将Hg2+转化成甲基汞的细菌, 并鉴定其为γ-变形菌纲的荧光假单胞菌.还有研究表明(Yin et al., 2014), 碘甲烷可以对无机汞产生光化学甲基化作用, 在天然环境水体中二价汞及低价态的一价汞、零价汞均可被碘甲烷甲基化.但也有研究者(Ullrich et al., 2001;Merritt et al., 2009)认为, 土-水环境中汞的甲基化作用主要发生在有微生物(特别是SRB)为媒介的厌氧环境下, 汞的非生物甲基化作用和好氧环境下的甲基化作用均可忽略不计.这些研究者的看法与本研究的结果相一致.可以看出, 当前虽然已开展了很多对汞微生物甲基化的研究, 但对该过程的关键步骤还不是很清楚, 尤其是某些关键反应机制仍然存在较大争议, 甚至出现截然相反的观点, 特别是由于实验条件和实验技术的影响, 在一定程度上也使得之前的研究存在一些有待商榷的部分.还有部分研究者(Kampalath et al., 2013)指出, 土壤中硫素含量会影响汞的甲基化, 当土壤中硫素含量较高时, 还原条件下土壤中可溶态Hg会与S0结合形成难溶状态的HgS, 阻碍汞甲基化进程, 但对于硫素影响汞甲基化的范围值, 尚未有明确结果.由于本研究水稻土中全硫含量较低(低于0.05%), 可能尚未达到影响土壤甲基汞含量的阈值, 因此相关性未达到显著性水平.
1) 培养结束后, 3种水分条件下稻田土壤中MeHg含量和占总Hg比例依次为:淹水(37.42 μg·kg-1, 0.76%)>干湿交替(16.08 μg·kg-1, 0.33%)>70%田间持水量(11.75 μg·kg-1, 0.25%), 淹水条件有利于水稻土中汞的甲基化.
2) Elovich方程可以拟合淹水条件下稻田土壤中甲基汞含量变化的动力学过程.
3) 培养期间, 各水分处理下稻田土壤中硫酸盐还原菌(SRB)数量均表现为上下波动式的周期性变化特征, 均值分别为(533 ± 31)cfu·g-1(70%田间持水量)、(615 ± 39)cfu·g-1(淹水)和(509 ± 43)cfu·g-1(干湿交替).
4) 土壤MeHg含量与硫酸盐还原菌(SRB)数量、氧化还原电位(Eh)、土壤含水量之间的相关性达到了显著性水平.在稻田土壤淹水形成的厌氧环境中, SRB可能是生物汞甲基化的优势菌群.
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