2017, Vol. 37
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2. 南昌大学资源环境与化工学院, 教育部鄱阳湖湖泊生态环境与生物资源综合利用重点实验室, 南昌 330031;
3. 广东省生态环境技术研究所, 广州 510650;
4. 太原科技大学环境与安全学院, 太原 030024
2. The Key Laboratory of Poyang Lake Ecology and Bio-resource Utilization of the Ministry of Education, School of Resources, Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031;
3. Guangdong Institute of Eco-Environmental Science and Technology, Guangzhou 510650;
4. School of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024
研究表明, 中国土壤中铬(Cr)含量平均值已达78.94 mg·kg-1, 显著高于背景值57.30 mg·kg-1(Zhang et al., 2016), 土壤Cr污染问题应予以更多关注.自然界中Cr主要以三价和六价形式存在, 其中, Cr(Ⅲ)是人体必需微量元素(> 200 μg·d-1), 易形成稳定的无机离子和六配位复合物(Srivastava et al., 1999; Choppala et al., 2012)；而Cr(Ⅵ)(主要以铬酸盐和重铬酸盐形态存在)化合物是一种致癌和致畸物质, 水溶性较高且不易被土壤颗粒吸附(Shi et al., 2011; Zhong et al., 2014; Vinuth et al., 2015), 因此, 具有较强迁移和健康风险(Hsu et al., 2009).
Cr(Ⅵ)还原是Cr污染修复技术的关键(王旌等, 2013).生物炭是热解过程中得到的富碳多微孔材料, 具有较大比表面积、大量含氧活性官能团和较高阳离子交换量(Mohan et al., 2014; Inyang et al., 2016).生物炭的微孔结构和大的比表面积可以吸附金属离子, 含有的溶解性有机碳和活性官能团可作为电子供体还原高价金属离子(Rajapaksha et al., 2013; Ahmad et al., 2014), 这使得生物炭成为了处理含Cr(Ⅵ)废水和Cr(Ⅵ)污染土壤的有效材料, 兼具环境效益与社会效益(Choppala et al., 2012).零价铁(nZⅥ)能将Cr(Ⅵ)还原为易沉淀的Cr(OH)3和Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)氢氧化物(Shi et al., 2011; Zhou et al., 2014), 但存在易氧化、易团聚和机械强度差等缺点.有人将nZⅥ负载于蒙脱石、硅藻土和石墨等功能性材料上, 显著提高了其稳定性、反应活性及在土壤中的传递性(Xu et al., 2007; Li et al., 2011; Singh et al., 2011).研究表明, 偏酸条件下有利于nZⅥ对Cr(Ⅵ)的还原, 碱性条件下nZⅥ在负载基质表面易形成钝化膜, 阻碍反应进行(Dong et al., 2017).因此, 酸洗成为一种有效改性方法, 呈碱性的生物炭材料经酸洗可以去除灰分和硅, 增大比表面积(肖正辉等, 2011; 陈建等, 2016), 并增加羧基和羟基含量(冯子妍等, 2014), 可以进一步增强还原效能.目前, 有关nZⅥ负载或改性生物炭在热解条件及去除水中Cr(Ⅵ)等方面的研究较多, 而用于修复土壤中Cr(Ⅵ)的研究较为缺乏(Manyà, 2012;等, 2013).
本文选取柳枝生物炭作为负载基质, 采用酸洗和零价铁负载改性, 探究不同改性方法、含水率及不同污染水平下Cr(Ⅵ)还原率和形态转化, 旨在为铬污染土壤修复及农林废弃物资源化提供思路.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 改性生物炭的制备 2.1.1 生物炭(BC)的制备本研究以山西省太原市校园柳枝作为生物炭原材料, 经清洗、烘干后在真空箱式气氛炉(SX2-12-10Q, 武汉亚华)中于400 ℃氮气保护下热解2 h, 冷却至室温, 磨碎, 过100目筛备用.本实验所用生物炭基本理化性质见表 1.
| 表 1 生物炭的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of biochar |
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取10 g生物炭添加到500 mL 1 mol·L-1的盐酸中, 保鲜膜封口, 室温下150 r·min-1振荡2 h, 抽滤, 所得生物炭用蒸馏水冲至pH=6.8±0.2, 80 ℃下烘干备用.
2.1.3 酸洗负载零价铁生物炭(nZⅥ-HCl-BC)的制备纳米零价铁的制备原理见式(1)(Su et al., 2016).取18.9 g酸洗生物炭加入到250 mL 0.27 mol·L-1的FeSO4溶液中(铁炭质量比为1: 5), 室温下150 r·min-1振荡1 h, 同时以每秒1~2滴的速度添加250 mL 0.54 mol·L-1的NaBH4, 继续振荡40 min, 整个过程在氩气保护下进行, 抽滤, 所得酸洗生物炭用蒸馏水冲至pH=6.8±0.2, 80 ℃下烘干备用.
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供试土壤取自太原市北郊农田, 采样深度为0~20 cm, 阴干后过2 mm筛备用.土壤基本理化性质见表 2.其中, pH采用水浸法测定, 有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定, CEC采用乙酸铵交换法测定, 总Cr采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解, ICP-AES测定, 土壤质地采用激光粒度分析仪测定.
| 表 2 供试土壤基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of studied soil |
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梯度Cr污染土壤配置：取备用土壤500 g于实验花盆中, 分别取5 mL不同浓度的K2Cr2O7溶液, 逐滴加入土壤后充分混匀, 使土壤中Cr(Ⅵ)含量分别为150、300、600、900 mg·kg-1, 老化3个月.3个月后, 将25 g BC、HCl-BC和nZⅥ-HCl-BC 3种生物炭分别添加至梯度Cr污染土壤中并充分混匀, 每一Cr污染梯度设置未添加生物炭的空白对照(CK), 同时设定土壤最大田间持水量的0、30%和70%为土壤含水率变量.添加生物炭后的第1~6周, 每周补充损失水量并取样.花盆全过程覆盖保鲜膜并留有通气孔.每一处理设3个平行.
Cr赋存形态分析：采用Tessier五步连续提取法(Tessier et al., 1979)对土壤Cr进行分级提取.
2.3 测定方法和数据处理本实验中总铬提取采用三酸消解法(GB/T 15555.6－1995), 六价铬提取采用碱式消解法(HJ 687－2014), 并用火焰原子吸收分光光度计(Varian AA 240)测定；生物炭比表面积和孔径分布比用表面积及孔径分析仪(ASAP 2460)测定；生物炭表面官能团用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 380)测定；生物炭微晶结构和微结构表征用X射线衍射仪(Bruker D2).所有数据均采用SPSS 18.5进行统计分析, Origin8.5完成相关图表制作.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 改性生物炭表征结果 3.1.1 扫描电镜3种生物炭的扫描电镜结果见图 1.由图可知, BC内部为不规则多孔结构(图 1a), HCl-BC表面较BC更为平整(图 1b), nZⅥ-HCl-BC中nZⅥ颗粒以片状较为均匀地分布在HCl-BC表面和孔内(图 1c), 说明生物炭负载可以有效地解决nZⅥ团聚问题.
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| 图 1 3种生物炭的扫描电镜图 (a.BC, b.HCl-BC, c.nZⅥ-HCl-BC) Fig. 1 SEM images of three biochars (a.BC, b.HCl-BC, c.nZⅥ-HCl-BC) |
BET测定结果显示, BC、HCl-BC、nZⅥ-HCl-BC的比表面积分别为3.72、27.88与66.69 m2·g-1.nZⅥ-HCl-BC的比表面积大于HCl-BC, 这与Choppala等(2012)的研究结果一致.由3种生物炭的孔径分布图(图 2a)可知, BC含有大量微孔及丰富的中孔, 大孔较少, 在0.4、1.2、2.4 nm处有明显峰.从图 1a和1b可见, 酸洗处理导致部分微孔孔壁塌陷形成过渡孔, 这与蒋渊等(2016)的研究结果一致.HCl-BC在2.4 nm和3.8 nm中孔处出现峰, nZⅥ-HCl-BC孔径集中在3.7 nm左右.肖正辉等(2011)认为酸处理可以增加中孔数量是由于酸处理使得硅氧化物气化, 增加了表面极性并改善了表面亲水性.
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| 图 2 3种生物炭的孔径分布图(a)、FTIR图谱(b)和XRD图谱(c) Fig. 2 Pore size distribution(a), FTIR analysis(b) and XRD patterns(c) of three biochars |
3种生物炭的红外光谱图见图 2b, 其中, 803 cm-1和1584 cm-1处分别为芳香族C－H和芳香族C＝C键, BC经酸洗和nZⅥ负载后表面结构发生了变化, 803 cm-1处芳香族C－H峰和1100 cm-1处C－O峰增强, 这是由于C－H峰发生平面振动(Moreno-Castilla et al., 2000; Keiluweit et al., 2010)和C－O峰发生弯曲振动(Dong et al., 2017; Su et al., 2016).nZⅥ-HCl-BC在1345 cm-1处的－OH峰几乎消失, 这与负载的nZⅥ对表面羟基发生覆盖络合有关.1283 cm-1处的C－OH峰在酸洗处理下消失, nZⅥ负载后恢复, 这是由于酸洗过程中盐酸的强氧化作用使C－OH发生弯曲变形, 而负载还原性nZⅥ后, 氧化作用一定程度减弱, 变形恢复(Choppala et al., 2012).
3.1.4 X射线衍射分析3种生物炭的XRD图谱见图 2c, BC、HCl-BC在2θ=22°和43°处都出现了类石墨微晶的特征衍射峰, 这两个峰分别代表乱层石墨的(002)平面和(100)平面, 是炭的无定形结构特征峰(薛嵩等, 2016)；BC在2θ=24°、35°、39°、47°处为Na、Ca、Al等元素.HCl-BC和nZⅥ-HCl-BC的衍射峰趋于扁平且呈弥散状, 说明改性处理使石墨结构更加平整, 形成比较规则的片状或弯曲面形状, 并去除了生物炭中的多种杂质, 使得原子活泼性增强(Choppala et al., 2012).与HCl-BC相比较, nZⅥ-HCl-BC衍射峰更为平整, 在44.6°处出现了体心立方晶格α-Fe0特征衍射峰(Dong et al., 2017), 且在2θ=35°和65°处分别出现了γ-Fe2O3和MgFe2O4等峰, 表明nZⅥ发生氧化并和表面其他元素形成复合物.
3.2 含水率对土壤中Cr(Ⅵ)还原率的影响含水率对添加生物炭42 d后土壤中Cr(Ⅵ)还原的影响见图 3.在一定范围内, 随着含水率的升高, Cr(Ⅵ)还原率呈上升趋势, 在70%含水率下达到最佳效果.在含水率较低的情况下, 土壤颗粒内部包裹的六价铬不能完全浸出, 造成投加过量的修复剂无法完全反应, 而含水率高时土壤中可溶性的Cr(Ⅵ)易于被还原成Cr(Ⅲ)(张文等, 2014).除此之外, 土壤的水分子能与含氧官能团通过氢键的作用吸附在生物炭的表面, 被吸附的水分子就成为炭表面的二级吸附位点, 形成水分子簇, 从而促进Cr在生物炭表面微孔中的扩散(倪柳芳等, 2015).从影响程度来看, 含水率对BC和HCl-BC处理影响较大(0%含水率处理分别与30%和70%含水率处理间存在显著差异(p < 0.05)), 对nZⅥ-HCl-BC处理影响较小(0%含水率处理与30%含水率处理间无显著差异(p > 0.05), 0%含水率处理与70%含水率处理间存在显著差异(p < 0.05)).结合不同污染水平下的修复效果, 含水率对CK、BC和HCl-BC处理150 mg·kg-1 Cr污染土壤时影响最大, 对nZⅥ-HCl-BC处理900 mg·kg-1 Cr污染土壤时影响最大.HCl-BC整体还原效果优于其他3组处理.
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| 图 3 含水率对3种生物炭还原土壤中Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 3 Effects of moisture content on Cr(Ⅵ) immobilisation of three biochars |
由于在较高含水率下具有更好的还原效率, 故在70%含水率下进行研究, Cr(Ⅵ)含量百分比在第1~6周随时间的变化规律见图 4.由图可知, 不同污染水平下, Cr(Ⅵ)含量百分比随时间延长不断下降, 在42 d后基本稳定.3种生物炭对Cr(Ⅵ)的修复效果整体表现为HCl-BC > nZⅥ-HCl-BC > BC > CK.处理42 d后, Cr添加量为150 mg·kg-1时, BC、HCl-BC和nZⅥ-HCl-BC 3种处理的Cr(Ⅵ)还原率均优于CK, 还原率分别为87.61%、97.26%和87.64%, 但三者之间不存在显著性差异(p > 0.05).Cr添加量为300 mg·kg-1时, HCl-BC处理优于效果其他3组, 差异达到显著水平(p < 0.05), Cr(Ⅵ)还原率为92.57%.Cr添加量为600 mg·kg-1时, HCl-BC和nZⅥ-HCl-BC处理优于CK与BC, 差异达到显著水平(p < 0.05), Cr(Ⅵ)还原率分别为90.97%和86.39%.Cr添加量为900 mg·kg-1时, 3种处理均优于CK, Cr(Ⅵ)还原率分别为79.20%、89.15%和88.36%, HCl-BC和nZⅥ-HCl-BC处理效果均显著优于BC(p < 0.05), 但HCl-BC和nZⅥ-HCl-BC处理之间不存在显著性差异(p > 0.05).可见, 在不同污染水平下生物炭对土壤的修复能力有所差异, 150 mg·kg-1 Cr污染下3种生物炭还原效果接近.4种初始添加量下, BC和HCl-BC处理的Cr(Ⅵ)还原率随Cr添加量的升高呈下降趋势, 但HCl-BC处理的效果较为稳定；nZⅥ-HCl-BC处理的效果随Cr添加量的升高呈现先降低后升高的态势, 对高含量Cr污染表现出修复潜力.
本研究热解得到的生物炭含有大量含氧官能团和芳香化合物(图 2b).生物炭主要通过其表面的活性基团还原Cr(Ⅵ), 无序多环芳烃为Cr(Ⅵ)还原提供π电子, 酚类、醇类等化合物中羟基等作为质子供体被氧化, 生成的羰基或羧基可以为Cr(Ⅲ)提供结合位点(Ahmad et al., 2013; Liu et al., 2015), 微酸性至中性pH和适度的氧化条件更有利于Cr(Ⅲ)的稳定存在(Kumpiene et al., 2006).Choppala等(2012)在500 mg·kg-1 Cr污染土壤添加5%生物炭的研究表明, 添加酸洗杂草生物炭10 d的还原率达到100%, 而未酸洗鸡粪生物炭在14 d时Cr(Ⅵ)还原率仅为56.1%.本研究结果与之一致, 均为酸洗生物炭还原效果最佳.这可能由于酸洗处理可以去除多种杂质(图 2c), 降低生物炭的pH, 促进酚羟基等的解离和氧化, 从而增加对Cr(Ⅵ)还原的质子供应.
碱性土壤中, Cr(Ⅵ)主要存在形式为CrO42-和Cr2O72-, nZⅥ-HCl-BC还原Cr(Ⅵ)主要分为两个阶段：第一阶段以吸附为主, Cr(Ⅵ)被生物炭快速吸附；第二阶段以化学反应为主, Cr(Ⅵ)被nZⅥ还原成Cr(Ⅲ), 进一步与Fe(Ⅲ)生成(CrxFe1-x)(OH)3或CrxFe1-xOOH(Li et al., 2008; Ahmad et al., 2013).Cr(Ⅵ)与nZⅥ的反应机理见式(2)~(5)(Shi et al., 2011; Dong et al., 2017).
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Su等(2016)在320 mg·kg-1 Cr(Ⅵ)土壤(pH= 5.72)中分别添加nZⅥ、BC和nZⅥ@BC(Fe: BC=1: 1), 15 d后三者的还原率分别为100%、9.09%和100%.可见, nZⅥ@BC中主要为nZⅥ还原Cr(Ⅵ), BC不直接参与还原反应.Dong等(2017)对改性生物炭Zeta电位测定结果显示, nZⅥ@HCl-BC具有正电位, 有利于对铬酸根等阴离子的静电吸附.相反, 持负电位的BC和HCl-BC更易吸附Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)化合物, 抑制反应进行.nZⅥ@HCl-BC与Cr(Ⅵ)反应前后的XRD结果表明, 反应后nZⅥ@HCl-BC中Fe0峰被弱化, 出现了Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)、Cr2O3及Cr2FeO4特征峰, 这表明Cr(Ⅵ)与nZⅥ之间发生了氧化还原和共沉淀反应.
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| 图 4 3种生物炭对不同初始含量土壤中Cr(Ⅵ)的修复效果 (不同小写字母表示同一时间不同处理Cr(Ⅵ)还原率差异显著(p < 0.05)) Fig. 4 Immobilisation efficiency of Cr(Ⅵ) in soil under different initial content by three biochars application(different letters indicated that Cr(Ⅵ)contents were significantly different of different treatment at the same time(p < 0.05)) |
由图 1c可见, nZⅥ较为均匀地分布在HCl-BC表面和孔内, 但本研究中nZⅥ-HCl-BC还原效果并不理想.薛嵩等(2016)认为, nZⅥ可能占据生物炭孔道, 降低比表面积, 从而降低生物炭的吸附还原能力.但BET测定结果显示, 3种生物炭中nZⅥ-HCl-BC的比表面积最大.图 2c中出现了Fe2O3、MgFe2O4等铁氧化物峰, 表明nZⅥ在生物炭表面发生了氧化或络合反应, 这可能导致氧化或络合产物抢夺Cr(Ⅵ)还原活性位点, 使nZⅥ-HCl-BC处理的Cr(Ⅵ)还原率低于HCl-BC处理(Chen et al., 2012).反应式(2)~(3)中显示H+均参与了反应, 提高H+浓度能够促进nZⅥ对Cr(Ⅵ)的还原.在较低pH中, nZⅥ-HCl-BC的正电位增大, 可加强生物炭和Cr(Ⅵ)之间的静电吸引；在较高pH时, 带负电的nZⅥ-HCl-BC会阻碍对Cr(Ⅵ)的静电吸附, 且更易生成Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)加剧nZⅥ表面钝化.本研究中受试土壤呈碱性(pH=8.14), 较高pH可能也是导致nZⅥ-HCl-BC还原效果变差的重要原因.此外, nZⅥ-HCl-BC的性质与生物炭材料、铁碳比、改性方法和土壤类型等因素有关, 其对土壤Cr(Ⅵ)还原的影响还需予以进一步研究.
苏慧杰等(2015)对nZⅥ修复土壤Cr(Ⅵ)的研究表明, 随着Cr(Ⅵ)浓度升高, 还原率逐渐降低.原因为nZⅥ表面形成更多的Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)沉淀, 阻碍nZⅥ电子向外转移, 宏观表现为反应活性受到抑制(Gueye et al., 2016; 武甲等, 2010; Li et al., 2008; Quan et al., 2014).而本研究中nZⅥ-HCl-BC对Cr(Ⅵ)的还原率随土壤Cr添加量的增大呈现先降低后升高, 在900 mg·kg-1时达到最高去除率88.36%.根据Li等(2008)建立的nZⅥ与Cr(Ⅵ)反应模型(图 5), 低浓度Cr(Ⅵ)与nZⅥ反应生成Cr(OH)3和FeOOH, 进一步反应生成(CrxFe1-x)(OH)3或CrxFe1-xOOH包裹在表面, 抑制nZⅥ与Cr(Ⅵ)间的电子传递, 导致还原率下降.但在高Cr(Ⅵ)添加量下, nZⅥ作为还原剂迅速参与反应, 生成的≡ FeOH继续吸附铬酸盐或重铬酸盐, 使更多的Cr(Ⅵ)进入生物炭孔道内部, 被内部负载的nZⅥ还原, 表现为Cr(Ⅵ)还原率升高.
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| 图 5 nZⅥ固定Cr(Ⅵ)的概念模型(Li et al., 2008) Fig. 5 Conceptual model for Cr(Ⅵ) immobilization with nZⅥ |
连续提取实验(SEP)被用来探究不同处理下土壤中Cr不同形态间的转换.土壤重金属形态分为可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(CA)、铁锰氧化物结合态(Fe-Mn)、有机结合态(OM)和残渣态(RES), 相对可利用度大小为：EXC > CA > Fe-Mn > OM > RES.本研究中, 采用Tessier等(1979)方法, 选择Cr土壤环境质量三级标准300 mg·kg-1为研究对象, 分析了不同改性生物炭对土壤Cr形态影响的时间变化规律.
对生物炭添加后第1~6周的土壤(70%含水率条件下)进行了连续提取实验, 结果如图 6所示.不同生物炭处理中, 均实现了由EXC向OM和RES的转化, 表明3种生物炭可有效促进土壤中Cr的稳定化.以(OM+RES)占比作为稳定效果衡量标准, 结果为：HCl-BC>nZⅥ-HCl-BC>BC>CK, 与生物炭对土壤中Cr(Ⅵ)还原率规律一致.42 d后与空白对照相比, BC处理促进了EXC和CA向OM和RES转化, OM和RES分别比对照增加了5.32%和1.42%, Fe-Mn变化不明显；HCl-BC处理促进了EXC向OM和RES转化, OM和RES比对照分别增加了1.30%和9.53%, CA和Fe-Mn变化不明显；nZⅥ-HCl-BC处理促进了EXC、Fe-Mn和OM向RES转化, RES比对照增加了11.58%, CA变化不明显.与HCl-BC和BC处理相比, nZⅥ-HCl-BC处理的RES比例增加更为显著(p < 0.05).
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| 图 6 3种生物炭修复Cr污染土壤(300 mg·kg-1)中Cr形态随时间的变化 Fig. 6 Changes of Cr speciation in soil over time under different initial content by three biochars application |
第1~6周不同处理组土壤中Cr形态随时间不断变化直至稳定, 整体表现为由活性态向稳定态转化.第6周与第1周相比, BC处理的EXC比例由26.57%下降至13.94%, RES比例由27.23%增加至44.19%；HCl-BC处理的EXC比例由29.77%降至10.61%, RES比例由32.66%增加至52.30%；nZⅥ-HCl-BC处理的EXC比例由28.21%降至13.55%, RES比例由36.91%增加至54.35%.CA和OM的含量变化不大, 呈上下波动趋势.Kumpiene等(2006)的研究也表明, 土壤Cr等重金属的碳酸盐结合态和有机结合态受土壤稳定化影响较小, 本文研究结果与之一致.
Su等(2016)研究表明, nZⅥ@BC促进了土壤中Cr由有效态较高的EXC和CA等向有效态较低的Fe-Mn和OM转化, 降低了土壤Cr的毒性.但与本研究相比, 该研究中RES在15 d内的变化不到3%, 低于本研究nZⅥ-HCl-BC处理14 d后的7.54%, 更低于42 d后的17.45%.可见, 处理时间是影响修复效果的重要因素.
4 结论(Conclusions)1) 土壤含水率升高会显著促进生物炭对Cr(Ⅵ)还原, 70%含水率下Cr(Ⅵ)还原效果较0%含水率提高了2.4%~19.0%.
2) 土壤稳定化实验表明, 3种生物炭对Cr(Ⅵ)的修复效果整体表现为HCl-BC > nZⅥ-HCl-BC > BC > CK, 最高还原率分别为97.26%、88.36%、87.61%和79.23%.随着初始Cr添加量的升高, BC和HCl-BC处理对土壤的Cr(Ⅵ)还原率呈降低趋势, nZⅥ-HCl-BC处理则为先降低后升高.
3) 3种生物炭处理均可促进土壤中Cr向稳定态转化.42 d后, 各生物炭处理的土壤Cr残渣态较空白对照增幅排序为：nZⅥ-HCl-BC(11.58%) > HCl-BC(9.53%) > BC(1.42%), 其中, nZⅥ-HCl-BC处理的残渣态比例达54.35%(p < 0.05).
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