2017, Vol. 37
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2. 福建师范大学环境科学与工程学院, 福州 350007
2. College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350007
硫作为继氮磷钾之后的第四位营养元素，在植物生理生化功能中扮演着不可替代的角色.硫也是参与湿地生物地球化学循环的关键元素，硫化合物以其多种形态而在湿地系统中发挥着重要生态功能(Wu et al., 2013)，无机硫作为迁移性较高且对植物有效的土壤硫形态，占植物吸收硫总量的55%以上(Lefroy et al., 1994).河口海岸地区陆海作用强烈，是响应全球气候变化和人类活动最为敏感的生态系统之一，其对于外界胁迫压力反应的特有敏感性使其成为当前全球变化研究的理想区域(Tian et al., 2014).由于受到长期淹水或间歇性淹水的影响，河口湿地的氧化还原环境交替频繁，而硫则是影响沉积物氧化还原体系的重要元素之一(曹爱丽等，2007).国外已对湿地沉积物中的酸可挥发性硫化物、黄铁矿硫和元素硫的分离提取方法进行了较多研究(Miguel et al., 1998).冷扩散法是运用较多的方法之一，虽然该法去掉了蒸馏过程所需的加热、冷凝及对反应持续的关注，简化了试验步骤，但对挥发性硫化物的提取尚存在缺陷(Hsieh et al., 1997).与之相比，Nawarat等修正的Johnson-Nishita热蒸馏方法，尽管操作相对复杂，但能较为全面地将土壤中的硫分离为水溶性硫、吸附性硫、盐酸溶解性硫、盐酸挥发性硫、元素硫、黄铁矿硫、酯键硫和碳键硫(Nawarat et al., 1991).当前，国内学者关于湿地土壤硫形态的研究相对较少，且现有研究主要集中于淡水湿地(郝庆菊等，2004；田涛等，2015)和水稻田(黄韵湘等，2003；杨劲峰等，2008；杜光辉等，2016)，而对于受入海径流及潮汐影响频繁的河口湿地土壤硫形态的相关研究还不多见.
闽江口是福建省酸雨发生的重点地区，酸雨发生频率达53.6%，且酸雨中SO42-含量占绝对优势，约占降水离子总量的70%左右，接近我国酸雨严重的西南地区(80%)(胡敏杰等，2016).闽江河口湿地作为闽江与东海相互作用形成的重要生态类型，其对于维护区域生态安全发挥着重要作用.特别是受入海径流和潮流的影响，闽江河口不同高程湿地地表的淹水时间和淹水深度存在较大差异，而淹水环境可导致相同类型湿地土壤的理化性质及氧化还原体系等存在明显差异，进而影响到土壤中硫的赋存形态及其迁移转化特征(王国平等，2002).自2002年以来，互花米草开始入侵闽江河口鳝鱼滩湿地，目前已占整个湿地面积的1/10，而这种扩张趋势仍在加剧(Zhang et al., 2011).已有研究表明，互花米草可通过快速扩张来改变湿地土壤的硫库储量，从而影响到湿地的养分分配与供给能力(Zhou et al., 2009).受酸沉降、河口水动力、潮汐和物种演替的多重影响，闽江河口湿地的硫循环体系可能更为复杂.然而，当前关于互花米草入侵影响下闽江口湿地土壤无机硫赋存形态分布特征及其影响因素的相关研究还鲜有报道.为此，本研究选择闽江口鳝鱼滩的短叶茳芏湿地和已被互花米草入侵(入侵前为短叶茳芏湿地)的互花米草湿地为研究对象，探讨不同类型湿地土壤无机硫赋存形态的分布特征及其主控因素.研究结果有助于揭示互花米草入侵对湿地土壤硫形态分布及转化的影响，并可为该区湿地的生态保育提供重要科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况闽江河口湿地地处中亚热带和南亚热带海洋性季风气候的过渡区，气候暖热潮湿，雨热同期，年平均气温19 ℃，降水量可达1300 mm.河口区地势低平，河口潮流涨落具有周期性变化，属半日潮强潮区，感潮段可延伸至福州市区，发育有良好的湿地生态系统.鳝鱼滩湿地地处闽江入海口，是闽江河口最大的一块湿地，地内潮水涨落频繁，潮沟纵横，水文条件相对复杂，其土壤类型属滨海盐土，富含铁、铝等黏土矿物.主要原生植被包括短叶茳芏(Cyperus malaccensis)、芦苇(Phragmites australis)、扁穗莎草(Cyperus compressus)等，植被群落由陆向海整体呈条带状分布.自2002年互花米草(Spartina alterniflora)开始入侵闽江河口鳝鱼滩湿地，其面积在2006年和2010年分别达到211.03 hm2和306.94 hm2，目前约占湿地总面积的1/10，其中入侵原生短叶茳芏湿地范围约占20%(Zhang et al., 2011).
2.2 样地布设与样品采集2015年7月，采用定位研究方法，在闽江入海口鳝鱼滩西北部设置A(远离主潮沟，潮差较大且退潮后无积水)和B(主潮沟附近，退潮后地表存在5~10 cm积水)两条样带，在两条样带上分别布设短叶茳芏湿地(C. Malaccensis marsh, 记为CM)和近3年已被互花米草入侵(入侵前为短叶茳芏湿地)的互花米草湿地(S. Alterniflora marsh, 记为SA)两个代表性样地，采用土壤柱状采样器进行土壤样品采集.采集深度为60 cm(每10 cm1层)，每个样地采集3个柱样作为重复.不同样地表层土壤的理化性质见表 1.
| 表 1 不同类型湿地表层土壤理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of surface soils in different marshes |
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将土壤样品带回实验室后自然风干，去除杂物研磨过100目筛后装袋待测.土壤的pH和电导率(EC)分别采用HACH-sensION3和ECTestr11+原位测定，全氮(Total Nitrogen)、全硫(Total Sulfur)含量采用Vario EL型元素分析仪测定；土壤有机质含量采用高温外热重铬酸钾容量法测定；土壤粒度采用激光粒度分析仪测定，按照国际制分类；土壤铁、铝含量采用高压酸消解ICP-MS测定.土壤无机硫在参照Nawarat等(1991)提取方法的基础上，结合本研究区的实际情况(土壤母质为富含铁铝的酸性红壤)，对盐酸溶解性硫的提取步骤进行了改进，改进后，不同形态无机硫(特别是HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S)的提取更为准确.具体提取方法如下：①水溶性硫(H2O-S)：称5 g风干土样于离心管中，加水20 mL振荡30 min，离心5 min，将上清液过滤后定容至50 mL容量瓶中；待测；②吸附性硫(Adsorbed-S)：将倾去离心液的样品加入25 mL 0.025 mol· L-1NaH2PO4，振荡30 min，离心后过滤，取10 mL定容；待测；③盐酸溶解性硫(HCl-Soluble-S)及盐酸挥发性硫(HCl-Volatile-S)：用14 mL水将上一步样品洗入J-N蒸馏瓶中，加入2滴辛烷，向气体补集管中加入25 mL 0.05 mol· L-1NaOH溶液，通氮气5 min，加入1 mL 7.2 mol· L-1HCl溶液，加热至沸腾后微沸30 min，将样品洗入50 mL容量瓶中，加入少量NaOH溶液进行脱色处理，将溶液pH调至中性，去除土壤中的铁铝沉淀后定容过滤；待测.补集管中加入2 mL 30%的H2O2，加热微沸30 min，加入少量HCl溶液分解过量Na2CO3，定容至50 mL；待测.在待测液中分别加入1 g BaCl2, 于电磁搅拌器上搅拌1 min，在5~30 min内用紫外分光光度计在波长440 nm处比浊.总无机硫=H2O-S+Adsorbed-S+HCl-Soluble-S+HCl-Volatile-S(郝庆菊等，2004).
2.4 指标计算土壤总无机硫储量Ls可采用式(1)计算.
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(1) |
式中，LSi表示第i层土壤无机硫的硫库储量(kg· m-2)，dvi表示第i层土壤容重(g· cm-3)，Si表示第i层土壤剖面总无机硫含量(mg· kg-1)，hi表示土壤剖面深度(cm).
2.5 数据处理与分析运用Origin8.0软件对土壤无机硫数据进行计算和作图，并对两条样带上湿地土壤中不同形态无机硫及总无机硫含量进行单因素方差分析，显著性水平设定为α=0.05.采用SPSS17.0软件对影响土壤中不同形态无机硫的环境因子进行主成分分析和逐步线性回归分析.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 无机硫形态分布特征 3.1.1 H2O-SH2O-S是存在于土壤溶液中的无机态硫，主要以SO42-的形态存在，是最易被植物吸收利用的硫形态.由于H2O-S易受到湿地中多种环境因素的影响，故其含量在土壤中的变异性也较高(图 1a).研究表明，A样带上短叶茳芏湿地和互花米草湿地土壤的H2O-S含量总体高于B样带，其值分别为B样带的1.25和1.11倍(表 2).具体来说，A样带上两种湿地土壤的H2O-S含量在0~30 cm土层均高于B样带上的相应土层，且两条样带上短叶茳芏湿地土壤的H2O-S含量分别在10~20 cm土层(p=0.044)和20~30 cm土层(p=0.011)存在显著差异.尽管A样带上相同湿地土壤30~60 c m土层的H2O-S含量要低于B样带上的相应湿地土壤，但其之间的差异并不显著(p＞0.05).比较而言，除B样带上短叶茳芏湿地与互花米草湿地土壤的H2O-S含量在40~50 cm(p=0.049)土层及50~60 cm(p=0.005)土层存在显著或极显著差.异外，相同样带上不同类型湿地土壤H2O-S含量之间的差异并不显著(p＞0.05).此外，A、B两条样带上湿地土壤的H2O-S含量均表现为短叶茳芏湿地高于互花米草湿地，前者在两条样带上分别比后者高63.13%和44.61%.
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| 图 1 湿地土壤不同形态无机硫含量分布特征 Fig. 1 Distribution characteristics of the contents of different inorganic sulfur forms in marshes soils |
| 表 2 湿地土壤各形态无机硫含量垂直变异系数 Table 2 Vertical variability coefficients of the contents of different inorganic sulfur forms in marshes soils |
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Adsorbed-S是以阴离子交换吸收和配位吸附方式而保留在土壤胶体表面的无机态硫(Wilhelm et al., 2009)，是不易被淋溶流失的重要无机硫形式，具有较强的稳定性.研究表明，短叶茳芏湿地0~60 cm土层的Adsorbed-S含量均表现为A>B(图 1b)，且其10~20 cm(p=0.016)、20~30 cm(p=0.024)和40~50 cm(p=0.029)土层的Adsorbed-S含量在A、B两条样带之间存在显著差异.尽管互花米草湿地土壤中的Adsorbed-S含量均随深度增加呈波动变化趋势，但其在两条样带之间均不存在显著差异(p＞0.05).与H2O-S含量的变化特征相似，两条样带上不同类型湿地土壤中的Adsorbed-S含量也表现为短叶茳芏湿地>互花米草湿地，且该特征在A样带上表现的尤为明显.
3.1.3 HCl-Soluble-SHCl-Soluble-S主要是和碳酸钙、碳酸镁等结合在一起生成沉淀的无机态硫，易溶于酸性溶液，有效性仅次于H2O-S和Adsorbed-S.总体而言，HCl-Soluble-S在短叶茳芏湿地和互花米草湿地土壤无机硫中的占比最高，介于31.6%~51.7%(图 1c).尽管相同类型湿地土壤HCl-Soluble-S含量的变化趋势在A、B两条样带之间比较一致，但与A样带相比，B样带上相同湿地土壤中的HCl-Soluble-S含量明显升高，其在短叶茳芏湿地和互花米草湿地土壤中的增幅分别为6.21%和25.39%.就短叶茳芏湿地而言，除A样带上0~10 cm土层的HCl-Soluble-S含量高于B样带外(p＞0.05)，其余土层均表现为B>A(p＞0.05).与之相比，两条样带上互花米草湿地0~60 cm土层的HCl-Soluble-S含量整体表现为B>A，且除10~20 cm(p=0.026)土层的HCl-Soluble-S含量在两条样带间存在显著差异外，其它土层的差异并不显著(p＞0.05).比较而言，A样带上短叶茳芏湿地0~60 cm土层及B样带上短叶茳芏湿地20~60 cm土层的HCl-Soluble-S含量均高于互花米草湿地的相应土层，但B样带上互花米草湿地0~20 cm土层的HCl-Soluble-S含量明显高于短叶茳芏湿地的相应土层.
3.1.4 HCl-Volatile-SHCl-Volatile-S主要是在厌氧环境中SO42-被硫酸根异化还原细菌还原成无机态而形成的挥发性硫化物，它是含量最低的无机硫组分.本研究中，HCl-Volatile-S在短叶茳芏湿地和互花米草湿地土壤无机硫中的占比介于4.79%~8.26%(图 1d).整体而言，A、B样带上不同类型湿地土壤HCl-Volatile-S含量的变化趋势基本一致，均自表层向下呈倒“S”变化.尽管0~60 cm土层上的HCl-Volatile-S含量在相同样带不同类型湿地间及两条样带相同类型湿地之间均不存在显著差异(p＞0.05)，但其含量和垂直变异系数在两条样带上的相同类型湿地之间均表现为B>A(表 2).比较而言，除B样带上互花米草湿地0~20 cm土层的HCl-Volatile-S含量高于短叶茳芏湿地外，A样带上两种类型湿地0~60 cm土层及B样带上短叶茳芏湿地0~60 cm土层和互花米草湿地30~60 cm土层的HCl-Volatile-S含量均表现为短叶茳芏湿地>互花米草湿地.
3.2 无机硫总量及储量分布 3.2.1 无机硫总量不同类型湿地土壤的总无机硫含量在两条样带间均存在明显分异(图 2).除50~60 cm土层，A样带上短叶茳芏湿地土壤的无机硫含量明显高于B样带(p=0.0001)，前者为后者的1.16倍；不同的是，互花米草湿地土壤的无机硫含量除0~10 cm土层表现为A＜B外(p＞0.05)，其它土层均表现为B＜A(p＞0.05), 前者为后者的1.07倍.短叶茳芏湿地和互花米草湿地土壤的无机硫平均含量在两条样带上分别为(397.42±32.50)、(262.80±41.79) mg· kg-1(A)和(340.78±46.23)、(282.57±35.05) mg· kg-1(B)，占相应类型湿地土壤全硫含量的9.80%~15.50%、8.04%~12.08%(A)和9.02%~13.35%、8.43%~12.73%(B).方差分析表明，两条样带上不同类型湿地土壤无机硫含量间的显著差异仅出现在短叶茳芏湿地的20~30 cm土层(p=0.017).另外，相同样带不同类型湿地土壤的总无机硫含量在0~30 cm和40~50 cm土层均不存在显著差异(p＞0.05)，但在30~40 cm(pA=0.043)和50~60 cm(pA=0.028，pB=0.022)土层则存在显著差异.比较而言，B样带上短叶茳芏湿地土壤总无机硫含量的垂直变异系数较A样带略有增加，但互花米草湿地则与之相反.
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| 图 2 不同类型湿地土壤总无机硫含量分布 Fig. 2 Distribution of total inorganic sulfur contents in soils of different marshes |
两条样带上不同类型湿地土壤的总无机硫储量均具有明显的垂直变化特征.其中，短叶茳芏湿地0~30 cm土层的总无机硫储量在两条样带上均呈增加趋势；但在30~60 cm土层，其值在A样带变化不大，而在B样带仍呈增加趋势.与之不同，互花米草湿地0~60 cm土层的总无机硫储量在两条样带上均随深度增加呈先降低后增加趋势.比较而言，B样带上短叶茳芏湿地0~60 cm土层的总无机硫储量明显低于A样带，而互花米草湿地0~60 cm土层的总无机硫储量则明显高于A样带(图 3).另外，两条样带上短叶茳芏湿地土壤的无机硫储量均高于互花米草湿地，其值分别为(236.18±8.87)、(200.31±4.91) g· m-2(A)和(160.55±2.15)、(185.91±14.59) g· m-2(B).
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| 图 3 不同类型湿地土壤无机硫储量分布 Fig. 3 Distribution of inorganic sulfur stocks in soils of different marshes |
与国内相关研究的对比发现，闽江河口湿地表层土壤的总无机硫含量在我国整体处于较高水平，其H2O-S和Adsorbed-S含量明显高于三江平原淡水湿地和湖南长沙水稻田，略低于河南信阳长期施肥的水稻田(H2O-S含量)，而HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S含量均高于三江平原淡水湿地、湖南长沙和河南信阳的水稻田.本研究中，湿地表层土壤中各形态无机硫的赋存量整体表现为HCl-Soluble-S>H2O-S＞Adsorbed-S＞HCl-Volatile-S(表 3)，这与郝庆菊等对三江平原小叶章、乌拉苔草和毛果苔草湿地表层土壤的相关研究结果一致.已有研究表明，土壤无机硫含量主要受土壤硫赋存量的影响，二者之间存在正相关关系(郝庆菊等，2004).闽江河口湿地土壤的硫储量明显高于我国其他地区的淡水湿地(何涛等，2016)，故其无机硫总量也相对较高.H2O-S和Adsorbed-S主要以SO42-的形式存在的，其在土壤中往往可相互转化并处于动态平衡(Jung et al., 2011).河口湿地由于受海水赋存大量SO42-的影响，土壤水溶液中的硫酸盐含量处于较高水平(尹希杰等，2010)，从而使得土壤中的H2O-S和Adsorbed-S含量高于淡水湿地.另有研究表明，长期施用有机肥在增加土壤养分供给的同时也会提高土壤中H2O-S和Adsorbed-S的含量(杨劲峰等，2008).另外，水稻田在受到施肥的同时也长期处于淹水状态，而在淹水环境中土壤有机硫向无机硫的转化可能更为明显(杜光辉等，2016)，由此相应增加了可被植物直接吸收利用的H2O-S和Adsorbed-S的含量.相比北方淡水湿地，闽江河口湿地的沉积物主要是由中上游携带而来的富含Fe、Al的酸性沉积物组成，加之海水中赋存大量的游离态SO42-，通常可与土壤中的碳酸钙共沉淀形成难溶CaSO4、FeS2和Al2SO4等固态矿物态硫或元素硫(王凡等，2007)，从而导致其HCl-Soluble-S含量占无机硫总量的比例远高于淡水湿地.亦有研究表明，有机质供给越多、硫酸盐含量越高，酸挥发性硫化物的浓度也越高(欧阳涛等，2013)，与北方淡水湿地和水稻田相比，本研究中的短叶茳芏湿地和互花米草湿地具有更高的生产力，由此使得其地表有机物的积累能力相对较高.另外，较高的温度和湿度条件可在一定程度上促进地表微生物的活动和繁殖，而微生物进行自养作用时，其在湿地淹水缺氧环境中又会将SO42-大量还原为H2S(吴金水等，1999)，从而导致闽江口湿地土壤中的HCl-Volatile-S含量较高.与国外相关研究的对比表明，Nawarat等对墨西哥湾盐沼土壤中HCl-Soluble-S含量的测定结果以及Daniele等对亚得里亚湾北部潟湖湿地土壤中H2O-S含量和HCl-Soluble-S含量的测定结果均明显高于我国学者对淡水湿地和河口湿地的相关研究数值，原因可能主要有两方面：一方面，国外相关研究区域由于均受潮汐的较大影响，故土壤全硫赋存量大且SO42-丰富，加之沉积物均被海水长期淹没一直处于还原环境，由此导致其H2O-S和HCl-Soluble-S含量可能普遍较高；另一方面，国外两个研究区域均具有金属化合物污染风险且黄铁矿氧化物含量很高，而这可能是导致HCl-Soluble-S大量累积的重要原因(Nawarat et al., 1991；Daniele et al., 2001).
| 表 3 不同研究区域湿地表层土壤无机硫含量对比 Table 3 Comparison of inorganic sulfur contents in surface marsh soils in different study areas |
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为了明确影响两条样带上湿地土壤总无机硫分布的关键因素，采用主成分分析对影响无机硫赋存量的相关因子进行筛选(表 4).结果表明，土壤细颗粒组成和金属矿物含量是影响A样带无机硫含量的关键因素(累积贡献率可达59.79%)，而土壤养分及盐分状况也对其分布具有重要影响(累积贡献率15.64%).不同的是，影响B样带无机硫含量分布的关键因子除土壤细颗粒组成外，还包括土壤养分条件、盐分状况及金属矿物含量(累积贡献率为74.31%).为了进一步识别影响不同无机硫形态分布的关键因子，对不同形态无机硫含量及主要环境因子进行多元逐步线性回归分析(表 5).结果表明，A样带上湿地土壤H2O-S的分布主要受氮养分含量的影响(R2=0.729)，Adsorbed-S和HCl-Volatile-S的分布主要受到粘粒含量和铁含量的共同影响(R2分别为0.979和0.864)，而HCl-Soluble-S的分布主要受粘粒含量的影响(R2=0.905).与之相比，B样带上湿地土壤H2O-S的分布除受氮养分含量的影响外也受可溶解性盐的控制(R2=0.883)，Adsorbed-S的分布在很大程度上受土壤水分的控制(R2=0.892)，而HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S含量均无任何因子进入方程，说明二者在B样带上的分布可能由于其所处的淹水条件改变了土壤的氧化还原环境而受到不同环境因子的共同影响.
| 表 4 特征值及主成分矩阵 Table 4 Eigenvalues and principal components matrix |
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| 表 5 无机硫分布与环境因子关系的逐步回归分析 Table 5 Stepwise regression analyses of the relationships between inorganic sulfur and environmental factors |
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本研究表明，A样带上两种类型湿地土壤的H2O-S和Adsorbed-S含量整体高于B样带，而HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S含量则与之相反，原因可能与两条样带所处的淹水条件差异导致土壤氧化还原环境和理化性质产生差异，进而对无机硫的迁移与转化过程产生较大影响有关.前述分析表明，两条样带上湿地土壤的氮养分条件是影响H2O-S分布的关键因子；而在长期淹水环境下，土壤可溶性盐也是影响H2O-S分布重要因素.一方面，由于短叶茳芏湿地和互花米草湿地不同土层的TN含量均表现为A>B，且该差异在短叶茳芏湿地表现的尤为明显(表 1)，而这可能是影响两条样带上不同类型湿地土壤中H2O-S分布差异的一个重要原因.另一方面，盐度是影响潮间带土壤硫含量分布的典型环境因素，海水中硫酸盐与盐分输入具有明显的一致性(Idaszkin et al., 2014)，B样带靠近湿地主潮沟，其土壤中溶解态的硫酸盐受到潮水的影响可能更为复杂，同时其淋溶作用更为强烈，而硫酸根往往随淋洗的脱盐过程而迁移(陆君等，2012)，进而导致B样带H2O-S含量总体较低.Adsorbed-S主要通过阴离子交换吸收和配位吸附的方式而保留在土壤胶体表面，硫酸盐的吸附与土壤细颗粒、黏土矿物组成呈显著正相关(Wilhelm et al., 2009).本研究中，B样带上湿地土壤的细颗粒(粒径＜20 μm)组成明显低于A样带的相应湿地土壤(表 1)，因而其Adsorbed-S含量也相对较低.由于Adsorbed-S含量与H2O-S含量呈显著正相关，且Adsorbed-S与H2O-S可相互转化并处于动态平衡中(Jung et al., 2011)，所以当H2O-S被植物吸收或因其它原因减少时，Adsorbed-S就会转化为H2O-S.本研究的确也发现，Adsorbed-S与H2O-S具有较为一致的变化趋势.另外，H2O-S和Adsorbed-S酸盐易受质流和水位变动的影响，具有较强的流动性(Castellano et al., 1991).由于靠近潮沟的B样带湿地土壤受潮沟水动力的影响更为明显，故其H2O-S和Adsorbed-S的流失可能更为严重，由此导致二者在湿地土壤中的含量较低.
与H2O-S和Adsorbed-S相比，HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S在土壤中具有较强的稳定性，其在两条样带上相同类型湿地土壤中的变化趋势具有明显的一致性，原因可能在于二者的来源主要是含硫矿物以及硫酸盐与土壤中金属矿物结合形成的较为稳定的共沉淀硫化物.已有研究表明，在硫酸盐异化还原细菌的作用下，通过复杂生物化学反应产生的S0、S2-常常与土壤中的重金属和铁锰反应生成硫化物沉淀(杜光辉等，2016).本研究中，闽江河口湿地土壤中的铁、铝等金属矿物含量丰富(表 1)，特别是B样带上的湿地土壤由于长期滞水而具有较强的还原性，更易形成FeS2、Al2SO4等固态硫化物.这些硫化物的形成在增加HCl-Soluble-S含量的同时也降低了土壤的硫活性，而这也是导致淹水环境下土壤溶解态硫酸盐含量降低的重要原因之一.对于HCl-Volatile-S而言，由于B样带上的湿地土壤长期处于淹水环境中，缺氧可导致有机底质被氧化，而SO42-的异化还原过程易产生S2-，这些S2-可与土壤中的Fe反应生成大量的FeS(FeS遇盐酸时可形成H2S)，进而增加了HCl-Volatile-S的含量(郝庆菊等，2004).另外，B样带的上覆水可能对挥发性含硫气体的上升扩散产生较大阻碍，由此导致长期处于淹水环境中湿地土壤HCl-Volatile-S的赋存量较高，而这也与Cooper等在佛罗里达互花米草沼泽实地测量出的潮水淹没下土壤释放出的H2S含量较低而土壤本身挥发性硫含量较高的结果相一致(Cooper et al., 1987).本研究亦表明，长期淹水环境可导致总无机硫含量在短叶茳芏湿地土壤中降低，而在互花米草湿地土壤中有所增加.一方面，与A样带相比，B样带上短叶茳芏湿地土壤的H2O-S含量和Adsorbed-S含量均出现较大幅度降低，而在互花米草湿地中虽然这两种无机硫含量均有下降但降幅不大，加之HCl-Volatile-S含量出现了较大幅度增加，使得其土壤总无机硫含量在淹水条件下整体呈增加趋势.另一方面，可能与不同淹水条件下湿地植物对硫养分吸收的差异有关，而这已被我们的前期研究所证实，即闽江河口的短叶茳芏和互花米草可通过调整自身的硫吸收与累积状况来适应长期淹水环境(何涛等，2016).
本研究发现，与短叶茳芏相比，互花米草的短期入侵明显改变了湿地土壤的无机硫分布状况.其中，A样带(非淹水环境)上互花米草入侵后的总无机硫和4种形态无机硫的含量均低于未入侵前的短叶茳芏湿地，而B样带(淹水环境)上互花米草入侵后的总无机硫和不同形态无机硫的含量尽管有所降低，但其0~20 cm土层的HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S含量以及表层土壤总无机硫含量则明显增加.一方面，土壤无机硫含量主要受TS含量的影响，二者存在显著正相关(郝庆菊等，2004).闽江河口短叶茳芏湿地土壤的TS平均含量((2.70±0.87) mg· g-1)要高于互花米草湿地((2.43±0.53) mg· g-1)(何涛等，2016)，由此导致其无机态硫含量也相对较高；另一方面，无机硫作为可被植物吸收利用的主要硫库，其赋存量与植物的吸收利用密切相关(Zhang et al., 2014).前期研究表明，淹水环境中短叶茳芏茎的硫含量和分配比远高于未淹水环境，且因其茎生物量占地上生物量的比例高达50%以上(何涛等，2016)，故淹水条件下植物的茎对无机硫的需求量相应的也比未淹水条件下高很多，进而可能导致土壤中的总无机硫含量明显降低.已有研究表明，长期淹水条件下的互花米草湿地表层土壤的细颗粒组成明显高于短叶茳芏湿地土壤(表 1)，而这可能与互花米草湿地的促淤作用有关.促淤作用不仅可将水体中的颗粒物和营养物质拦截而且还可降低土壤的透气性(Zhou et al., 2009)，可能正是由于淤积层的存在，导致土壤还原性增强，固态硫化物更易形成(Zheng et al., 2017)；与之相比，未受淤积层影响的其它类型湿地土壤具有较强的氧化条件，这会抑制硫酸盐还原菌的活性，不利于硫酸盐还原，加之生成的挥发性硫化物也极易被氧化，也不利于挥发性含硫气体的积累(张璐等，2014)，而这是导致淹水环境下互花米草湿地0~20 cm土层HCl-Volatile-S含量较高的一个重要原因.相关研究还表明，长期淹水的土壤环境中，土壤的氧化还原电位较低，S2-常与Fe2+、Mn2+及其它金属离子形成金属硫化物沉淀，从而降低重金属的活性，减少其对植物的危害(Weber et al., 2009).可见，长期处于淹水环境下的湿地在受到互花米草入侵后可通过提高土壤的HCl-Soluble-S含量来降低环境中金属元素的毒害.另外，挥发性硫含量的大量增加则可能导致植物根系呼吸受阻(Lamers et al., 2013)，从而对长期淹水环境下的互花米草生长发育产生不利影响.
5 结论(Conclusions)1) 短叶茳芏湿地和互花米草湿地土壤中不同形态无机硫含量整体表现为HCl-Soluble-S>H2O-S＞Adsorbed-S＞HCl-Volatile-S，分别占其TS含量的9.02%~15.50%和8.04%~12.73%.闽江口湿地土壤中不同形态无机硫的含量在国内整体处于较高水平，但明显低于国外潟湖湿地和近岸盐沼的研究结果.
2) 与短叶茳芏湿地相比，互花米草入侵后可导致土壤H2O-S、Adsorbed-S、HCl-Soluble-S、HCl-Volatile-S和总无机硫含量降低，而淹水环境下互花米草湿地表层土壤总无机硫含量以及0~20 cm土层HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S含量均呈增加趋势.
3) 两种类型湿地土壤中H2O-S含量的变化主要受氮养分条件的控制，Adsorbed-S含量的分布主要受到土壤水分和细颗粒组成的影响，而HCl-Soluble-S和HCl-Volatile-S含量的分布在受到淹水环境中土壤氧化还原条件影响的同时，还可能受制于土壤中金属元素分布的影响.
4) 非长期淹水条件下，互花米草入侵后可能会降低湿地土壤有效硫的供给能力；但长期淹水条件下，互花米草入侵后形成的淤积层可导致土壤还原性增强，增加金属硫化物沉淀，而挥发性硫含量的同步增加可能会对植被生长产生不利影响.
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