1 引言(Introduction)

汞及其化合物是空气中一种具有生物毒性的物质，其中以气态元素汞(TGM)为首的汞污染物质在大气中具有长达1年以上的停留时间，易发生长距离传输与跨界污染，因此，气态汞越来越得到研究者的关注(Schroeder et al., 1998；徐玲玲等，2011；吴晓云等，2015).

大气中的气态汞来源大部分是自然源，但人为源排放也呈逐年上升的趋势，其中，中国人为源排放量居世界首位(Mason et al., 2009).但我国对于大气气态汞的监测目前基本还处于起步阶段，主要方法多采用美国环保署(USEPA)推荐的离线测定方法(USEPA，1999)，该方法所需时间长且耗费人力成本大；而基于冷原子吸收法(CVAAS)和冷原子荧光法(CVAFS)的自动在线测量技术虽有一定的开发，但目前大多还依赖于国外个别仪器公司的技术，技术成本昂贵且不便于维护.俞仲英等(2006)基于冷原子荧光法开发了国内首台在线大气汞分析仪(CES-124)，在此领域取得了较大的突破.

目前国外的仪器受限于体积质量、载气需求等因素，大多适用于固定点观测，尚不能有效地用于移动观测(韩占恒等，2015).为了改善大气在线汞分析仪在移动观测上的灵活性，更好地实现对于大气中气态元素汞测定，以期将其运用于浓度分布、垂直浓度廓线等基于位置的观测研究，提高其在环境观测仪器市场中的竞争力，本研究自行设计开发并实现了可以应用于移动条件下的环境气态元素汞的小型化在线监测仪器.

2 设计与实验(Design and experiment) 2.1 仪器原理

环境气态元素汞小型化在线监测仪采用金汞齐富集、冷原子荧光法测量大气中的气态元素汞，具有检出限低、灵敏度高、选择性好的特点.主要原理为：样品通过具有纯金吸附剂的吸附管，样品中微量的汞会与金形成汞齐合金；通过高温下加热解吸，由负压系统吸入至荧光检测器中；在波长为253.7 nm的紫外光激发下气态汞原子能发射出同波长的共振荧光，用光电倍增管检测此荧光即可对气态汞进行定量分析.

空气中的O₂与N₂是一种强烈的荧光猝灭剂(Cai et al., 2000)，汞原子激发后与之接触易产生非荧光转化从而导致荧光猝灭，荧光强度下降.目前对冷原子荧光法(CVAFS)通常采用常压下分析的策略，需使用He气作为载气减少荧光猝灭、提高荧光效率，成本较高.本研究在低压条件下分析，通过减少O₂与N₂的分压来减缓激发态汞原子与O₂和N₂的猝灭效应，提高荧光寿命.

2.2 仪器设计 2.2.1 气路

图 1是仪器的气路结构图，样品通过样品进样口进入仪器，经过Teflon膜过滤器滤掉其中的颗粒物，之后由电磁阀V2进入富集装置，在样品中的气态元素汞被金汞齐富集装置完全吸收后从电磁阀V1进入采样质量流量计(MFC)，之后由真空泵从排气口带出；仪器使用净化后的空气作为零空气，空气由载气口进入仪器后，通过汞吸收器去除其中的汞，同样经过Teflon膜过滤器滤掉其中的颗粒物，由电磁阀V3进入富集装置，将富集装置中的汞吹出后由电磁阀V4带出，经过限流管后送入检测器进行检测，之后由真空泵抽出.

2.2.2 真空系统

仪器通过以下方面保证系统的真空性能：①检测器系统完全密封，所有接口、接缝、光口、透镜槽采用O型圈槽与O型圈的密闭处理；管路系统保证气密性同时保证耐真空性；②仪器的气泵改用大流量真空泵，本实验使用VKY6005系列无刷直流隔膜真空泵，气体抽速为10 L·min^-1，真空度可以达到-55 kPa.

2.2.3 检测器

图 2为检测器设计的立体截面图.其中，左侧为光源座，用于固定笔形汞灯，其内部为狭缝空腔用于将光源光约束为线型.其后为透镜座与狭缝，上边安装一焦距为50 mm的凸透镜，透镜后为一宽度为1 mm的狭缝，用于控制光源光进入光腔后的形状.荧光光腔截面形状为50 mm×35 mm长方形，内部为圆角矩形空腔，其形状与线性的光源保持一致，宽度设计为光源座中心光通道宽度的3倍，使得光源光在通过透镜后的行进过程中尽量少地接触光腔的侧壁.前后开有用于气体进出的进出样口，光腔长度设计为50 mm，长度为光源透镜焦距的2倍，使得光源光在发散状态下进入后端的光陷阱.检测器座内安装日盲光电倍增管，光腔与检测器间有一圆形凹槽用于安装滤光片.

光腔后部为检测器光陷阱，光陷阱座、光陷阱芯的侧面均为圆角矩形，光陷阱座为锥形腔体，光陷阱芯为楔形椎体，将光陷阱座与芯组合后，其在X、Y两方侧面呈现W形结构，目的是与光源入射光的形状保持一致，能够将光源光分散限制在陷阱之中，使光源入射光得到最大比例的吸收的同时，保证光陷阱的体积较小.

2.2.4 信号与控制系统

本仪器使用电脑完成仪器的逻辑操作，仪器本身的控制电路仅保留信号放大与继电电路，这一设计可以使得仪器更小型化.本研究使用数据采集卡作为仪器端通讯端口，其中8路IO接口控制仪器各个部件开关，1路DA接口控制质量流量控制器流量.信号检测使用日盲光电倍增管，经过OPA129运算放大器进行电流压转换与信号增益后输入数据采集卡AD接口.电脑端使用USB端口与数据采集卡通讯.操作软件使用C#.NET编写仪器操作逻辑，WPF制作软件界面.

2.2.5 标定系统

图 3为仪器配套标定系统流路图.标定系统气路采用空气压缩机进行驱动，空气压缩机的气体经过汞吸收管后，通过主调压阀控制其压力在3 MPa，之后通过三通分为两路，一路为汞渗透管载气，流量控制在50 cm³·min^-1左右后吹入汞渗透腔，在此恒温至50 ℃后经过汞渗透管，将渗透出的汞吹出送入混合腔；另一路气体为稀释气，通过稀释气调压阀将压力控制在2 MPa，再经过质量流量控制器控制其流量，通常控制在2~10 L·min^-1，而后直接送入混合腔.混合腔内汞渗透管气体与旁路气充分混合后得到浓度一定的标准汞蒸汽，通过一路三通从旁路采集标准气体，其余气体经过汞吸收管后排空.

2.3 小型化

由于检测器设计与控制电路设计的小型化，本研究仪器相对前代仪器大幅压缩了分析系统的体积与质量，仪器分析系统体积为300 mm×250 mm×150 mm，质量为6 kg，仅需要外接电源与电脑就能工作，得益于其较小的体积与较轻的质量，该仪器能够很容易胜任复杂的移动分析环境.

仪器标定系统采用分体式设计.将仪器的标定系统与分析系统整合至普通的19寸机箱内，在固定点使用时将分析系统装入机箱内并连接，仪器能够实现自动标定功能，而需要移动观测时可将分析系统单独取出，单独接电源完成分析工作.分体式设计让仪器能够同时适用于固定点观测与移动观测，同时完善仪器的自动化运行与标定，拓宽了仪器的应用范围.

2.4 分析方法

本仪器的分析过程主要分为以下4个步骤：①采样：电磁阀V1、V2切换为NC状态，样品通过样品过滤头后进入金吸附管，样品中的汞被吸附，采用MFC控制其流量，最后被真空泵抽出；②加热：电磁阀V1、V2切换为NO状态，打开加热电阻丝，加热分为两阶段，第一阶段为集中加热，加热丝以最大电流加热，温度迅速上升至解吸温度；第二阶段为持续加热，用1 Hz、占空比为50%的脉冲电流加热保持温度，此阶段持续15 s，其中集中加热阶段12 s，持续加热直至吹扫阶段结束；③吹扫：电磁阀V3、V4切换为NC状态，金富集管内加热解吸出的汞在载气的作用下被迅速推入检测器腔体，检测后的气体通过真空泵被抽出，此阶段持续5 s；④冷却：加热丝停止加热并启动风扇，加热丝与金富集管被迅速冷却，此阶段持续约40 s.按照典型的分析周期，采样时间为3 min，仪器的时间分辨率为4 min.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 仪器工作条件 3.1.1 采样压力

本研究设计仪器系统采用真空系统，试验中发现采样过程会受到真空度的影响.本研究测试在样品浓度为22.4 ng·m^-3，采样体积为1 L时，通过在采样质量流量计前加一可调限流管控制采样压力，控制采样管内压力从-5 kPa变化至-40 kPa，调整质量流量控制器保证采样流量一致.如图 4所示，实验发现采样压力的高低会明显影响采样富集效率的高低，在采样压力低于-15 kPa时，随着采样压力下降信号出现了明显的下降，说明金富集管的吸附能力出现了明显的下降.为了保证试验中的采样效率，本研究选择将采样时富集管真空度控制在-10 kPa以内，以让金富集管保持最高的吸附能力.

3.1.2 载气流量

实验发现，在解吸阶段载气流量会显著影响样品信号大小.本研究测试在样品浓度为10.6 ng·m^-3，采样体积为1 L时，通过调节检测器前的载气限流管来控制吹扫过程的载气流量.结果如图 5与图 6所示，实验发现，在载气流量低于120 cm³·min^-1时随着载气流量下降，峰面积与峰高出现了明显的下降，同时峰宽度出现了明显的增加，图 6实际图谱还发现随着载气流量的下降峰位置逐渐后移；而在载气流量大于120 cm³·min^-1时，峰高与峰面积信号基本保持一致，峰宽度相对稳定.因此，为了保证样品信号峰能够稳定，需保证载气流量大于120 cm³·min^-1，但考虑到载气流量过大会引起荧光池真空度下降，因此，本研究选择将载气流量控制在120~140 cm³·min^-1.

3.2 仪器稳定性

仪器数据的可靠需要仪器在运行过程中的稳定性来保证.本仪器通过对标准气体连续测量来测试仪器的稳定性，自动标定装置稀释气流量设置为8 L·min^-1, 生成的标准汞蒸汽浓度为12.4 ng·m^-3，采样时间设置为4 min，重复100次实验，实验总时长为8.5 h，结果如图 7和图 8所示.图 7结果表明，100次标准气体重复实验峰高值最大相对偏差为2.74%，相对标准偏差为1.36%，峰面积值最大相对偏差为3.12%，相对标准偏差为1.95%.图 8为从100次标准气体重复试验中等间隔抽取20次实验的信号图，结果表明，对于标准气体具有基本相同的信号响应峰形，且信号基线在运行过程中保持稳定，漂移小于3倍噪音值(15 mV)，说明仪器在连续工作时具有较好的稳定性.

3.3 仪器标定与工作曲线

陈枳君等(2011)研究并确定了几种不同的在线大气汞分析仪的自动标定方法.其中，固定时间浓度调整法通过调整配气系统稀释气得到不同浓度的稀释气，可以模拟仪器对于环境中不同浓度的响应情况，但受稀释气流量限制不能配制较低浓度汞标准气体；固定浓度调整时间采样法通过生成固定浓度的汞标准气体，通过调整采样时间采集定量的标准共气体，优点在于能够确定较低浓度甚至检出限浓度时仪器的响应.

本仪器配套自动标定装置采用固定时间浓度调整法对仪器的工作曲线进行校准.实验过程如下：调整自动标定装置的稀释气流量分别为2、4、6、8、10 L·min^-1，汞分析仪采样流量设置为1 L·min^-1，采样时间设置为1 min.分别以峰面积与峰高对仪器信号响应绘制工作曲线，得到的工作曲线如图 9所示，经回归分析其可决系数R²大于0.999，说明仪器的信号响应的峰高与峰面积均与采样质量成线性关系.

3.4 仪器检出限

按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对于检出限的定义(MacDougall et al., 1980)及计算方法(式(1))，分别计算本研究设计的仪器检出限与方法检出限.仪器检出限：S_b取仪器背景噪音值，按照参考方法(Wells，2007)计算仪器背景信号噪音，其值为5.2 mV，经计算得到仪器检出限为0.886 pg.方法检出限：S_b取在仪器进样量为10 pg时，20次信号响应的相对标准偏差，计算得到S_b=4.64 mV，方法检出限为0.806 pg.对于典型工作周期采样时间为5 min，采样流量为1 L·min^-1来说，其环境浓度检出限为0.16 ng·m^-3.

(1)

式中，K为置信因子，一般取3；S_b为空白偏差系数；M为仪器工作曲线斜率.

3.5 仪器性能对比

通过将本研究设计的仪器和几种国外常见的商用在线大气汞监测仪器进行对比，从表 1可以看出，本研究设计的仪器在时间分辨率、检出限、检测范围等性能参数上均达到了与主流商用在线大气汞检测仪器同等甚至更高的水平，且本仪器在体积和质量上具有较强的优势，更加适用于移动观测环境.

3.6 环境移动观测应用

为了测试仪器的实际性能与移动观测的可能性，本研究于2017年5月6日夜间与7日午后，将该仪器搭载于汽车中，沿北京市四环路与五环路对大气中的TGM进行了连续观测，观测期间仪器工作稳定，零点漂移小于仪器3倍噪音.为了获得较高的时间分辨率，将采样时间定为3 min，时间分辨率为4 min，采样流量为1 L·min^-1，汽车巡航速度为30 km·h^-1，结果如图 10与11所示.

实验结果发现，北京四环夜间TGM浓度为1.43~4.19 ng·m^-3，平均值为2.25 ng·m^-3，从地理分布上来看，四环的西北、西南方向浓度相对较低，东南方向浓度相对较高；北京五环日间TGM浓度为1.31~6.23 ng·m^-3，平均值为2.63 ng·m^-3，地理分布上五环的西北、西南、正南、正东方向浓度相对较低，东北、正西方向浓度相对较高.另外，由于本次观测时间点经历了大风天气，图 12所示为国家气象观测海淀、朝阳、丰台、北京站观测期间(2017年5月6—7日)的风玫瑰图.由图可知，观测当日盛行西南偏南风，出现过西北强风，因此，本次观测测得的大气汞浓度低与通常观测平均值，且环路东北方向出现的高浓度区域可能与市内排放扩散有关.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究开发的仪器与前几代和其他国外同类在线大气汞分析仪相比，大幅压缩了仪器的体积与质量，并且能够长时间稳定运行.不仅可以应用于固定点环境气态元素汞的监测，也适用于车载、无人机等移动条件下环境气态元素汞的监测.

2) 通过实验室实验与测试表明，本研究开发的仪器具有良好的工作稳定性、准确性，且具有较低的检出限，绝对量检出限为0.8 pg.在时间分辨率为5 min的条件下，环境大气检出限为0.16 ng·m^-3，相比同类仪器在检出限与时间分辨率上均有较大的提高，能够适用于环境空气中气态汞的监测.

3) 运用本研究开发的仪器对北京市四环路与五环路的气态元素汞进行了观测，其中，四环路平均浓度为2.25 ng·m^-3，五环路平均浓度为2.63 ng·m^-3.实验证明了将本仪器运用于大气汞移动在线观测的可能性，可以期待该仪器在今后的移动观测中发挥更大的作用.