1 引言(Introduction)

磷素一方面作为农作物必须的营养元素，决定了农作物的产量高低，另一方面含磷化合物通过吸附和共沉淀等机制作用于重金属，而被广泛用于重金属污染土壤修复治理实践中(Cao et al., 2008；2013；许学慧等, 2011).但高剂量磷素投入会带来环境和生态风险(Nest et al., 2015；张乃明等, 2007).在中国5个适耕区磷肥施用量明显偏高，使磷肥在土壤中大量积累，成为水体富营养化的主要来源(Li et al., 2015).在欧洲西北部的一些地区由于早期高磷肥的使用导致土壤磷素累积，增加了淋溶风险(Nest et al., 2015).

土壤磷的吸持指数(Phosphorus sorption index, PSI)是指土壤吸磷量与平衡溶液中磷浓度的对数值之比，用来表征土壤的固磷能力(Leinweber et al., 2010).通过吸附研究可以反映出土壤对磷的最大吸附量(Q_m)，其一定程度上代表着土壤的固磷能力.高超等(2000)通过Langmuir等温式测出的Q_m与P吸持指数(PSI)具有显著的线性关系(R²=0.096^**).土壤磷的饱和度(Degree of P sorption saturation, DPSS)是指土壤吸附的磷占土壤磷吸附总容量的百分比(Leinweber et al., 2010；Wang et al., 2016)，用以评估土壤磷环境阀值的指标及磷径流、淋溶流失的风险(Kleinman et al., 2002；Abdala et al., 2012).当土壤固磷能力强，施加磷肥会使土壤P素水平提高.土壤吸持磷的数量越多，越接近土壤淋溶的环境阀值，淋溶风险也就越大(Abdala et al., 2012).土壤对磷的固定能力通常与土壤中的各组成成分相互关联，且不同土地利用方式下同种土壤中各种主要成分的含量差距变化较大，这在很多吸附试验中也得到了证实(胡艳等, 2007；吴崇书等, 2015).另外，农业土壤磷流失与磷素水平、土壤性质、耕作方式及水文条件有关联(邬秀芳, 2014；Tang et al., 2015).不同pH值条件下土壤P流失和淋失的环境阀值存在较大差异(王彦等, 2011；雷宏军等, 2004).Ulén等(2011)在瑞典南部通过PSI-CaCl₂和DPSS-Al分析了流域农田磷对水域安全的影响.周慧平等(2007)用PSI和DPSS对巢湖流域磷风险水平进行了评价.然而，目前尚未有研究报道Cd污染区水稻土对P的吸持指数和吸持饱和度特征，盲目施用含P材料修复污染可能导致一定的环境风险.因此，通过分析Cd污染区水稻土中磷吸持指数、磷吸持饱和度及磷释放风险指数，旨在揭示该区域土壤对P的固持能力和潜在释放风险，以期为污染土壤修复治理提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

土壤样品采自湖南省常德市(111°95′~112°38′E，28°47′~29°04′N)污染农田，农田土壤Cd含量为(0.47 ± 0.17) mg·kg^-1，超标率达到95%，对生态环境和人体健康构成了一定威胁.污染水稻土中全磷含量为(0.993±0.51) g·kg^-1，pH为5.45±0.97.采用随机布点采集耕层(0~20 cm)土壤样品20个，每个点位代表面积5 × km，采样点用GPS定位.采用三点混合取样法，将土样混合后，立即放入自封袋中，带回实验室，去除碎石、根茎，经过自然风干，在风干后磨碎，过10目筛，采用四分法取出一部分装入自封袋待用，剩余部分用玛瑙研钵研碎后，过100目筛待用.

2.2 分析方法

土壤PSI的试验方法采用周惠平等(2007)的方法：精确称取过100目筛土壤样品2.5 g，置于50 mL离心管中，加入25 mL 0.01 mol·L^-1的CaCl₂溶液(含16.6 mg KH₂PO₄)，同时加入2~3滴甲苯来抑制微生物活动.25 ℃恒温振荡24 h，以3600 r·min^-1转速离心15 min，取上层清液2.5 mL，加入5 mL钼锑抗溶液，定溶至50 mL.在高于15 ℃的条件下放置30 min后，用紫外分光光度计(Alpha-1860)在波长为700 nm下比色.测定土壤吸持溶液平衡时P的浓度C(μmol·L^-1)和土壤吸P量X(mg·kg^-1)，PSI计算公式如下：

(1)

土壤DPSS测定采用Andersson等(2013)和Zhou等(2000)的方法.准确称取过100目筛土样1 g加入到50 mL三角瓶中，加入40 mL 0.2 mol·L^-1的草酸铵溶液(pH值维持在3左右).将三角瓶密封放入遮光的摇床中，25 ℃振荡4 h，以3600 r·min^-1转速离心15 min，用0.2 μm孔径滤膜过滤.用钼锑抗显色法测定土壤中有效磷(P_ox)的浓度(mmol·L^-1)，用原子吸收分光光度计(ZEEnit 700P)测定Al_ox和Fe_ox的浓度.DPSS计算公式如下：

(2)

P素释放风险指数(Phosphorus release risk index, ERI)计算公式如下：

(3)

pH测定方法：土壤pH采用离子水浸提，水土比2.5:1，用pH计(PB-10，Sartorious)测定.

2.3 数据处理

试验数据采用Excel 2016及SPSS19.0进行统计分析，绘图使用Excel 2016和Origin 8.0软件，采用LSD法分析差异显著性.

3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 水稻土中Fe_ox、Al_ox和P的含量规律

通过草酸铵提取出活性Al(主要是无定形的铝氧化物，简称Al_ox)、活性Fe(主要是无定形铁氧化物，简称Fe_ox)，土壤中的铁铝氧化物(尤其是游离态铁铝氧化物)含量会对DPSS产生直接影响(王艳玲等, 2012).一般认为，土壤中P的吸附解析能力大小与土壤Al_ox、Fe_ox等含量有关(吴崇书等, 2015；谢莹等, 2016).通过草酸铵提取土样中Al_ox和Fe_ox，对两者之间的关系进行研究，有助于加深对P流失风险的分析.图 1a为草酸铵提取的活性Al和活性Fe含量，Al_ox含量范围为55.67~1495.9 mg·kg^-1，均值为413.1 mg·kg^-1, Fe_ox含量范围在1.5~13.63 g·kg^-1之间，均值为5.16 g·kg^-1.供试水稻土样品之间的Al_ox和Fe_ox含量均表现出明显的差异性(p＜0.05)，活性Al和Fe含量最大值与最小值相差分别达28倍和8.6倍.在同一土壤样品中Fe_ox含量明显高于Al_ox含量，达到3.4~22.8倍.从变化趋势上看，不同水稻土壤样品中Fe_ox与Al_ox表现出明显的正相关性(p＜0.05)，这与苏玲等(2001)的研究结果一致.

草酸铵提取态磷含量特征见图 1b，20个水稻土样品中有效磷含量变化幅度不大，为9.03~13.55 mg·kg^-1，均值为11.15 mg·kg^-1.当土壤有效磷含量低于10 mg·kg^-1时，显示土壤肥力较差，当土壤有效磷含量在20~40 mg·kg^-1之间时为充足水平，农业部《测土配方施肥》推荐水稻土有效磷缺乏时临界值为20 mg·kg^-1，调查区域水稻土中有效磷含量普遍偏低.

3.2 不同水稻土中磷的流失风险 3.2.1 水稻土对磷的吸持指数

土壤吸持指数PSI可以表示土壤固磷能力的大小，在一定程度上反映土壤磷素发生流失的难易程度及其流失对水体环境的影响(石孝洪等, 2004；张瑞龙，2014).20个土壤中磷吸持指数(PSI)存在一定差异(图 2)，水稻土PSI指数范围为6.77~28.15，均值为13.95.与国内其它区域土壤相比，PSI数值略高于巢湖流域和三峡矿区农田土壤，明显低于太湖流域和秦岭北麓(表 1).高超等(2001)通过将PSI对ΔPi-P(活性P)、ΔRDP(易解析P)和P吸持平衡浓度进行分析发现，以PSI值30左右为磷素流失风险临界点，当PSI>30时，土壤对磷具有较大的缓冲能力，适量添加磷素不至于引起P流失量明显增加；而当PSI＜30时，土壤对施磷非常敏感，其流失量随投入磷量的增加而明显增加.因此，本研究中水稻土样品固磷能力偏低，全部样品中PSI均低于30，显示出水稻土固磷能力相对较弱，存在一定的磷流失风险.

3.2.2 水稻土对磷的吸持饱和度

土壤吸持饱和度DPSS是衡量土壤磷素水平和固磷能力的综合指标，反映磷素由固相进入液相的难易程度(高超等, 2001)，通常用来评价水土界面磷素迁移能力和农田土壤中磷向水体释放风险(习斌, 2014).一般认为，DPSS越大，说明土壤中磷素越接近饱和状态，吸持P的能力就越低，释放P的数量就越多(周慧平等, 2007).本研究中，不同点位水稻土中磷吸持饱和度差异较大，为2.88%~32.52%，平均值为9.56%，变异系数为64.7%，属于中等变异程度(图 3).

不同土壤利用方式、不同施肥方式等使土壤磷进入水体的能力存在差异(郭胜利等, 2005).研究发现，猕猴桃园土壤DPSS平均值是农田土壤的12.58倍(张瑞龙, 2014).习斌等(2014)研究发现，土壤DPSS值与CaCl₂-P含量之间存在一个关键点，当DPSS超过18.8%时，土壤中CaCl₂-P含量急剧升高，当DPSS超过13.8%，土壤P即会超过环境阀值.Chrysostome等(2007)通过沙质土壤P素淋失水平研究表明，当DPSS超过15%时具有淋失风险.周慧平等(2007；2011)研究巢湖流域土壤固磷特征发现，当DPSS指数大于25%时，土壤P素有较大淋溶风险.根据水稻土及区域特性，本研究以DPSS值为15%作为土壤对P吸持饱和度的临界点.调查区域水稻土DPSS值低于15%的样品占总数的85%，仅有15%的土壤样品磷淋失风险较大或已经存在磷淋失的现象.习斌等(2014)研究发现，潮土、红壤和水稻土磷素流失DPSS临界值分别是18.8%、12.9%和13.3%.土壤磷饱和度与土壤pH、土壤质地等均可对DPSS产生影响(谢莹等，2016).

3.2.3 水稻土磷素释放风险指数

磷素释放风险指数ERI用来表示沉积物中P素诱发水体富营养化风险大小(黄清辉等，2004).一般分为4个等级，即高风险(ERI > 25)、较高风险(20＜ERI＜25)、中度风险(10＜ERI＜20)和低风险(ERI＜10).ERI与土地利用类型和土层深度有较强的关联性，研究发现，62.8%猕猴桃土壤具有较高的磷释放风险，而96.4%农田土壤P释放风险处于较低水平，土壤ERI随土壤深度增明显降低(张瑞龙，2014).本研究中，20个水稻土壤样品的ERI值较低，范围为0.12~3.14(图 4)，因此，施用磷素修复该区域Cd污染土壤，环境风险较小，与前面研究发现土壤DPSS较小相一致.

3.3 相关性分析

由表 2可知，土壤Al_ox、Fe_ox与磷之间的相关系数为负，但相关性不显著，土壤Al_ox、Fe_ox与PSI之间存在显著正相关关系(p＜0.01)，Fe_ox与PSI之间表现为显著正相关(p＜0.01)，而与土壤Al_ox和Fe_ox与DPSS之间表现出显著负相关性(p＜0.01).土壤中Al、Fe离子的浓度影响土壤固磷能力，水稻土壤中磷主要以Al-P、Fe-P等形式存在，对土壤有效磷具有固持作用(Li et al., 2015；周慧平等, 2007).Al_ox和Fe_ox是水稻土中含量较高的氧化物，也是土壤结构体的重要胶结物质，影响磷素在土壤中的含量、形态、生物有效性及化学行为(吴崇书，2015；王艳玲等，2012).当土壤中磷素含量较低时，Al_ox和Fe_ox对其固持速率较快，在土壤磷含量较高时，固持速率变慢(张瑞龙, 2014).DPSS和PSI之间呈现显著负相关(p＜0.01)，这与周慧平等(2007)在巢湖流域进行磷吸持指数饱和度实验得出的结论相一致，研究发现，固磷能力偏高的土壤其饱和度偏低磷素水平较低，对于固P能力较弱的土壤磷素水平偏高，土壤P的DPSS和PSI之间存在显著的负相关关系.土壤固磷能力与土壤中黏粒的多少有关，土壤黏粒含量的高低可反映出土壤中磷吸附位置的多少(吴崇书, 2015；王艳玲等, 2012)；另外，也与土壤中有机质含量高低有关，土壤中的有机质会占用土壤中P的吸附位，从而改变土壤磷的最大吸附量，形成较为稳定的Al/Fe-有机物-P络合物，但有一定的界限(吴崇书, 2015；王艳玲等, 2012；戚瑞生等, 2012).土地利用方式也会影响土壤磷素水平和固磷能力，水田一般磷素水平较低，旱田磷素水平较高，并且不同的利用方式会改变土壤黏粒和土壤有机质的含量(邱亚群等, 2013).但本文并未对土壤利用方式、有机质含量、土壤黏粒是否影响土壤磷素水平和固磷能力进行具体实验，有待于进一步完善.

4 结论(Conclusions)

1) 水稻土中Al_ox和Fe_ox含量范围分别为55.67~1495.9 mg·kg^-1和1.5~13.63 g·kg^-1，含量变异性较大，但含量变化趋势基本相同.

2) 水稻土PSI指数范围为6.77~28.15，低于流失临界值(30).水稻土DPSS变异范围较大，为2.88%~32.52%，85%土壤样品DPSS低于15%，土壤磷素释放风险较小.

3) 土壤Al_ox和Fe_ox与有效磷含量之间相关系数为负值(p＞0.05)，与DPSS之间呈现显著负相关关系(p＜0.01)，而土壤Al_ox和Fe_ox与PSI之间分别表现出显著的(p＜0.05，p＜0.01)正相关性.