1 引言(Introduction)

随着社会经济发展, 我国挥发性有机物(VOCs)的排放量逐年上升(Qiu et al., 2014), 而VOCs是形成有机气溶胶、引起区域大气臭氧超标以及PM_2.5重度污染的关键前体物(王沛涛等, 2014; 谢绍东等, 2006).低温等离子技术可以在常温常压下降解低浓度VOCs, 并且反应迅速, 运行费用低, 适用范围广, 但单一的低温等离子体技术存在降解效率低、能耗较高、降解不完全、产生二次污染物(O₃、CO、NO_x等)等问题(魏长宽等, 2008).吸附法处理低浓度VOCs在工业上已广泛应用, 但吸附法只是将气相的VOCs转移至吸附剂表面, 并未将其转化为无害的产物, 仍需要进一步的处理(Barakat et al., 2014).为了解决上述2种技术存在的问题, 学者们尝试将低温等离子体技术与吸附技术结合起来, 即将吸附剂填充在低温等离子反应器内.研究发现, 该结合技术不仅提高了低温等离子体降解VOCs的效率还延长了吸附剂的穿透时间(竹涛等, 2010; 党小庆等, 2012).上述吸附联合等离子体技术是吸附与低温等离子体放电同时进行的, 为了进一步提高能量效率, 近期学者们提出了一种新的等离子体工作方式--吸附-间歇等离子体氧化, 即第一阶段先利用吸附剂或具有吸附性能的催化剂将VOCs存储起来(此阶段不放电), 然后第二阶段再利用等离子体将吸附态的VOCs氧化(Mok et al., 2011).这种吸附-间歇等离子体氧化技术已被证明比传统的吸附联合等离子体放电技术具有更高的能量效率, 也可减少副产物的排放(Sivachandiran et al., 2015; 王沛涛等, 2014).但要保证这一技术能量效率高的关键是吸附剂(催化剂)不仅要有较大的吸附穿透容量, 其与等离子体结合的氧化性能也要好(Sultana et al., 2015).目前关于同时考察吸附剂(催化剂), 特别是混合的吸附剂的吸附穿透容量和等离子体氧化性能的相关研究并不多(Sultana et al., 2015).

本研究以甲苯为处理对象, 考察了γ-Al₂O₃与13X分子筛2种经常与等离子体相结合的吸附剂(Dang et al., 2013; Trinh et al., 2015)以及它们以不同质量比混合的吸附剂的吸附穿透时间和等离子体氧化性能, 期望能筛选出适合吸附-间歇低温等离子体氧化系统的最佳吸附剂, 将来可用于该系统中催化剂的载体.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验系统

实验系统如图 1所示.液态甲苯由注射泵以恒定速度推进浸在80 ℃恒温水浴的挥发瓶中, 挥发产生的甲苯气体由N₂气流带入缓冲气瓶与O₂混合, 通过调整注射泵推进速度控制气体中甲苯的浓度为1643 mg·m^-3.质量流量计控制N₂和O₂的体积分数分别为79%和21%, 总气体流量为2000 mL·min^-1.反应器为线-管式介质阻挡放电反应器, 放电极为钨丝(直径0.8 mm), 反应管为石英玻璃管(内径21.5 mm, 长度300 mm), 石英管外壁缠绕铜皮作为接地极(长度为90 mm).产生低温等离子体的电源为50 Hz的交流高压电源, 输出值为0~23 kV.电压波形通过1000:1的高压探头(P6015A, Tektronix)由示波器(DPO3054, Tektronix)测定, 放电功率由Q-V李萨如图形法测得(Liang et al., 2009).整个实验过程中的放电电压保持在20 kV, 放电功率为20 W.反应器放电区内吸附剂的填充高度为90 mm, 体积为32.6 cm³.吸附剂(均购买于上海有新分子筛有限公司)分别为γ-Al₂O₃小球(粒径约为3 mm; 比表面积为280 m²·g^-1)、13X分子筛小球(粒径约为3 mm; 比表面积为490 m²·g^-1)以及质量比为2/1、1/1、1/2、1/3的13X与γ-Al₂O₃的混合小球, 所有的吸附剂在使用前均在N₂流下200 ℃吹扫2 h, 然后在干燥器内冷却至室温备用.吸附阶段进出口甲苯的浓度, 以及放电阶段出口气体中的成分都由傅立叶变换红外气体分析仪(FT-IR, Nicolet Antaris IGS, Thermo Scientific Company)分析.FT-IR仪器采用TGS检测器, 仪器用于测定中红外波段(4000~600 cm^-1), 分辨率为0.5 cm^-1, 平均2次扫描间隔1.66 s, 测定温度为165 ℃.O₃的浓度由model 106型臭氧分析仪测定.

实验中, 甲苯先后经过吸附存储及等离子体氧化两阶段处理.在吸附阶段, 含甲苯浓度为1643 mg·m^-3的模拟空气以2000 mL·min^-1的流速通过吸附床, 通过控制吸附时间来控制甲苯的吸附存储量, 此阶段不放电.在等离子体氧化阶段, 不含甲苯的模拟空气(O₂体积分数21%;N₂体积分数79%)以2000 mL·min^-1的流速通过等离子体反应器, 同时开启高压电源, 进行等离子体氧化吸附态的甲苯.在放电阶段, 吸附态甲苯的量均为0.71 mmol.所有的实验均在常温常压下进行.

2.2 评价指标

吸附阶段以甲苯的吸附穿透时间为评价指标, 吸附穿透时间是指出口甲苯浓度为入口甲苯浓度的5%时所对应的吸附时间; 放电阶段, 以产生的CO₂浓度、CO浓度、CO产率、CO₂产率以及碳平衡(B_C)为评价指标, 计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中, [C₇H₈]_a、[C₇H₈]_d分别为吸附阶段吸附的甲苯量和放电阶段解吸的甲苯量(mmol); [CO₂]、[CO]分别为等离子体氧化阶段产生的CO₂、CO的总量(mmol).

3 实验结果(Experimental results) 3.1 不同吸附剂的吸附穿透时间

不同吸附剂的甲苯吸附穿透时间如图 2所示, 相同吸附条件下, 单一13X分子筛的甲苯吸附穿透时间最长为225 min, 单一的γ-Al₂O₃小球的最短为25 min.不同吸附剂的甲苯吸附穿透时间由长到短的顺序为:13X>2/1>1/1>1/2>1/3>γ-Al₂O₃, 文中所有的2/1、1/1、1/2、1/3均是指13X小球与γ-Al₂O₃小球的混合质量比.这一结果表明, 混合吸附剂中, 13X含量越高, 吸附穿透时间越长.

3.2 不同吸附剂对等离子体降解吸附态甲苯的影响 3.2.1 单一吸附剂对等离子体降解吸附态甲苯的影响

①单一吸附剂对CO和CO₂的影响.由图 3a可知, 以相同条件放电的前41 min内, 以γ-Al₂O₃为吸附剂时, 产生的CO₂、CO以及CO_x(包括CO与CO₂)的浓度较高, 并且都出现先升高后降低的趋势, 这与低温等离子体联合其他填充物降解吸附态有机物产生的CO_x的趋势一致(Sivachandiran et al., 2015).以γ-Al₂O₃为吸附剂时, CO₂浓度可高达1570 mg·m^-3, CO高达125 mg·m^-3.CO_x浓度越高说明被氧化的甲苯量越多.而放电41 min以后, 13X分子筛为吸附剂时, 产生的CO₂、CO以及CO_x的浓度较高并且趋于平稳.以13X分子筛为吸附剂时, CO₂浓度稳定在393 mg·m^-3, CO稳定在25 mg·m^-3.这可能是由于以γ-Al₂O₃为吸附剂时, 吸附的甲苯在前41 min内几乎全部氧化为CO和CO₂; 而以13X分子筛为吸附剂时, 前41 min的放电只将少部分甲苯转化为CO和CO₂, 分子筛表面仍残留较多的甲苯或其他有机中间产物, 在接下来的放电中继续氧化.这一现象表明, 相同的放电电压下, 填充了γ-Al₂O₃的反应器更有利于产生大量的活性粒子将吸附态的甲苯快速氧化为CO和CO₂.

②单一吸附剂对碳平衡的影响.由图 3b可知, 气体放电120 min后, 13X为吸附剂时, 碳平衡非常低仅有46%, 其中约41%为CO₂, 而以γ-Al₂O₃为吸附剂时, 碳平衡可高达75%, 其中约50%为CO₂.需要注意的是, 虽然以γ-Al₂O₃为吸附剂时的碳平衡较高, 但其中约20%为甲苯.换而言之, 以γ-Al₂O₃为吸附剂时放电阶段会有甲苯因解吸而再次排入空气而以13X为吸附剂时虽然碳平衡低, 但是放电阶段不会因甲苯解吸造成二次污染.

③单一吸附剂对副产物O₃及N₂O的影响.O₃和N₂O是以空气或类似空气的气体为放电气体低温等离子体放电过程中不可避免的副产物(Kim et al., 2008).图 3c和3d表明, 以13X为吸附剂时, 不论是O₃还是N₂O产生量都较少.由图 3c可知, 以γ-Al₂O₃为吸附剂, 有甲苯吸附时, 臭氧的产生量由300 mg·m^-3迅速增加到1378 mg·m^-3左右然后稳定在1378 mg·m^-3左右; 无甲苯吸附时, 臭氧产生的趋势与有甲苯吸附时的类似, 但其浓度要高些.以13X为吸附剂, 有甲苯吸附时, 臭氧产生量程缓慢上升趋势, 放电120 min的过程中, O₃浓度仅由386 mg·m^-3升高到557 mg·m^-3; 无甲苯吸附时, 臭氧产生量也缓慢上升, 但其产生的臭氧浓度稍低.由图 3d可知, 以γ-Al₂O₃为吸附剂, 有甲苯吸附时, N₂O的浓度先迅速上升至27.5 mg·m^-3, 最后在27.5 mg·m^-3与29.5 mg·m^-3之间波动; 无甲苯吸附时与有甲苯吸附时产生的N₂O浓度变化趋势一致, 但前40 min, 无甲苯吸附时产生的N₂O浓度稍高, 40 min以后无甲苯吸附时产生的N₂O浓度稍低.以13X为吸附剂, 有甲苯吸附时, N₂O的浓度先由7.9 mg·m^-3左右上升到15.7 mg·m^-3左右, 最后稳定在15.7 mg·m^-3; 无甲苯吸附时, N₂O的浓度的变化趋势与有甲苯吸附时的变化趋势基本一致, 但无甲苯吸附时产生的N₂O浓度比有甲苯吸附时的要高.

3.2.2 混合吸附剂对等离子体降解吸附态甲苯的影响

①混合吸附剂对CO₂和CO的影响.由图 4a可知, 在放电的前60 min, 混合吸附剂中, 13X分子筛与γ-Al₂O₃小球的质量比为1/2时产生的CO₂的浓度最高; 不同质量比的混合吸附剂产生的CO₂浓度由高到低的顺序为：1/2>1/3>1/1>2/1.但放电60 min以后, 各种混合比之间没有一定的顺序.图 4b表明, 在放电的初始阶段, 混合吸附剂中所含的γ-Al₂O₃小球的量越多, 产生的CO量就越高, 即产生的CO浓度由高到低的顺序依次为1/3>1/2>1/1>2/1, 放电到120 min时有与上述顺序相反的趋势.

②混合吸附剂对碳平衡的影响.图 4c为不同混合比的吸附剂放电120 min后的碳平衡图.从图中可以看出, 当13X分子筛与γ-Al₂O₃小球的质量比为1/2时, 系统的碳平衡最高达到96%, CO₂产率也最高达到88%、CO占8%并且没有出现甲苯解吸现象.当混合吸附剂中γ-Al₂O₃含量进一步提高时, 即当两者混合比达到1/3时, 碳平衡也相对较高, 约88%, 但其中有近8.5%由解吸的甲苯贡献.当混合吸附剂中γ-Al₂O₃进一步减少时, 即两者混合比为1/1、2/1时, 虽无甲苯解吸, 但碳平衡逐渐降低.

③混合吸附剂对副产物O₃及N₂O的影响.由图 4d可见, 当混合吸附剂中13X分子筛含量较高即两者混合比为2/1时, 在放电的初始阶段, 出口气体中O₃的含量较高, 但随着放电时间的延长其增加速度较缓慢, 放电120 min后, 出口O₃的排放浓度最低约707 mg·m^-3; 当混合吸附剂中13X分子筛含量逐渐降低, 在放电的初始阶段反应器出口的O₃浓度有所降低, 但其随放电时间的上升速度大大提高, 致使放电80 min以后, 13X分子筛含量越低的混合吸附剂排放的臭氧浓度越高, 当混合比为1/3时, 排放的臭氧浓度为1371 mg·m^-3.图 4e表明, 采用混合吸附剂产生的N₂O量随着放电时间有稍许的上升趋势.从图 4b中还可以看出混合吸附剂中13X分子筛含量越高产生的副产物N₂O就越少, 即不同混合比的吸附剂产生N₂O浓度的从大到小的顺序依次为：1/3>1/2>1/1>2/1.

4 分析与讨论(Analysis and discussion) 4.1 单一吸附剂

13X分子筛的甲苯吸附性能优于γ-Al₂O₃, 主要是由于13X分子筛的比表面积远远大于γ-Al₂O₃, 已有很多的研究表明吸附剂的比表面积越大, VOCs的吸附性能越好(任柳芬等, 2015), 实际应用中还应考察湿度对吸附性能的影响, 本研究只考虑了干燥条件下的吸附穿透时间.从将甲苯转化为CO₂的量以及碳平衡角度来讲, γ-Al₂O₃的性能优于13X (图 3a, 图 3b).但是仅以γ-Al₂O₃为吸附剂, 在放电阶段会有甲苯解吸并随气流排出, 并且产生的副产物O₃和N₂O的量较多.其他吸附剂用于吸附存储-等离子体催化氧化系统, 在等离子体氧化阶段也存在吸附态有机物解吸现象(Wang et al., 2015).由于非连续放电的吸附-等离子体催化氧化系统只有在吸附性能与放电性能皆佳的条件下能耗才比较低(Sultana et al., 2015), 而13X分子筛的吸附能好但放电性能差, γ-Al₂O₃的放电性能好而吸附性能差, 所以考虑将两者混合起来用于这一系统.

4.2 混合吸附剂

混合吸附剂的吸附性能介于2种单一吸附剂的性能之间, 混合吸附剂中所含的13X分子筛的比重越大吸附性能越好.结合图 3b和图 4c可知, 混合吸附剂的碳平衡优于单一吸附剂的, 当混合吸附剂的比例为1/2时, 碳平衡最好, 且没有甲苯随气流排出, 当混合比为1/3时, 碳平衡会有所下降, 且会有甲苯排出.这可能是由于混合吸附剂中13X分子筛含量较少时, 放电时由于局部过热或其他原因解吸的甲苯(Sivachandiran et al., 2015)无法被再次吸附而随气流排出.所有的吸附剂的碳平衡都没有达到100%, 说明吸附剂表面仍残留未降解的甲苯或其他有机产物, 或者是生成了其他挥发性有机产物随气流排出但其浓度低于FI-IR的检测限(Sivachandiran et al., 2015).

为了考察混合吸附剂的碳平衡优于单一吸附剂的原因, 测试了单一吸附剂和混合吸附剂对等离子体放电过程的影响, 如图 5所示.微电流越多的放电越有利于活性粒子的产生(Liang et al., 2015), 从而有利于等离子体氧化甲苯.从图 5中可以看出, 填充了γ-Al₂O₃的反应器产生的微电流优于13X, 这就解释了γ-Al₂O₃的碳氧化物产生量优于13X的原因.然而, 虽然γ-Al₂O₃产生的微电流多于混合吸附剂1/2的, 但其碳氧化产率却比混合比为1/2的少, 这可能是因为相同电压下, γ-Al₂O₃由于放电电流多, 局部过热点多, 解吸的甲苯量大, 而γ-Al₂O₃的比表面积较小, 无法将大量解吸的甲苯再次吸附、氧化从而导致其碳氧化物产率低于混合比为1/2的混合吸附剂.结合图 3c、3d和图 4d、4c可以看出, 混合吸附剂产生的副产物O₃和N₂O的量介于2种吸附剂之间.

5 结论(Conclusions)

1) 吸附-间歇低温等离子体氧化系统中, 采用13X分子筛的甲苯吸附性能优于γ-Al₂O₃.不同比例混合的吸附剂的吸附性能优劣顺序为：13X>2/1>1/1>1/2>1/3>γ-Al₂O₃, 这主要是由于13X分子筛的比表面积大于γ-Al₂O₃的比表面积.

2) 吸附-间歇低温等离子体氧化系统中, 放电120 min后, 采用γ-Al₂O₃小球时, CO_x产率为55%, 其中CO₂产率为50%;而采用13X分子筛时, CO_x产率为44%, 其中CO₂产率为40%.尽管γ-Al₂O₃小球的放电性能优于13X分子筛, 但会伴随一定量的甲苯解吸且产生的副产物O₃和N₂O的量较高.

3) 吸附-间歇低温等离子体氧化系统中, 放电120 min后, 采用混合吸附剂的CO_x产率优于采用单一吸附剂的, 不同吸附剂碳氧化物产率由高到低的顺序依次为：1/2>1/3>1/1>2/1>γ-Al₂O₃>13X.当混合比为1/2时, CO_x产率可高达96%.尽管γ-Al₂O₃小球的放电性能优于混合吸附剂, 但其CO_x产率却不如混合吸附剂的高.这主要是由于单一γ-Al₂O₃放电微电流多, 局部过热点多, 解吸的甲苯量大, 而γ-Al₂O₃的比表面积较小, 无法将大量解吸的甲苯再次吸附、氧化; 而混合吸附剂中的13X分子筛有足够的比表面积吸附因放电解吸的甲苯直至其被γ-Al₂O₃产生的活性粒子完全氧化, 从而使其CO_x产率较高.另外混合吸附剂产生的副产物O₃和N₂O也比单一的γ-Al₂O₃小球的少.