2017, Vol. 37
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2. 固体废物处理与资源化广东省环境保护重点实验室, 广州 510006;
3. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006
2. Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling, Guangzhou 510006;
3. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006
磺胺二甲基嘧啶(4-氨基-N-(4, 6-二甲基-2-嘧啶基)，Sulfamethazine，SMT)是一种广谱抗菌剂，因其疗效长，相对安全等特点而被广泛用于人和动物的疾病治疗与预防(赵方, 2012).其进入动物体内后只有小部分被吸收转化，有高达85%以上的抗生素会以原药或代谢产物的形式被排到体外，并在使用动物粪便施肥过程中进入土壤(赵双阳, 2013).与此同时，随着大量重金属的开采和利用，不可避免的导致重金属通过多种途径进入到环境中，从而造成重金属和抗生素的复合污染(胡秀敏等, 2013).数据显示，在猪场等典型复合污染环境中，SMT浓度最高达47 μg·L-1.根据黄治平等(2008)报道，河北某县猪场(万头)猪粪中镉的总量为6.93 mg·kg-1，有效态为0.32 mg·kg-1，由于菜农长期施用该猪场的粪肥来改善土壤肥力，每年土壤中的镉含量还在以约0.87 kg·hm-2的速度增加.
抗生素与重金属共存时会相互产生影响，从而影响各自在环境中的行为(Bao et al., 2013).已有的研究表明，抗生素可改变矿物表面带电情况(Wang et al., 2008)；抗生素也可与重金属产生竞争吸附，降低重金属在矿物上的吸附能力(黄文飞, 2007); 另外，抗生素本身所含的可电离有机官能团(羟基、羧基、氨基等)能与重金属络合(Wallis, 1996)，形成矿物-有机物-重金属三元络合物，从而改变重金属在环境中的赋存形态，影响其化学和生物行为(Pei et al., 2011).有学者用量子化学方法研究了SMT与Fe3+络合物的结构，并测试了络合物的抗菌性能(Mansour, 2014).Wu等(2012)研究了磺胺甲恶唑(SMX)与铜在碳纳米管(CNTs)上的共吸附现象，并推测可能会形成三元络合物Cu-SMX-CNTs或SMX-Cu-CNTs, 从而影响SMX与铜在CNTs上的吸附行为.本研究以地表环境中分布广泛的针铁矿作为土壤活性介质的代表(Zhao et al., 2014)，考察SMT与镉的络合能力以及SMT对针铁矿吸附镉的影响，为准确评估复合污染条件下抗生素与重金属的环境效应提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料SMT (纯度>99%)购于美国Sigma公司，-20 ℃保存；乙腈和甲醇均为色谱纯，购自上海安谱科学仪器有限公司，其它试剂均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；实验用水为超纯水，由Milli-Q超纯水仪制备(Merck Millipore Advantage A10).SMT的理化性质见表 1.
| 表 1 磺胺二甲基嘧啶的分子结构与理化性质 Table 1 Structures and physico-chemical properties of SMT |
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在不同的pH条件下SMT以不同的形式存在.溶液pH值小于2.28时带正电荷，在pH值大于2.28小于7.42时，以不带电荷的分子态形式存在，在pH>7.28时以带负电荷的离子态存在.
2.2 制备针铁矿针铁矿(α-FeOOH)的制备参考Brigante (2010)方法，向Fe (NO3)3水溶液中加入2.5 mol·L-1的NaOH，将悬浮液pH值调整到12.0.混合悬浮液置于60 ℃烘箱陈化24 h后，将沉淀倒入透析袋中，在去离子水中浸泡，定时换水，直至溶液pH值呈中性.离心分离沉淀物，将沉淀置于真空干燥箱中干燥，研磨后过200目筛保存.将制得的针铁矿分别进行AFM、XRD、比表面分析仪(Micromeritics, ASAP2000型)及表面电位分析仪(Zetasizer Nano ZS 90, Malvern, UK)进行表征, 表征结果见图 1.将其XRD图谱与标准矿物(针铁矿Goethite卡片号29-0713)及相关文献对照，可以确定该合成的矿物为针铁矿.其比表面积为58.89 m2·g-1，等电点为9.2.
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| 图 1 针铁矿的原子力显微镜，XRD图 Fig. 1 AFM (a) and XRD patterns (b) of goethite |
络合实验：配置一系列同时含有SMT浓度为10 mg·L-1，镉离子浓度为100~800 mg·L-1的混合溶液，并设置10 mg·L-1 SMT不添加镉的空白对照.用35 mL的玻璃离心管作为反应容器.放入25 ℃环境中静置30 min，避光.待体系达到反应平衡后，使用紫外可见分光光度计扫描其在220~320 nm的吸收光谱，计算络合前后SMT吸光度的差值记为ΔA，选取ΔA最大波长处作为实验波长.预实验表明，在波长262 nm处，SMT络合前后吸光度差异最大.将相关参数带入方程(1)中拟合，计算络合常数.
单吸附体系：分别配制一系列初始浓度为0.5~50 mg·L-1 SMT和2~300 mg·L-1的镉吸附液.并投加一定量的针铁矿，用35 mL的玻璃离心管作为反应容器.放入(25±2) ℃，150 r·min-1的摇床中振荡达到平衡.每个样品重复3个平行样，每个浓度设置空白样品对照.平衡后，所有样品于3000 r·min-1条件下离心10 min，然后静置12 h取上清液，使针铁矿颗粒完全沉淀.分别吸取一定量上清液待测.吸附实验中采用0.01 mol·L-1的NaNO3作为背景溶液，在吸附背景溶液中加入0.001 mol·L-1叠氮化钠以抑制微生物的影响.
双吸附体系：将特定浓度的SMT吸附液加入含有一定量针铁矿的玻璃离心管中，于150 r·min-1，(25±2)℃的条件下恒温振荡24 h后.离心，除去上清液.再分别加入一定量2~300 mg·L-1的镉吸附液，充分摇匀后，继续于150 r·min-1，25 ℃的条件下恒温振荡24 h，离心，取上清液用火焰原子吸收分光光度计测定其中镉的浓度.每个浓度均做3个平行.固相上吸附质的浓度通过质量守恒计算所得.
Zeta电位测定：吸附SMT前后的针铁矿表面电位采用表面电位仪测定(马尔文，Nano ZS90).采用背景溶液将SMT母液稀释至1和100 mg·L-1，分别将其加入到含有一定量针铁矿的50 mL离心管中，采用HNO3和NaOH将体系pH值调节到3.0~9.0，于150 r·min-1，(25±2) ℃的条件下恒温振荡24 h后.静置30 min，测定其表面电位并记录体系pH值.
2.4 检测方法SMT在200~350 nm波长内的吸收光谱采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计测定.上清液中SMT的分析检测用高效液相色谱(安捷伦1260)进行检测，色谱条件：Luna，C18(2)型色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流动相是(0.05% V/V)甲酸溶液:乙腈=40:60；流速0.5 mL·min-1；进样量100 μL；检测波长264 nm.上清液中镉的浓度采用日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度仪测定.吸附前后的针铁矿红外光谱采用Thermofisher Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪检测.
2.5 数据分析络合常数的计算参照(Singh et al., 2010)的方法，使用以下方程进行拟合：
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(1) |
式中，ΔA表示添加重金属前后，SMT在某特定波长(262 nm)处的吸光度变化，C代表体系中SMT浓度，即10 mg·L-1；ε表示单位浓度络合物的吸光度.K表示络合物的稳定常数，[M]表示配制的镉离子浓度(50~800 mg·L-1).
吸附等温线分别使用Langmuir模型，Freundlich模型以及线性分配模型进行拟合：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中，qe为污染物在固相中的平衡浓度(mg·g-1)；Ce为污染物在液相中的平衡浓度(mg·L-1)；qm为Langmuir饱和吸附量(μg·g-1)；b是Langmuir吸附常数(L·mg-1).Kf是Freundlich分配系数((μg·g-1)/(μg·L-1)-n)，用于表征吸附作用强弱；n无量纲，可以表征吸附等温线的非线性程度；Kd为污染物在固相和液相中的线性分配系数(L·g-1).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 SMT与镉的络合本研究中，262 nm波长处得到的ΔA值最大，因此选择262 nm处的吸光度带入方程(1)进行计算.SMT与镉络合情况的拟合结果见图 2.从拟合结果可以看出，ΔA与镉离子的浓度关系可以用方程(1)很好地拟合.由拟合结果得到，中性条件下SMT对镉表现出一定的络合能力，络合常数(logK)为-3.31，与文献报道接近.童非等(2014)采用酸碱滴定法，用1:1(镉:SMR)络合模型得到磺胺甲基嘧啶(SMR)与镉的络合常数为-3.80.由于中性条件下，大部分SMT以中性分子的形式存在，可通过阳离子-π键作用与镉离子发生络合(Wu et al., 2012)，使镉的赋存形态发生改变，进而可能影响镉在矿物上的吸附行为.
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| 图 2 中性条件下SMT与镉络合情况拟合结果 Fig. 2 Fitting curves of absorption deviation ΔA verses Cd2+ concentration at neutral condition |
针铁矿对SMT的吸附等温线见图 3，吸附数据分别用3种吸附模型进行了拟合，拟合参数见表 2.从表中发现，Langmuir模型拟合的qmax小于实际吸附量，这与qmax的物理意义不相符，即Langmuir模型不能描述SMT在针铁矿上的吸附行为.Linear模型和Freundlich模型均能较好的拟合吸附数据，其中Linear模型的拟合结果更好.说明在本研究的浓度范围内，SMT在针铁矿上的吸附接近于线性，SMT的吸附量与SMT的初始浓度存在一定的线性关系.Guo等(2013)研究了pH对SMT在针铁矿上吸附的影响，结果表明在pH 3.0到8.0之间，随着pH的升高，分子态SMT所占的比例增大，在针铁矿上的吸附能力随之增强，分子态的SMT在吸附中的贡献明显大于离子态.由于分子态的SMT疏水性强于离子态SMT，这在一定程度上表明了疏水性作用对SMT在针铁矿上吸附行为的重要性.
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| 图 3 针铁矿对磺胺的吸附等温线 Fig. 3 Sorption isotherm of SMT on goethite |
| 表 2 磺胺二甲基嘧啶在针铁矿上的吸附等温线拟合参数 Table 2 Sorption parameters of SMT on goethite |
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由于针铁矿与镉都带较强的正电荷，静电斥力成为限制镉在针铁矿上吸附的主要因素，而有机物的存在可能会改变矿物表面带电情况(Zhang et al., 2009)，进而影响镉在针铁矿上的吸附.为了进一步了解针铁矿吸附SMT后表面电荷的变化情况，对其表面电位进行了测定，结果如图 4所示.从图 4可以看出，针铁矿吸附SMT后，在所研究的pH范围内，表面带的正电荷减少.且随着SMT初始浓度的增加，针铁矿表面正电荷下降越多，但是等电点并没有发生明显变化.部分带负电荷的SMT由于静电作用力被针铁矿吸附，降低了针铁矿表面的净正电荷，这有利于促进针铁矿对镉的吸附(Collins et al., 1999).
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| 图 4 吸附磺胺前后针铁矿的表面电位变化 Fig. 4 Zeta potential of goethite before and after the adsorption of SMT |
针铁矿对镉的吸附等温线见图 5，吸附数据分别用3种吸附模型进行了拟合，拟合参数见表 3，其中Langmuir模型拟合的相关性最好，表明镉在针铁矿上的吸附接近于单分子层表面吸附(张志军等, 2011).本研究中针铁矿对镉的理论最大吸附容量为3.83 mg·g-1，与前人报道的5.17 mg·g-1比较相近(Granados Correa et al., 2011).镉在针铁矿表面形成的微晶矿物还可能与针铁矿表面具有微溶性(罗文倩等, 2009)，有助于镉的吸附作用.
| 表 3 镉在针铁矿上的吸附等温线拟合参数 Table 3 Sorption parameters of Cd on goethite |
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| 图 5 针铁矿对镉的吸附等温线 Fig. 5 Sorption isotherm of Cd2+ on goethite |
在离子强度分别为0.1和0.01 mol·L-1，pH为3~8的情况下镉在针铁矿上吸附行为如图 6所示.在酸性条件下，镉的吸附量很小，这是由于在酸性条件下针铁矿的表面会发生溶解，使表面吸附位点减少.在pH为4.0~6.5时，镉的吸附量随着pH的增加显著增强，pH达到6.5后，随着pH的增加，镉的吸附量达到最大值并趋于平稳.实验结果与前人(Wang et al., 2004)研究结果类似，针铁矿对镉的吸附受pH影响很大，几乎不受离子强度影响.这种现象符合内层络合吸附作用的特点(Tan et al., 2008).Randall等(1999)采用EXAFS对吸附了镉的针铁矿进行表征，结果也表明镉主要以内层络合的方式被吸附.当这些高能吸附位点被占据完之后，再由离子交换等其它作用位点吸附.
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| 图 6 pH和离子强度对镉在针铁矿上吸附的影响(CCd0=2 mg·L-1) Fig. 6 Sorption of Cd on goethite affected by pH and ionic strength (CCd0=2 mg·L-1) |
由于SMT对镉有一定的络合能力，当二者共存时，是否会改变镉的吸附行为？这里进一步考察了不同初始浓度SMT存在条件下镉在针铁矿上的吸附行为，如图 7所示.吸附数据分别用Langmuir模型与Freundlich模型进行拟合，拟合结果见表 4.从表中可以看出不同浓度SMT存在时，两种模型均能较好的拟合吸附数据，Freundlich模型拟合效果更好，表明SMT的存在会使镉的吸附特性发生改变，使其更接近与在非均质表面的非特异性吸附(Granados Correa et al., 2011).
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| 图 7 SMT存在情况下镉在针铁矿上的吸附等温线 Fig. 7 Sorption isotherms of Cd2+ in the presence of SMT |
| 表 4 不同初始浓度SMT条件下镉在针铁矿上的吸附模型拟合参数 Table 4 Sorption parameters of cadmium on goethite |
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SMT的存在可以显著提高针铁矿对镉的吸附，且随着SMT浓度的增加，镉在针铁矿上的吸附容量表现出先增加后减少的趋势，这与针铁矿表面正电荷一直减小的变化趋势不同.可见，吸附态SMT对针铁矿表面电荷的影响并不是导致镉吸附增加的唯一原因，还可能存在其它因素影响镉在针铁矿上的吸附.前面的研究表明，SMT对镉有一定的络合能力，可能形成针铁矿-SMT-镉三元络合物，这将可能促进镉在针铁矿上的吸附.
为了进一步了解SMT以及镉在针铁矿上的吸附行为，对吸附SMT和镉前后的针铁矿进行了傅立叶红外光谱表征，结果如图 8所示.由图 8可以看出，吸附SMT后，针铁矿上的官能团发生了较明显的变化，在1374和1620 cm-1处都有明显的化学键伸缩振动.据报道(Villalobos, 2011)，1374和1620 cm-1分别为氨基和酰胺基团的伸缩振动.表明在本研究浓度范围内，除了疏水性作用以外，SMT还能通过氨基和酰胺基团与针铁矿的表面发生络合作用而被吸附.而SMT存在情况下，针铁矿吸附镉后，在1000~1300 cm-1之间有明显的振动，这部分对应的是芳香环的伸缩振动.表明，镉可能与吸附态的SMT在芳香环上发生了络合反应.
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| 图 8 针铁矿吸附SMT和镉前后的红外光谱图(a.针铁矿, b.针铁矿先吸附SMT再吸附镉, c.吸附SMT后的针铁矿) Fig. 8 FTIR spectra of goethite (a. goethite, b. Cd sorbed on goethite in the presence of SMT, c. SMT sorbed on goethite) |
推测SMT存在时，镉在针铁矿上的吸附可能遵循以下过程：初始，SMT首先以疏水性作用被吸附，随后进入体系的镉除了可与针铁矿形成微溶晶体，以内层络合物的形式被吸附(Jiang et al., 2013)外，还以针铁矿-SMT-镉三元络合物的形式被吸附在针铁矿表面，使镉的吸附作用增强.前人也曾有过类似的报道，Jia等(2008)曾报道四环素会与铜形成络合物，增加铜在土壤表面的吸附；Hoins等(1993)也曾经报道硫代硫酸盐与镉以及针铁矿表面形成三元络合物，Lamy等(1991)报道了草酸与镉也能在针铁矿表面形成三元络合物，从而影响镉在针铁矿表面的吸附；随后，随着SMT浓度的继续增加，镉的吸附作用减弱，这可能是由于随着SMT浓度的增大，优先吸附的高能疏水性位点全部被占据后，接着SMT会占据部分镉离子的吸附位点(Zhang et al., 2012)，使得镉在矿物上的吸附减少.文献也有类似现象报道，SMT与镉都能以表面吸附(Lertpaitoonpan et al., 2009)和离子交换作用被矿物吸附.当SMT对镉吸附位点的占据强于络合作用对镉吸附的促进时，表现出镉的吸附容量随SMT添加量的增加而减少(Wu et al., 2014).可见，当体系中有抗生素存在时，镉在针铁矿上的行为会发生变化，在抗生素的环境浓度下，镉的吸附将可能得到强化，进而可能影响其在土壤环境中的迁移和生物有效性.因此，在评估镉的环境风险时，还应考虑到共存抗生素的影响.
4 结论(Conclusions)1) SMT对镉有一定的络合能力，在中性条件下，络合常数为-3.31.
2) SMT能够显著提高针铁矿对镉吸附能力，这可能是由于SMT改变了针铁矿表面带电状况，同时形成了针铁矿-SMT-镉三元络合物，当体系中SMT积累到一定程度，SMT可与镉竞争针铁矿表面的吸附位点，使镉的吸附减弱.因此，在存在抗生素与重金属复合污染时，应充分考虑两类污染共存时协同环境效应.
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