1 引言(Introduction)

生物炭是一种在缺氧或无氧条件下, 低温(一般＜700 ℃)热解生物质形成的富含碳元素的多孔功能材料(Luo et al., 2015).大量研究表明, 生物炭可用于吸附水中的有机污染物质, 如三氯乙烯、硝基苯、多环芳烃等(Ahmad et al., 2012; 陈宝梁等, 2008; 何娇等, 2011).但一般的生物炭吸附量较小, 因而对其进行改性以提高吸附能力是近些年研究的热点.生物炭的吸附量与表面官能团有极大关系(Zhang et al., 2013; Zhou et al., 2014; Matsui et al., 2011).一些研究发现，生物炭对水中有机污染物的吸附性能随生物炭表面含氧官能团的增加而减小(范延臻等, 2001; 刘守新等, 2008).然而, 目前对生物炭用于气体中有机污染物的吸附还鲜有报道.本研究发现, 生物炭可作为吸附剂用于气体中VOCs的吸附, 且生物炭表面含氧官能团的增加有利于吸附气体中有机污染物，这与目前一些研究结论不一致.同样, 李立清等(2013)也发现，活性炭表面的含氧官能团有利于对气态有机物的吸附.由此可见, 生物炭表面的含氧官能团对气体中有机污染物的吸附行为可能与在水中存在一定的差异.

为了探索这种差异，本研究采用了对生物炭改性引入表面含氧官能团的方法.目前较多采用酸碱改性和化学氧化等手段来提高生物炭表面的含氧官能团(Wang et al., 2015; Ying et al., 2014; Warahena et al., 2009), 但这些方法容易引入其它离子干扰实验结果, 且还易产生二次污染.近年来研究发现, 利用紫外辐射可在一些高分子聚合物表面引入含氧官能团(Korach et al., 2013; Nakamura et al., 2013; Ellison et al., 2009), 且紫外辐射不会引入其他干扰离子, 二次污染物少, 操作简便, 具有开发应用前景.然而, 目前的紫外辐射研究多以254 nm的中波紫外光为主, 产生该波长紫外光的低压紫外灯功率小, 寿命短.另有研究发现, 以365 nm为主的长波紫外线也可以引起材料表面羧基等极性基团增加(Tsuda et al., 2015; Nakamura et al., 2013), 其主要原理为紫外光引发单体在聚合物表面进行接枝聚合(杨万泰等, 1999).利用365 nm紫外光可以增加生物炭及一些复合材料表面酸性官能团含量被国内一些研究证实(陈健康, 2014; 许燕杰等, 2013; 李莎等, 2011).相对而言，产生365 nm波长的高压汞灯功率大, 寿命长, 穿透力强，更利于工业化应用.因此, 本文采用365 nm紫外光辐照进行生物炭改性, 以增加表面含氧官能团, 并选取苯为代表性有机污染物(VOCs), 分析改性前后生物炭对气体和水中苯的吸附行为, 以期为生物炭在不同环境中的应用提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 生物炭的制备和改性

以椰子壳(海口市)为原料, 通过管式热解炉(SGMT100)制备生物炭.首先, 将椰子壳破碎成直径为2~4 mm的颗粒, 并用去离子水洗去灰尘, 在100 ℃下烘干.然后, 将椰子壳放入管式热解炉中, 热解终温度为700 ℃, 升温速率为10 ℃·min^-1, 达到设定温度后继续热解2 h, 随后冷却至室温, 全过程以氮气为保护气体, 流量为400 mL·min^-1.热解残渣经研磨过25目和40目筛, 取两筛间截留物即为制得的椰壳生物炭样品.

将椰壳生物炭样品均匀摊铺在直径为15 cm的培养皿中, 厚度约2 mm, 然后置于主要波长365 nm的250 W紫外灯下照射16 h.照射期间, 外加热维持生物炭温度为200 ℃, 制得改性生物炭.将改性前后的生物炭再次研磨过100和120目筛, 取两筛间的截留物样品分别记为BC (初始生物炭)和M-BC (改性生物炭), 用于水中和气体中苯的吸附试验.

2.2 水中苯的吸附实验

首先配置苯溶液，即将苯(分析纯, ≥99.5%)溶于少量甲醇(色谱纯, DIKMA)中, 然后用去离子水稀释至所需浓度, 每次实验前均重新配制.

吸附等温曲线：取5 mg生物炭放入50 mL顶空管内, 并移入一定量的苯溶液, 盖上内衬四聚氟乙烯的胶塞, 并用密封膜密封，然后放入30 ℃恒温水浴摇床(200 r·min^-1)中振荡72h.反应结束后, 混合液在10000 r·min^-1下离心10 min, 取上清液测定平衡后溶液中苯的浓度, 每组设2个平行样.

吸附动力学曲线：准确称取一定量的生物炭样品置于定制的200 mL锥形瓶(底部设有取样口)中, 加入150 mL已知浓度的苯溶液, 保留最小顶空, 瓶内不留气泡, 使苯挥发减至最小；随即塞上磨口瓶塞, 用聚四氟乙烯膜密封，然后置于恒温磁力搅拌器上, 以200 r·min^-1、30 ℃恒温搅拌连续反应.按设定的时间间隔取样, 在10000 r·min^-1下离心10 min, 取上清液测定溶液中苯的浓度, 每个时间间隔设2个平行样.

生物炭对苯的吸附量根据初始和平衡后溶液中苯的浓度差值计算：

(1)

式中, m为生物炭质量(g)；q_e为吸附平衡时的饱和吸附量(mg·g^-1)；ρ_L0和ρ_e分别为初始时刻和吸附平衡时的浓度(mg·L^-1)；V为溶液体积(mL).

2.3 气体中苯的吸附实验

实验采用高纯氮气鼓泡法产生苯气体，其中, 高纯氮气含量≥99.999%, 鼓泡所用苯与前述水中吸附试验相同.苯气体浓度采用高纯氮气鼓泡稀释苯试剂控制.吸附柱为玻璃制品, 长25 cm, 直径1.5 cm, 吸附柱置于水浴锅内维持30 ℃恒温环境.进出口气体浓度检测采用便携式VOC在线监测仪(ppbRAE3000, 美国华瑞集团).每次吸附实验生物炭质量为3.18 g, 进气量为300 mL·min^-1.当进出口处苯的浓度相同时, 视为吸附饱和, 停止实验.生物炭对苯的吸附量通过曲线积分所得, 计算公式如下：

(2)

式中, q_t为t时刻苯吸附量(mg·g^-1)；ρ_G0和ρ_t分别为初始时刻和t时刻气体质量浓度(mg·m^-3)；Q为进气量(m³·min^-1).

2.4 分析方法

苯溶液浓度的测定采用紫外分光光度计(754型, 上海光学仪器厂)，表面官能团含量的测定采取Boehm滴定法(Boehm, 2002)，生物炭BET比表面积和孔容分析采用全自动比表面积和孔隙率分析仪(BELSORP-max, 日本BEL股份有限公司)，样品C、H、N、O元素含量测定采用元素分析仪(vario MACRO cube, 德国ELEMENTAR Analysensysteme股份有限公司).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 生物炭理化特征

生物炭改性前后的孔隙结构特征、元素组成及表面官能团含量分析见表 1.可以看出，改性后生物炭的BET比表面积和总孔容积略有增大，这可能是由于紫外辐射使生物炭产生少量新的微孔.然而, 生物炭表面含氧官能团却显著增加，总量提升了3.9倍，特别是羧基的含量从0.15 mmol·g^-1增加到0.78 mmol·g^-1, 这与其他类似研究结果一致(Tsuda et al., 2015; Nakamura et al., 2013).由于羧基这类酸性基团增加, 也导致改性后生物炭pH值降低.通过元素组成分析可以发现，改性后生物炭的O元素含量显著增加，而C元素含量相对减少，这表明紫外照射下生物炭表面进一步发生碳基的氧化(Le et al., 2013).

3.2 吸附动力学

气体中苯的初始浓度为2875 mg·m^-3, 水中苯的初始浓度控制在600~700 mg·L^-1, 吸附温度为30 ℃, 测得的吸附动力学曲线见图 1.从图 1a可以看出, 紫外辐射生物炭对气体中苯的饱和吸附量从改性前的8.77 mg·g^-1提升至81.12 mg·g^-1, 吸附饱和时间从104 min延长至527 min.紫外改性后表面含氧官能团含量增高, 大幅提高了生物炭对气体苯的吸附容量.但表面含氧官能团的增加对吸附水中苯却产生负面影响, 从图 1b可知, 改性后的生物炭对苯溶液的吸附平衡时间从原来的160 min缩短至100 min, 达到平衡时的吸附量较初始生物炭降低了14.64%.显然, 生物炭表面含氧官能团对气体和水中有机物的吸附影响不同.含氧官能团的引入使得生物炭表面极性增大, 增强了C-H₂O之间的相互作用, 使得生物炭表面形成水分子膜阻碍对苯的吸附, 降低了对水中苯的吸附能力(Karanfil et al., 2004; Li et al., 2002).相反地, 在气体环境中, 含氧官能团可与苯环形成电子-电子复合物(Yu et al., 2014), 依靠苯环与羧酸等含氧官能团间的C-H···O氢键作用力将苯束缚在生物炭表面.

为了探究生物炭表面含氧官能团对气体和水环境中苯的吸附行为, 采取准一级动力学(式(3))和准二级动力学(式(4))模型(Ahmed et al., 2015; Zamora-Villafranco et al., 2014)及Elovich方程(式(5))进行了拟合(Juang et al., 1997).

(3)

(4)

(5)

式中, k₁为准一级动力学吸附速率常数(min^-1)；k₂为准二级动力学吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)；q_e为吸附平衡时的吸附量(mg·g^-1)；a和b为常数，a代表初始反应速率.

将图 1结果代入式(3)~(5), 得到的动力学参数见表 2.由表 2可知, 生物炭对气体中苯的吸附过程更符合Elovich模型, 表明生物炭对气体中苯的吸附倾向于化学吸附控制(Juang et al., 1997).而对水中苯的吸附过程更符合准二级动力学模型, 这表明生物炭对水中苯的吸附存在多步骤反应, 如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等(何丽芬等, 2013).

3.3 等温吸附过程

在吸附温度30 ℃、不同初始浓度下, 改性前后生物炭吸附气体和水中苯的特征见图 2.可以看出, 同一初始浓度下, M-BC对气体中苯的吸附量要显著大于BC, 而在水中却呈现相反的结果(Ahmad et al., 2014).不过, 随着环境中初始苯浓度的增加, 无论在气体还是水中生物炭的吸附性能都呈增大趋势, 这主要是由于高浓度下, 传质驱动力加强所致(Lin et al., 2004; 吴菲等, 2015).生物炭对苯的等温吸附过程通常可采用Langmuir (Langmuir, 1918)和Freundlich (黄华等, 2014)模型进行模拟.Langmuir模型(式(6))主要认为吸附剂表面吸附点位均匀分布, 吸附过程主要为单分子层吸附；Freundlich模型(式(7))描述的为非均匀体系的吸附.

(6)

(7)

式中, q_e为吸附平衡时的吸附量(mg·g^-1)；ρ_e为吸附平衡时的苯溶液质量浓度(mg·mL^-1)或气体苯的浓度(mg·m^-3)；q_m为理论最大吸附量(mg·g^-1)；k_L为Langmuir吸附能量(mL·g^-1或m³·g^-1)；A和s分别表示亲和系数和吸附强度.

将图 2中的数据代入式(6)和(7), 得到的等温吸附模型的拟合结果见表 3.可以看出, 含氧官能团的引入使生物炭对气体和水中苯等温吸附过程的最佳拟合模型从Freundlich模型变为Langmuir模型, 表明含氧官能团使得生物炭对气体和水中苯的吸附从多层吸附转变为单分子层的化学吸附.

3.4 扩散机理分析

为了弄清反应控制步骤, 采用Weber-Morris模型对生物炭吸附苯的过程进行描述(Wu et al., 2009), 其模型表达式如下：

(8)

式中, k_i表征颗粒内扩散速率(mg·g^-1·min^-0.5), C表征边界层厚度(mg·g^-1).

根据此模型, q_t与t^0.5若成线性, 表示吸附过程存在颗粒内扩散；若该直线过原点, 则表示该吸附速率受颗粒内扩散控制.图 3为Weber-Morris模型的拟合结果.从图 3a可以看出, q_t对t^0.5曲线呈现出多段线性, 表明生物炭对气体中苯的吸附存在两个阶段：第一阶段为快速吸附阶段, 可能涉及生物炭的表面吸附过程；第二阶段为颗粒内扩散速率控制的慢速吸附直至平衡阶段(Maksin et al., 2012).改性后生物炭对苯的表面吸附过程显著加强，绝大部分吸附都发生在此阶段.结合生物炭理化性质分析可知, 引入-COO、-OH等含氧官能团可与苯环形成氢键，加强改性生物炭对苯的吸附作用力，吸附速率也显著增加，吸附性能提高, 这与已有研究结果一致(李立清等, 2013; 李桥等, 2016).

从图 3b可知, 改性前后生物炭对水中的苯的吸附存在颗粒内扩散控制步骤(Özer et al., 2006), 但直线不经过原点, 说明吸附剂周围边界层对吸附过程存在很大的影响(张瑞娜等, 2015).从模型拟合参数C可以看出, 改性后的生物炭边界层厚度参数为负值, 这意味着存在外界阻力阻碍苯向生物炭内部扩散(Mckay et al., 1980; Mckay et al., 1983), 这可能因为生物炭表面酸性官能团含量增加导致表面极性增大，从而水分子大量结合形成水分子膜阻碍苯的扩散过程(刘桂芳, 2008; 刘守新等, 2008; Ahmad et al., 2014).

4 结论(conclusions)

1)紫外辐照能显著增加生物炭表面含氧官能团含量，大幅提升对气体中苯的吸附能力, 其饱和吸附量从改性前的8.77 mg·g^-1提升至81.12 mg·g^-1，吸附饱和时间从104 min延长至527 min, 含氧官能团可与苯环通过氢键形成电子-电子复合物而提高对苯的吸附容量.

2)生物炭表面引入含氧官能团不利于其对水中苯的吸附, 达到平衡时吸附量较初始生物炭降低了14.64%，而含氧官能团的增加使生物炭表面极性增大, 导致生物炭表面存在水分子对苯的竞争吸附，这是造成改性生物炭对水中苯吸附性能降低的主要原因.

3)生物炭对气体中的苯吸附过程更符合Elovich动力学模型, 表明其吸附倾向于化学吸附控制, 而对水中苯的吸附过程更符合准二级动力学模型, 表明其吸附存在多步骤反应；含氧官能团的增加使生物炭对气体和水中苯的等温吸附过程从符合Freundlich模型变为更符合Langmuir模型.

致谢: 本研究工作在四川省环境保护科学研究院重金属污染防治重点实验室进行, 得到了该院固废所各位同仁大力的支持, 在此表示感谢.