1 引言(Introduction)

磺胺类抗生素是一类半合成抗生素, 它广泛应用于畜牧业、渔业以及人体健康过程中.研究表明, 在使用过程中有30%至80%的抗生素并没有被人体和动物代谢而直接被排放到外界环境中(Elmund et al., 1971; Sarmah et al., 2006; Michelini et al., 2013).由于磺胺类抗生素具有弱酸性、强迁移性和抗生物降解性, 使得它及其代谢中间体通过人和动物排泄、污水处理厂出水、过期药物处理以及垃圾渗滤液等方式进入水体, 污染生态环境(Musson et al., 2009; Andrews et al., 2012; Gao et al., 2012；金彩霞, 2015).

过硫酸钾是一种性质较为稳定的物质, 但当环境中存在杂质物质, 如金属、铁锈、还原剂等可引起过硫酸盐的分解.此外, 当受到光照、热源等因素影响时, 也可能分解.潮湿的过硫酸钾及其水溶液具有漂白和腐蚀的作用, 实际应用中常将其作为一种强氧化剂使用.过硫酸钾水溶液中的S₂O₈^2-与还原性物质发生作用时, 可以直接生成SO₄^-·, 而该自由基具有很高的氧化还原电位(2.43 V), 与我们已知的强氧化性基团·OH (2.8 V)非常接近, SO₄^-·可以与许多有机/无机物质发生氧化还原反应(Stanbury, 1989；廖云燕, 2014；龙安华, 2014).

水在辐照分解过程中除·OH外, 还有大量水合电子(e_aq^-)以及H·的生成(Liu et al., 2013).在本研究中, 电离辐照过程中生成的e_aq^-作为还原剂与S₂O₈^2-反应, 生成SO₄^-·(式(1)).与·OH性质相似, SO₄^-·可以破坏CC双键、CN双键、C-N单键以及C-S单键, 从而引起污染物的降解(Guo et al., 2012; Tan et al., 2013; Olmez Hanci et al., 2013).

(1)

在水辐照分解过程中, 除了水合电子(e_aq^-), 还会生成H·, S₂O₈^2-可与H·发生反应, 生成SO₄^-·(式(2))(Criquet et al., 2009; Roshani et al., 2011).

(2)

而过量的S₂O₈^2-的存在还会与·OH反应(式(3)), 而削弱反应, 然而该反应的速率相对SO₄^-·的生成速率而言几乎可以忽略(Clarke et al., 2008).

(3)

因此, 电离辐照技术与过硫酸盐联合作用时, 溶液中发生反应的活性粒子主要有·OH和SO₄^-·.

本研究利用过硫酸盐与辐照技术联合, 处理废水中的SMT.通过对其降解性、矿化度和产物生成的情况, 系统考察了过硫酸盐与辐照技术的协同效应, 对降解产物和特性进行分析, 探讨其降解机理和降解途径.为抗生素废水处理成本的降低, 反应的优化提供理论和技术支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 电离辐射装置

辐射装置为清华大学核能与新能源技术研究院自行设计建造的⁶⁰Co辐射装置, 实验水溶液20 mL, 置于密封耐辐照玻璃试管中.辐照实验于中心孔道进行, 常温常压条件, 中心孔道剂量率为339 Gy·min^-1.

2.2 实验试剂

SMT (AR, ≥99.0%), 购于阿法埃莎化学有限公司；过硫酸钾(AR, ≥99.5%)、甲酸钾(AR, ≥99.5%)及乙酸钾(AR, ≥99.5%)均购于国药集团化学试剂有限公司；对硝基酚(AR, ≥99.0%)和对氨基酚(AR, ≥99.0%)购于New Jersery (USA).反应溶液均用去离子水进行配制, 投加过硫酸钾前后SMT水溶液pH值在6.0~6.5.

2.3 水样分析方法及测定仪器

SMT浓度利用高效液相色谱(Agilent, USA)测定, 分析柱XDB-C18, 5 μm, 4.6 mm×150 mm, 柱温30 ℃, DAD检测器, 检测波长275 nm.甲醇和水做流动相(50:50, V/V), 流速1.0 mL·min^-1, 保留时间1.97 min.污染物矿化由总有机碳测定仪(Shimadzu, Japan)测定.

反应过程中阴离子由离子色谱(Dionex model ICS 2100)测定, 分析柱IonPac AS19, 4 mm × 250 mm；保护柱IonPac AG19, 4 mm × 50 mm, DS6检测器, KOH作为淋洗液, 流速1.0 mL·min^-1, 进样量25 μL.

中间产物由气质联用色谱(Agilent, USA)测定, 气相系统(Agilent 7890A), 质谱检测系统(Agilent 5975C).载气为99.99%的高纯氦气, 气体流速为1.0 mL·min^-1, 升温程序：初始温度为40 ℃, 保持3.5 min, 以6.0 ℃·min^-1的速率将温度升至280 ℃, 保持2.0 min, 最终升至300 ℃, 保持3.0 min, 进样器温度为250 ℃, 检测器温度为280 ℃.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 SMT联合作用下降解研究

由于SMT分子中有两个甲基, 极易被氧化, 在给定的浓度范围内, 较高的外加K₂S₂O₈浓度, 降解率和降解速率都较高, 但过低的外加K₂S₂O₈浓度(1 mmol·L^-1), 表现的促进作用不太明显, 当外加K₂S₂O₈浓度为2或4 mmol·L^-1时, 促进作用较为明显.在没有辐照的情况下, SMT和K₂S₂O₈会发生反应, 图 1中给出的数据为扣除本空白后得到的结果, 以消除K₂S₂O₈本身分解与有机物反应所带来的误差.

图 1结果显示SMT在外加K₂S₂O₈作用下, 随着吸收剂量增大, 降解率增大, 且较高的K₂S₂O₈浓度具有更高的降解效率和降解速率, 促进效果更明显.当吸收剂量为1 kGy时, 外加K₂S₂O₈浓度为0~20 mmol·L^-1的条件下, SMT的去除率分别为92.3%、97.3%、100%、100%、100%和100%(外加K₂S₂O₈浓度分别为0、1、2、4、10和20 mmol·L^-1), 对于较高的外加K₂S₂O₈浓度, 在较低吸收剂量下即可达到完全降解, 在低吸收剂量下(0~0.2 kGy), 即反应初始, 二者联合作用的“协同效应”表现的较为明显.外加K₂S₂O₈浓度为1、2、4、10和20 mmol·L^-1时, 达到92.3%的降解率所需的吸收剂量分别为0.79、0.59、0.42、0.4和0.1 kGy.可见, 达到相同处理效果, K₂S₂O₈的加入可以极大地降低所需的吸收剂量, 即节约能耗, 降低处理成本.在该反应过程中, 外加2 mmol·L^-1的K₂S₂O₈即可达到较好地处理效果, 且外加剂量较小, 成本更为低廉.

SMT在S₂O₈^2-与辐照技术联合作用下的降解动力学情况如表 1所示, 外加S₂O₈^2-浓度为0、1、2、4、10和20 mmol·L^-1时, 利用准一级动力学方程进行拟合, 得到相关系数R²均在0.99左右(表 1), 拟合度较好, 磺胺二甲基嘧啶的辐照降解过程符合准一级反应动力学规律.当仅利用辐照作用时, SMT辐照降解剂量常数为3.1340 kGy^-1；在S₂O₈^2-浓度为1~10 mmol·L^-1, 随着S₂O₈^2-浓度的增大, 剂量常数也逐渐增大, 反应速率变大, 剂量常数分别为3.3245、4.6453、5.8192和6.4545 kGy^-1, 分别提高了6.1%、48.2%、85.7%和106.0%(S₂O₈^2-浓度分别为1、2、4和10 mmol·L^-1)；而当外加S₂O₈^2-离子浓度为20 mmol·L^-1, 吸收剂量为0.2 kGy时, 由于溶液中高氧化性粒子的大量存在, SMT被迅速降解到极低水平, 剂量常数由3.1340 kGy^-1迅速增大至22.6474 kGy^-1, 反应速率迅速加快, 约提高了6倍, 反应效率得到了极大的促进.但从节约、环保、经济等角度综合考虑, 当S₂O₈^2-浓度为4 mmol·L^-1时, 反应速率已有极大提高(85.7%), 污染物的去除与矿化均可快速、有效地进行, 将S₂O₈^2-浓度提高至10 mmol·L^-1时, 反应速率的促进程度并未得到明显提高(106.0%).因此, 利用该联合技术处理SMT废水, 4 mmol·L^-1的S₂O₈^2-浓度为实际应用中较合理的浓度.

3.2 SMT在联合作用下的矿化

由图 2所示, 外加K₂S₂O₈对SMT水溶液TOC的去除有着很好地促进作用, 且外加K₂S₂O₈浓度越高, 该促进作用越为明显.结果显示, 外加K₂S₂O₈浓度在0~2 mmol·L^-1时, K₂S₂O₈浓度的增加对TOC去除率的提高影响较大, 而当外加K₂S₂O₈浓度为4~20 mmol·L^-1时, 增加K₂S₂O₈的浓度, TOC去除率有所提高, 但不太明显.这是因为, 在2 mmol·L^-1的外加K₂S₂O₈浓度下, 在·OH的作用之外, 溶液中SO₄^-·的数量达到了反应所需的饱和浓度, 若小于该浓度, 则SO₄^-·不足以使溶液中的有机物充分与之反应；若继续提高外加K₂S₂O₈浓度, 而污染物已达到反应平衡, 过量的SO₄^-·无法明显提高矿化速率.K₂S₂O₈浓度为1 mmol·L^-1时, 在吸收剂量2~5 kGy的条件下, 对TOC去除率的提高更为明显；而K₂S₂O₈浓度为2~20 mmol·L^-1时, 吸收剂量高于1 kGy时, 过硫酸盐对TOC去除的优势表现出来.这是因为更高的K₂S₂O₈浓度在辐照下, 可以产生更多的SO₄^-·, 有利于反应速率的提高.在本研究中, TOC的去除率由原来的3.5%(1 kGy)和14.3%(5 kGy), 分别提高到8%~22.8%(1 kGy)和40.1%~77.1%(5 kGy)(外加K₂S₂O₈浓度为1~20 mmol·L^-1), 提高率最高可达到5倍以上.

3.3 辐照中间产物的测定和降解途径分析

本研究主要通过HPLC、IC和GC/MS等手段, 对磺胺类抗生素的中间产物进行测定, 并根据实验结果进行分析, 提出了其可能的降解途径.

本研究通过离子色谱(IC)检测到SMT辐照降解过程中有甲酸(HCOOH)、乙酸(CH₃COOH)以及硫酸根离子(SO₄^2-)的存在, 通过高效液相色谱(HPLC), 检测得到另外两种中间产物--对硝基酚和对氨基酚的存在, 上述物质相关信息如表 2所示.

磺胺类抗生素辐照降解过程中, 主要是由于·OH的氧化作用, 而·OH与磺胺类抗生素的作用与R基团的特殊性和差异性无关(Boreen et al., 2004).图 3所示为磺胺类抗生素降解过程中可能的断键位点, 表 3为利用气质联用色谱(GC-MS)对SMT辐照降解后的水溶液进行分析, 通过谱库及质谱图分析得到辐照降解过程中可能的反应产物.

芳香环相连的氮原子(N)具有很强的电负性, ·OH较容易攻击氮氢键(N-H), 生成物质E, 即图 3中的位点a.另一个较易被·OH攻击的键为磺胺键(图 3中的位点d), 而这一过程被认为是SMT降解的主要途径(Boreen et al., 2004; García Galán et al., 2008; Trovó et al., 2009; Guo et al., 2012).这一过程会产生磺胺酸基团, 磺胺酸会被·OH进一步氧化脱硫生成硫酸根离子, 同时生成对氨基酚, 进而可能继续被氧化成对硝基酚, 这两种物质已在本研究中检测到(表 1).位点e在反应过程中也会出现断裂, 生成磺胺, 在后续的辐照降解过程中该物质还将经历脱硫、氧化等一系列作用, 但不如位点d的断裂容易发生, 根据Boreen等(2004)的研究结果约有40%~70%的反应开始于d位点的断裂.在本研究中(表 3), d点发生断裂, 生成物质A或D, D被进一步氧化成物质C和G, 并在后续的脱硫反应中生成物质F, 而物质A则被氧化生成物质H.有研究报道磺胺类抗生素分子中的碳硫键(C-S), 即位点c也会与·OH反应而断裂, 生成苯胺, 进而可生成苯酚(Gao et al., 2012), 而这两种物质在本研究以及Boreen等(2004)的研究中均未测得, 但检测到了其后续可能氧化得到的物质B.对于不同的磺胺类抗生素分子, 根据R基团的不同, 该六元杂环也会被·OH氧化发生相应的反应, 生成物质I和J, 最终将生成甲酸、乙酸等小分子物质.

4 结论(Conclusions)

1)伽马辐照可有效去除废水中的SMT, 降解过程符合准一级反应动力学.

2)联合辐照技术与过硫酸盐处理SMT, 降解过程表现出很好的协同作用, 并且TOC的去除效果也同SMT的降解效果一样明显.

3)在外加过硫酸盐浓度为0~20 mmol·L^-1, 过硫酸盐的加入极大地促进了SMT的降解和TOC的去除, 并且外加过硫酸盐浓度越高, 促进作用越明显.尤其在TOC的去除过程中, 在20 mmol·L^-1的外加过硫酸盐条件下, TOC的去除率提高了近3倍, 达到70.1%.

4) SMT辐照降解过程中, 检测到了SO₄^2-、HCOOH、CH₃COOH, 对氨基酚以及对硝基酚的存在, 并且通过气质联用色谱检测分析得到部分降解中间产物.而常见含氮离子(如NO₂^-, NO₃^-和NH₄⁺)在本研究中并未检测到, 同时SMT在整个过程中其总氮的去除率很低(可忽略), 说明SMT分子中的氮还是以有机态存在于辐解后的溶液中.