1 引言(Introduction)

我国每年产生农村生活垃圾约1.1亿t, 其中0.7亿t未做任何处理(人民日报, 2014).随着我国农村经济的不断发展, 农村地区生活垃圾带来的环境污染问题日益严重.为有效解决“垃圾围村”的现象, 我国农村生活垃圾处理主要采用“村收集、镇运输、县处理”的模式(国务院办公厅, 2014).受县生活垃圾收运体系不健全和配套环卫设施不足等因素的限制, 部分农村生活垃圾会在镇垃圾中转站滞留几天到数月不等, 在此过程中垃圾必然会发酵产生渗滤液, 由于没有恰当的污染控制措施, 该渗滤液常通过下渗至土壤或随地表径流的方式进入河流进行消纳, 此类高浓度有机废水已然成为农村环境的“潜在污染源”.加之农村生活垃圾分类和管理不严, 将农药包装物、卫生站医疗废物等危险废弃物混入生活垃圾的情况时有发生.与填埋场渗滤液相比, 村镇渗滤液具有分散、量小的特点, 而水质却具有成分复杂且随季节变化的特点.由于村镇渗滤液包含了有毒有害的有机污染物, 因此, 其中难降解有机物的降解是村镇垃圾渗滤液污染控制的关键(张爱平, 2008).

垃圾渗滤液的处理方法较为多样, 主要有混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、高级氧化法等.混凝沉淀法(夏鹏飞等, 2011)虽然成本较低, 能去除渗滤液中大量有机污染物, 但常伴有大量的化学污泥产生.吸附法(刘淑波, 2014)适用于水质变化较大的废水, 并且对各类污染物均有较好的去除效果, 但由于该法成本较高, 因而常作为垃圾渗滤液的深度处理方式.膜分离法(罗丹等, 2015)能较好地分离渗滤液中各类污染物, 但存在后期运行成本高和膜污染的问题.高级氧化法主要包括臭氧氧化法(郑可, 2012)、湿式氧化法(蔡先明等, 2016)和光催化氧化法(许俊鸽等, 2015)等.由于臭氧氧化法具有操作灵活、氧化性强等特点, 在难降解有机废水的处理领域具有广阔的应用前景.近年来, 以臭氧为代表的高级氧化技术已经成为国内外废水处理研究领域中的焦点课题, 以臭氧氧化法为基础兴起的O₃/H₂O₂、O₃/UV、O₃/H₂O₂/UV等协同氧化技术极大地拓展了臭氧氧化技术在水处理领域的应用(Oh et al., 2013), 其特点为产生的自由基种类更为繁多、活跃, 能有效提高臭氧的利用率和有机污染物的去除率.

鉴于此, 本研究分别采用单独O₃技术、O₃/H₂O₂技术对某镇中转站渗滤液进行预氧化, 首先考察反应时间、臭氧投量、初始pH值、反应温度、双氧水投量等因素对渗滤液中COD_Cr和色度CN去除的影响.在此基础上, 利用离子色谱、紫外-可见光谱、三维荧光光谱解析该渗滤液中有机污染物降解的过程和原理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验用渗滤液水样

本实验用水取自成都周边某镇垃圾中转站, 经过课题组多次实地考察该中转站垃圾渗滤液水质水量特性, 发现该中转站渗滤液经收集后未经妥善处理而直接排放至附近河沟.通过实际测算其夏季产量约为0.4 m³·d^-1, 而冬季产量约为0.2 m³·d^-1, 表观颜色为淡黑色, 有恶臭, 碳氮磷比失调, 还含有一定质量的重金属.由后续三维荧光图谱可知, 实验用水样中含有相对稳定、高分子量的芳香类可见区富里酸, 说明该村镇生活垃圾滞留了较长的时间, 导致样品BOD₅/COD_Cr值较早期渗滤液低.本文实验水样为污染负荷较高的冬季水样, 该垃圾中转站渗滤液的水质特性见表 1.

2.2 实验装置与方法

试验装置包括纯氧钢瓶(纯度为99.999%)、转子流量计(双环, LZB-3WB)、臭氧发生器(上海康特环保科技有限公司, KT-5G-OZ)、柱状反应器、臭氧浓度分析仪(美国IDEAL UV-200T)和臭氧破坏器(美国IDEAL配套产品).其中, 柱状反应器的材质为有机玻璃, 在底部采用微孔石英砂芯曝气头进气.

取250 mL水样于500 mL烧杯中, 加入设定剂量的药品后调节pH值, 然后将水样移至柱状反应器中, 通过调节纯氧流量后控制电压调控臭氧投量, 待上述设置完毕后开始计时.反应结束后, 为消除残余H₂O₂对测试分析的影响, 将样品移至500 mL烧杯中, 调节pH至8.0, 在50 ℃的水浴锅中低速(200 r·min^-1)搅拌2.5 h, 取上层清液作测试分析.

2.3 实验仪器和试剂

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 720)、三维荧光光谱仪(HORIBA Aqualog-UV-800C)、紫外-可见光分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 950)、离子色谱仪(DIONEX ICS-1100)、多参数水质分析仪(哈纳HI6828)、分析天平(Sartorius BS 124 S)、微波快速COD_Cr测定仪(APLMD-6型)、酸度计(成都方舟pHS-3C⁺)、转子流量计(常州双环LZB-3WB).

试剂：浓硫酸、硫酸亚铁铵、邻菲啰啉、重铬酸钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸汞、硫酸银等试剂均为分析纯(成都科龙有限公司).

2.4 分析方法

水质常规指标的分析方法参照《水和废水监测分析方法(第4版)》, 其中, pH值采用玻璃电极法测定, COD_Cr采用重铬酸钾法测定, BOD₅采用稀释与接种法测定, 碳酸根与碳酸氢根采用离子色谱法测定, 重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱法测定.

色度的表征采用CN, 具体计算见式(1)(郑可, 2012), 其中, A₄₃₆、A₅₂₅、A₆₂₀分别表示在436、525和620 nm波长处的吸光度值；紫外-可见吸收光谱采用紫外-可见光谱仪测定, 三维荧光光谱采用三维荧光光谱仪测定.

(1)

3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 臭氧处理村镇垃圾中转站渗滤液的影响因素 3.1.1 反应时间对有机污染物降解的影响

在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、臭氧投量为1.24 g·h^-1、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃的条件下, 考察了反应时间对村镇垃圾中转站渗滤液中有机污染物降解的影响, 结果见图 1.

从图 1可以看出, 反应时间的增加有利于渗滤液中有机污染物的降解, 反应时间达到60 min时, 渗滤液中色度、COD_Cr的去除率分别达到91.17%、70.39%.在反应的前5 min, 渗滤液中污染物的降解速度最快.通常, 腐殖酸类废水在臭氧体系中的降解其色度(CN)、腐殖酸(HS)、COD_Cr的去除率满足“CN＞HS＞COD_Cr”的数值关系(郑可, 2012), 但在反应的前4 min, COD_Cr的去除率大于色度的去除率, 表明渗滤液有的含部分易被氧化的小分子物质能被臭氧快速氧化.随反应时间的延长, 尤其是在反应10 min后, 臭氧对村镇渗滤液中有机污染物降解效果提升的趋势变缓, 这是由于臭氧氧化中间产物与羟基自由基反应的速率降低所致, 但色度的去除率一直高于COD_Cr的去除率, 表明大分子腐殖酸类物质逐步被臭氧降解为小分子有机物.

3.1.2 臭氧投量对有机污染物降解的影响

在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、反应时间为20 min、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃的条件下, 考察了臭氧投量对村镇垃圾中转站渗滤液中有机污染物降解的影响, 结果如图 2所示.

图 2结果显示, 当臭氧投量由0.08 g·h^-1提高至0.68 g·h^-1时, 渗滤液色度的去除率由32.73%跃升至79.54%, COD_Cr去除率由49.59%上升到56.22%.这是因为随着臭氧投量的增加, 溶解态的臭氧含量逐渐上升(Poznyak et al., 2013), 从而产生了更高浓度的羟基自由基(张涛等, 2006), 而臭氧及羟基自由基浓度的上升有利于渗滤液中有机物降解效果的提高.但在臭氧投量从0.68 g·h^-1提高至1.24 g·h^-1时, 渗滤液色度、COD_Cr的去除率分别仅提高了4.04%、5.41%, 降解效果的提升趋于趋缓, 原因在于溶解态的臭氧含量达到饱和.总体来看, 较高的臭氧投量能取得较高的降解效果.反应20 min后渗滤液中色度、COD_Cr去除率分别可达83.57%和61.63%.

3.1.3 初始pH对有机污染物降解的影响

在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、臭氧投量为1.24 g·h^-1、反应时间为20 min、反应温度为25 ℃的条件下, 通过改变渗滤液初始pH值, 考察初始pH值对村镇垃圾中转站渗滤液中有机污染物降解的影响, 结果见图 3.

由图 3可知, 较之进水pH值为7.00的条件, pH值为3.01的条件下渗滤液色度、COD_Cr的去除率仅分别提高2.52%、1.81%, pH值为10.06的条件下渗滤液色度、COD_Cr的去除率仅分别提高0.91%、3.63%.虽然臭氧处理渗滤液体系中, 在酸性或者碱性条件下氧化还原电位(ORP)有所变化(韩东晖, 2015; 庄琳懿, 2007), 且在碱性条件下较利于羟基自由基的产生, 但腐殖酸类物质具有“碱溶酸析”的特点(刘娅等, 2014), 体系的pH值若降低胡敏素会大量析出, 体系的pH值若升高黑腐酸会部分沉淀, 酸、碱体系中有机污染物的去除源于部分有机物的沉淀反应, 故在此条件下臭氧对有机污染物降解效果的提升不显著.

3.1.4 反应温度对有机污染物降解的影响

在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、反应时间为20 min、初始pH为7.00、臭氧投量为1.24 g·h^-1的条件下, 考察了反应温度对村镇垃圾中转站渗滤液中有机污染物的降解效果, 结果如图 4所示.

图 4结果表明, 当体系的反应温度由10 ℃提高到70 ℃时, 臭氧对村镇渗滤液中有机污染物的降解效果保持略有改善的趋势, 其色度、COD_Cr的去除率分别提高了9.79%、7.18%.一方面, 温度能够提高臭氧分子的平均动能, 激发臭氧在水中产生更多的羟基自由基(Yoon et al., 2013; Ghazi et al., 2014; He et al., 2015), 因而使得有机污染物能够快速降解；另一方面, 一定温度范围内, 温度越高时, 使得未溶解的有机物溶解于废水中, 更易于与水溶液中羟基自由基及臭氧发生反应(Ghazi et al., 2014), 为此提升了渗滤液中污染物的降解效果.由于温度的升高会导致处理成本的大幅度上升, 故选取常温25 ℃左右作为较为合适的反应条件.

3.1.5 双氧水投量对有机污染物降解的影响

在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、反应时间为20 min、臭氧投量为1.24 g·h^-1、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃的条件下, 考察了双氧水投量对村镇垃圾中转站渗滤液中有机污染物降解的影响, 结果如图 5所示.

从图 5可以看出, 随双氧水投量的增加, 村镇渗滤液中有机污染物的降解效果随之上升.投加4 mL·L^-1双氧水的条件下村镇渗滤液中色度、COD_Cr的去除率分别达到了92.96%、79.03%, 较之未投加双氧水的情况色度、COD_Cr分别提高了9.39%、17.50%.原因在于:一方面, 双氧水能与渗滤液中的重金属离子形成芬顿反应, 芬顿氧化与臭氧氧化的耦合作用提高了渗滤液中有机污染物的降解效果, 一定范围内随着双氧水投量增大, 芬顿反应越剧烈；另一方面, 体系中存在双氧水催化臭氧的反应, 使臭氧分解产生更丰富的羟基自由基(郑可, 2012), 故有效提高了渗滤液中有机污染物的去除率.

3.2 臭氧处理前后村镇垃圾中转站渗滤液的水质特征比较研究 3.2.1 臭氧处理前后渗滤液可生化性的比较分析

废水中BOD₅与COD_Cr的比值(B/C)代表废水中有机物的生化降解性, 关乎废水能否进行生物处理.在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、臭氧投量为1.24 g·h^-1、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃的条件下, 反应60 min内臭氧氧化法对渗滤液生化性的影响如图 6a所示.村镇垃圾中转站渗滤液经臭氧处理后, 出水pH值降至5.84左右, 此时废水中有机污染物矿化产生的碳酸以碳酸氢根的形式存在, 离子色谱也未检测到碳酸根离子, 故此处仅分析了碳酸氢根离子对臭氧氧化法的影响, 结果如图 6b所示.

由图 6a可知, 随着反应时间的延长, 出水COD_Cr呈逐渐下降的趋势, 但出水的可生化性呈逐渐上升的趋势.当反应时间达到60 min时, 渗滤液的COD_Cr由原水的3137 mg·L^-1逐步降低至828.80 mg·L^-1, 但BOD₅/COD_Cr值由0.24逐步升高至0.56.原因在于臭氧分子及其分解产生的羟基自由基能够破坏渗滤液中的有机污染物, 一部分生成可生物降解的小分子有机物, 一部分被彻底地矿化为水、碳酸化合物等无机化合物(He et al., 2015).

如图 6b所示, 随着反应时间的延长, 村镇渗滤液中的碳酸氢根浓度保持增大的趋势, 反应60 min时碳酸氢根浓度由原液中的2790.24 mg·L^-1增大至4088.13 mg·L^-1, 增加了1297.89 mg·L^-1.反应的前10 min, 碳酸氢根浓度呈直线上升的趋势, 这是由于臭氧及其产生的羟基自由基对体系中的大分子有机污染物有较强的氧化作用；反应10 min后碳酸氢根浓度增大的趋势减缓, 这是因为臭氧对不断降解产生的部分臭氧化小分子有机物反应速率较慢, 这正可解释了渗滤液中色度、COD_Cr的去除率随时间先快速提升后缓慢提升的趋势(图 1).

3.2.2 臭氧处理前后渗滤液的UV-Vis比较分析

通过紫外-可见光谱分析渗滤液处理前后体系溶解性有机物的变化.在进水COD_Cr为3137 mg·L^-1、臭氧投量为1.24 g·h^-1、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃的条件下, 渗滤液原水和臭氧处理不同时段出水的紫外-可见光谱见图 7.

从图 7可以看出, 渗滤液处理前后的吸收光谱均在220~250 nm范围显示出强吸收, 表明存在不饱和化合物及芳香化合物的共轭体系π-π*跃迁所产生的K吸收带, 即存在共轭的两个不饱和键；在250~290 nm范围均显示出中等强度的吸收, 说明存在杂芳环；在290~350 nm范围均有一定强度的吸收, 显示存在羰基或共轭基；300 nm以上均存在较大的吸收, 说明处理前后均存在较大的共轭体系的化合物.由不同波长的吸光度值可知, 虽渗滤液处理前后的物质结构均较复杂, 其中, 腐殖酸类物质结构还包含了醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖基团和氨基酸基团及较多的杂芳环, 不过总体看来, 臭氧能明显降低渗滤液的芳香性和腐殖化程度.进水和出水的特征吸光度值分析见表 2.

E₂₈₀(在紫外280 nm处的吸光度)(He et al., 2006)和UV₂₅₄(在紫外254 nm处的吸光度)(Kang et al., 2002)分别表征渗滤液中有机物的芳香性程度, 其值越大, 芳香度越高.由表 2可知, UV₂₅₄和E₂₈₀随反应时间增加而逐渐降低, “20 min+4 mL·L^-1 H₂O₂”样品的UV₂₅₄和E₂₈₀值均最低, 说明臭氧氧化法可极大程度地降低农村渗滤液中有机物的芳香性程度, 而适量双氧水的添加则可在一定程度上强化臭氧的氧化作用.E₃₀₀/E₄₀₀比值表征渗滤液中有机物的腐殖化程度(Artinger et al., 2000), 其比值越大, 腐殖化程度越低.从表 2可以看出, E₃₀₀/E₄₀₀比值随反应时间延长而逐渐增加, 说明农村渗滤液经臭氧处理后腐殖化程度逐渐降低.与此同时, 添加4 mL·L^-1双氧水的水样在反应20 min后E₃₀₀/E₄₀₀比值略高于单独臭氧处理, 表明双氧水的添加有助于腐殖化程度的降低.将上述UV₂₅₄和E₃₀₀/E₄₀₀比值进行比较可知, 体系的腐殖化程度与芳香性程度呈正比关系, 这也与刘国强(2007)的研究结论基本一致.

3.2.3 臭氧处理前后渗滤液的三维荧光比较分析

用三维荧光光谱检测分析渗滤液中π-π*共轭双键的芳香类化合物, 阐述臭氧氧化降解村镇渗滤液中有机污染物的过程, 进水和出水的三维荧光光谱见图 8, 溶解性有机物的荧光类型及强度变化见表 3.

图 8显示, 渗滤液原水主要有3个发光区域, 其中, λ_Ex/λ_Em=235~255 nm/320~350 nm为紫外区类富里酸荧光区域；λ_Ex/λ_Em=310~360 nm/370~450 nm为可见光区类富里酸荧光区域, 主要是由陆源输入；λ_Ex/λ_Em=270~290 nm/320~350 nm属于高激发波长类色氨酸荧光区域(席北斗等, 2009).其中, 主峰Peak1(λ_Ex/λ_Em=278 nm/306 nm)和侧峰Peak2(λ_Ex/λ_Em=329 nm/421 nm), 分别代表了高激发波长类色氨酸和可见区类富里酸.另外, 在紫外区类富里酸区域也产生了一定的荧光强度.

由于垃圾在填埋或者堆肥的腐殖化过程是先从简单有机物到复杂有机物, 因此, 垃圾的稳定化进程必然体现在DOM中腐殖质组分的复杂化过程中(席北斗等, 2009)；Baker等(2004)的研究表明, 紫外区类富里酸荧光主要是由于一些低分子量、高荧光效率的有机物质所引起, 而可见区类富里酸荧光则是由相对稳定、高分子量的芳香性类物质所产生(李丹等, 2013).图 8和表 3表明, 村镇中转站渗滤液在可见区类富里酸荧光区产生了较大的荧光强度, 表示村镇中转站渗滤液中存在一定的难降解物质, 说明调研区村镇垃圾在中转站滞留了较长时间.处理后渗滤液的荧光峰发生了明显变化, Peak1在臭氧处理5 min后便基本消失, 说明渗滤液中常见的色氨酸类小分子有机物能在短时间内被臭氧氧化；另外, Flu1在60 min发生蓝移说明村镇渗滤液经臭氧处理后分子缩合度和分子量降低.Peak2在臭氧处理20 min后去除率高达52.72%, 说明难降解的可见区类富里酸能较快速度的被臭氧氧化.由此可知, 渗滤液经臭氧处理后体系π电子系统发生变化, 即渗滤液中的富里酸芳香环减少并被逐渐被氧化为小分子物质.因此, 三维荧光光谱表明臭氧能有效降解村镇渗滤液中的大分子有机物, 这与紫外-可见光谱和BOD₅的分析结论一致.

3.3 臭氧处理村镇垃圾中转站渗滤液的经济性初步分析

在反应时间为20 min、臭氧投量为1.24 g·h^-1、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃、不同投量双氧水条件下, O₃/H₂O₂体系处理村镇渗滤液的药剂成本明细见表 4.其中, 双氧水和臭氧的单价分别为1300元·t^-1、5.2元·kg^-1.如表 4所示, 随着双氧水投量的不断增加, 其药剂成本增加明显, 但从单位COD的削减量来看, 在双氧水投量为0.5和1 mL·L^-1时较为接近, 但1 mL·L^-1双氧水投量处理组较0.5 mL·L^-1组污染物去除率更高, 故0.5~1 mL·L^-1双氧水投量为本实验条件下的优化区间.

4 结论(Conclusions)

1)对于单独O₃体系, 较长的反应时间、较高的臭氧投量、较高的反应温度有利于村镇垃圾中转站渗滤液中有机污染物的降解, 而初始pH值对其中有机污染物的降解影响不大.在反应时间为20 min、臭氧投量为1.24 g·h^-1、初始pH值为7.00、反应温度为25 ℃时, 渗滤液中色度和COD_Cr的去除率分别为83.57%、61.53%.在反应时间达到60 min时, 渗滤液BOD₅/COD_Cr值可由0.236提升至0.561.

2)对于O₃/H₂O₂体系, 较高的双氧水投量有利于渗滤液中有机污染物的降解.在投加1 mL·L^-1的双氧水样品中, 其色度、COD_Cr较单独臭氧处理分别提高了4.88%、14.23%, 这是因为双氧水能促使臭氧产生更多的羟基自由基, 且渗滤液中含有的铁离子或腐殖酸铁络合物可与双氧水形成芬顿反应, 其药剂成本仅为7.37元·m^-3左右.

3) O₃/H₂O₂氧化体系预处理村镇中转站垃圾渗滤液具有一定的技术可行性和经济可行性.臭氧处理体系的技术特点为可以极大程度地降低村镇中转站垃圾渗滤液中有机物的芳香性程度和腐殖化程度, 降低渗滤液分子缩合度和分子量, 而双氧水的添加则可在一定程度上强化臭氧氧化的作用.

4)针对废水中残留的氨氮和小分子有机污染物, 建议后续在对臭氧处理垃圾渗滤液的基础上筛选水生植物与微生物, 采用在农村近年较为推崇的人工湿地技术进行净化, 还可探究渗滤液臭氧化尾水与生活灰水的最优混合比例及特征污染物在社区式人工湿地中的迁移转化行为.