1 引言(Introduction)

挥发性有机物(VOCs)对人体健康与环境有着重要的影响.VOCs是二次有机气溶胶和臭氧的重要前体物，容易引起雾霾和光化学烟雾等环境污染问题(Shao et al., 2009；Boeglin et al., 2006)，部分VOCs具有致癌性和毒性，能够引发人体呼吸、血液、肝脏等身体器官病变，影响人体健康(Sekizawa et al., 2007；Huss-Marp et al., 2004).

污染源排放清单是识别污染来源、支撑模式模拟、分析解释观测结果和制定减排控制方案的重要基础，对于探究大气化学与气候相互作用、识别大气复合污染来源等科学问题，以及污染物总量减排、空气质量达标等环境管理问题，都是极为关键的依据.通常VOCs对环境污染的影响大小与其排放清单总量呈正相关关系.VOCs排放清单的建立方法包括污染源排放测试、模型反演、污染源调查及排放因子估算(魏巍，2009).目前，排放因子法是国内外最常用的估算方法.国外于20世纪90年代建立了不同污染源类型的VOCs排放清单，如美国国家环境保护局(US EPA)建立的国家排放清单NEI ( US EPA，2008)，欧盟环境保护署建立的欧洲25国排放清单等(EEA，2007；2000；US EPA，2007).近年来，国内在大尺度范围对VOCs的排放清单开展了很多研究，如刘凤金等(2008)、尉鹏等(2010)、陈颖(2011)、Wang等(2003)研究了我国VOCs排放清单的建立方法，余宇帆等(2011)研究了珠三角地区VOCs排放清单，黄成等(2011)研究了长三角地区排放清单；同时，对印刷、机动车、秸秆燃烧等污染源的VOCs排放也进行了不同程度的研究(杨杨等，2011；王玮等，2001；Guo et al., 2004).

可见，国内学者对VOCs排放清单进行了研究，并已经建立了国家层面VOCs排放清单.然而长期以来，西安市没有建立完整的大气污染物排放清单，“底数不清、家底不明”的现状严重制约了西安市空气质量管理工作和技术方案的制定，成为困扰西安市环保工作的一大难题.为此，本研究结合国内外近些年来的研究成果，根据西安市统计数据及一些调研成果，建立2014年西安市人为源VOCs排放清单，为西安市大气治理研究和管理工作提供基础理论数据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究对象及区域

参照世界卫生组织(WHO)的VOCs定义：在标准大气压下，熔点低于室温且沸点低于200~260 ℃的有机化合物的总称，不包括甲烷.本研究以2014年为基准年，研究区域为陕西省西安市，下辖新城、莲湖、碑林、雁塔等10区3县，具体如图 1所示.根据《区域高分辨率大气排放源清单建立的技术方法与应用》(郑君瑜等，2014)中关于源的分类方法，结合西安市当地产业结构，确定本次估算的人为源分为固定燃烧源、生物质燃烧源、工艺过程源、有机溶剂使用源、移动源、油品存储与销售源和废弃物处理源7大类.

2.2 估算方法

针对人为源VOCs排放清单的建立，本研究采用排放因子法对西安市人为源VOCs排放量进行估算，采用的计算公式为：

(1)

式中，E为VOCs的排放量(t)，i为源类别，A为活动水平，EF为排放因子.不同污染源有其各自特征，因此，本文对各污染源的活动水平和排放因子分类介绍，具体结果如下.

2.2.1 固定燃烧源

固定燃烧源主要包括火力发电、供热、工业燃烧及居民燃烧，由于不同燃料的VOCs排放特征差异较大(魏巍，2009)，因此, 本文进一步将燃料分为煤、天然气、燃料油和石油液化气.活动水平为各类燃料消耗量，数据来源于西安市2015年统计年鉴和西安市2014年环境统计资料，排放因子选自《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014a).结果如表 1所示.

2.2.2 生物质燃烧源

生物质燃烧主要包含秸秆灶膛燃烧、秸秆田间燃烧、薪柴燃烧、草原大火和森林大火.本研究考虑秸秆灶膛燃烧，基于生物质燃烧量和排放因子采用公式(1)进行估算.排放因子选自《生物质燃烧源大气污染物排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014b)，如表 2所示.

对于家用薪柴的焚烧量，通过现场调查周至县农户得到每亩果园每年有0.6 t薪柴被焚烧，根据各区县果园面积按比例估算西安市家用薪柴的焚烧量.对于秸秆燃烧量，参考文献(曹国良等，2005；王丽等，2008)，按公式(2)进行估算.

(2)

式中，M为秸秆燃烧量(t·a^-1)；P_j为第j种农作物产量(t)；N_j为第j种农作物谷草比；R_j为第j种农作物谷草干燥比；D为废弃秸秆焚烧比例；F为焚烧效率.其参考数据如表 3所示.

2.2.3 工艺过程源

工艺过程源包括石油化工业、炉窑工艺及其他工艺过程.VOCs排放主要来自于化学产品的制造或分解过程，其排放特征较为复杂.工艺过程源的活动水平数据来自西安市2015年统计年鉴.排放因子选自《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014a)和参考文献(黄成等，2011)，具体如表 4所示.

2.2.4 有机溶剂使用源

有机溶剂使用源可分为农药施用、表面涂层、油墨印刷和其他.VOCs排放主要来自于农药、涂料、油墨、粘合剂等有机溶剂使用过程中的挥发.其中，建筑涂料是根据2014年西安市新竣工房屋面积估算得到内外墙面积及各墙面所需涂料量估算获得，油墨印刷是根据其他城市油墨印刷行业产值与西安市类比得到，干洗剂用量根据城镇人口数进行估算，其他活动水平均来自于西安市2015年统计年鉴.排放因子选自《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014a)和参考文献(黄成等，2011)，具体如表 5所示.

2.2.5 移动源

移动源主要是指机动车、工程机械、农用机械和民航飞机在行驶起落过程中排放的碳氢化合物，本研究中机动车排放量结合西安市2014年环境统计数据得出.工程机械活动水平、农用机械活动水平来自西安市2015年统计年鉴，民航飞机的起落次数来自咸阳国际机场，排放因子选自《非道路移动源大气污染物排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014c)，具体如表 6所示.

2.2.6 油品存储与销售源

油品在存储与销售过程中会泄露VOCs，其油品存储与销售量来自西安市商务局的统计数据，排放因子选自《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014a)，具体如表 7所示.

2.2.7 废弃物处理源

废弃物处理产生的VOCs主要是来自污水处理过程、生活垃圾处理过程.污水处理和垃圾处理中VOCs排放量基于处理量按照公式(1)进行估算，本研究暂不考虑垃圾焚烧和堆肥释放的VOCs.污水处理活动水平来自西安市水务局数据，垃圾填埋量来自西安市2014年环境统计数据，排放因子选自《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》(环境保护部，2014a)，具体如表 8所示.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 西安市人为源VOCs排放清单

西安市2014年人为源VOCs排放清单如表 9所示，排放总量为11.51×10⁴ t，各排放源排放分担率如图 2所示.西安市对VOCs贡献率最大的人为源是有机溶剂使用源，排放量达到5.93×10⁴t，占VOCs排放总量的51.5%，其次为移动源、工艺过程源、油品存储与销售源、生物质燃烧源、固定燃烧源和废弃物处理源，占VOCs排放总量的比例依次为23.64%、13.3%、4.82%、3.32%、2.53%和1.02%.有机溶剂使用源中油墨印刷排放量占有最大比重，其次是建筑涂料、汽车喷涂、生活及商业溶剂使用行业.2014年西安市机动车保有量突破200万辆，随着西安市机动车保有量的逐年增加，移动源排放的VOCs也逐年增加，2014年排放量为2.72×10⁴t，移动源中客车排放VOCs占比最大，其次为货车、摩托车和低速汽车.工艺过程源中化学药品制造VOCs排放量占比最大，其次为原油加工、化学纤维和水泥行业.油品存储与销售源主要为加油站环节、油库环节和油品运输造成的VOCs排放，年排放量为0.55×10⁴ t.西安市生物质燃烧源、固定燃烧源和废弃物处理源也排放一定量的VOCs，但占比较小，均小于5%.

3.2 分行业西安市人为源VOCs排放特征

2014年西安市有机溶剂使用源和工艺过程源的排放量分别达到了5.93×10⁴ t和1.51×10⁴ t，两个污染源合计VOCs排放量占到排放总量的64.8%，因此，本研究针对这两大污染源做进一步的分析研究，结果如图 3所示.

有机溶剂使用源中油墨印刷、建筑涂料和汽车喷涂为重点行业，VOCs排放占到排放总量的48.89%，2014年西安市印刷行业年产值59.25万元，行业规模较大；新竣工房屋面积2536.72万m²，对涂料的需求量较大.工艺过程源中化学药品制造.原油加工和化学纤维为重点行业，VOCs排放分担率占到排放总量的10.19%，2014年化学原料和化学药品制造业较2013年增长35.1%，化学药品制造业年产值177.63万元，原油加工量148.05万t，化学纤维产量2.94万t.西安已建成了以机械设备、交通运输、电子信息、航空航天、生物医药、食品饮料、石油化工为主的门类齐全的工业体系，形成了高新技术产业开发区、经济技术开发区等8大发展平台.

3.3 分区域西安市人为源VOCs排放特征

2014年各区县的VOCs排放量如表 10所示.由于移动源流动性大，且油品存销量没有详细空间分布数据，不能确定到某一区县，故本研究在这里暂不考虑这两个污染源.总体看来，排放集中在人口相对密集、工业较为发达的区县.长安区、雁塔区、未央区、碑林区排放量明显较高，其分担率分别为16.53%、14.88%、14.47%和12.99%.蓝田县和阎良区排放量最小.各区县VOCs排放行业差异较大，有机溶剂使用源排放量最大的区域为长安区，主要原因是长安区汽车制造量较大，其次为雁塔区、碑林区、未央区、莲湖区，均超过5000 t，且有机溶剂使用源排放的VOCs均为以上各区域最主要的污染源.固定燃烧源中排放量最大的区域为灞桥区，其次为户县和未央区，主要原因是固定燃烧源以煤炭燃烧为主，西安市3个火力发电厂分别位于这3个区县，而火力发电的煤耗量占到西安市总煤耗量的50%左右.生物质燃烧源排放量靠前的区域依次为周至县、长安区、户县和临潼区，主要原因是这些区县农业发达，粮食及果树种植面积较大，产生大量的秸秆和剪掉的果树枝，居民将其运回家作燃料.废弃物处理源排放量最大的区域为灞桥区，其次为未央区、雁塔区，主要原因是西安市主要的垃圾填埋场位于灞桥区，未央区和雁塔区污水处理量较大.工艺过程源排放量最大的区域为未央区，排放量超过5000 t，远高于其他区域，主要来源于石油化工，其次为雁塔区、碑林区、莲湖区，均超过1000 t.

3.4 不确定性分析

排放清单估算分析过程中存在许多不确定性因素，主要包括关键数据的缺乏(活动水平和排放因子)、数据代表性不足等(钟流举等，2007).本研究不确定性因素主要有：①活动水平数据的选取.本研究中的活动水平数据以西安市各统计数据为主，但诸如油墨印刷中油墨的使用量、建筑涂料的使用量、铺路沥青的使用量及生物质燃烧量没有相关的统计数据，均是以相关基础数据及经验公式类比得出，具有一定的不确定性，而且西安市各统计数据的统计口径一般是规模以上工业企业，故排放清单未能涵盖其余小规模企业，造成清单的不确定性.②排放因子的选取.本研究中排放因子的选取以环境保护部最新编制的大气挥发性有机污染物源排放清单编制指南为主，结合国内外相关文献，由于各地区、各工业企业生产工艺与污控技术均存在差异，排放情况实际差别较大，因此, 加快建立本地化排放因子库对建立完善的排放清单具有重要意义.③估算方法不够深入细致.其中，溶剂使用源中使用溶剂型、水性涂料等对排放量影响显著，工艺过程源中不同产品、工艺或规模的企业也存在一定的排放差异.上述原因均给估算结果带来了不确定性.

4 结论(Conclusions)

1) 西安市2014年人为源VOCs排放总量为11.51×10⁴ t，其中，固定燃烧源、生物质燃烧源、工艺过程源、有机溶剂使用源、移动源、油品存储与销售源和废弃物处理源分别占排放总量的2.53%、3.32%、13.3%、51.5%、23.64%、4.82%和1.02%.

2) 有机溶剂使用源VOCs排放总量为5.93×10⁴ t，其中，油墨印刷、建筑涂料和汽车喷涂为重点VOCs排放行业，分别占有机溶剂使用源的44.9%、30.21%和19.83%，占VOCs排放总量的48.89%.工艺过程源VOCs排放总量为1.51×10⁴ t，其中，化学药品制造、原油加工和化学纤维为重点VOCs排放行业，分别占到工艺过程源的36.4%、25.94%、和14.27%，占VOCs排放总量的10.19%.

3) 各区县中，长安区、雁塔区、未央区、碑林区排放量明显较高，其分担率分别为16.53%、14.88%、14.47%和12.99%.各区县VOCs排放行业差异较大，其中，长安区以汽车制造为主，雁塔区和碑林区以建筑涂料和油墨印刷为主，未央区则以石油化工和油墨印刷为主.

4) 机溶剂使用源和移动源VOCs排放量占到排放总量的75.1%，应为优先控制源.采用环保型产品，如水溶性油墨、UV固化油墨、水性涂料、粉末涂料、UV固化涂料，结合工艺改革及末端治理，如高效干燥固化工艺印刷、活性炭吸附技术等，可有效控制有机溶剂使用排放的VOCs.实施缓堵保畅工程建设，提高车辆通行速度，减少怠速情况下的尾气排放，并注销黄标车和老旧车辆，减少移动源VOCs的排放量.

5) 源清单的不确定性主要来自缺乏西安市本地排放因子的测算，以及估算过程中污染源和活动水平的缺失或不确定.