1 引言(Introduction)

染料废水属于难降解的工业废水之一, 具有成分复杂、色度深、浓度高等特点.目前处理染料废水的方法主要有吸附法、生物处理法、化学氧化法、电解法及光催化降解法等, 其中, 吸附法是处理染料废水经济、高效的方法之一(吴艳等, 2014; 詹艳慧等, 2013).

膨润土是以蒙脱石为主要成分的天然矿物, 比表面积较大, 具有一定的吸附性能, 且资源丰富、价格低廉.天然膨润土具亲水疏油性, 若将其直接用于染料废水处理, 吸附性能较差, 因此, 为提高其吸附性能, 需对天然膨润土进行改性.目前, 常用的改性剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(彭秀达等, 2014; Yan et al., 2015)、十六烷基三甲基氯化铵(肖讴等, 2013; Jing et al., 2013)、壳聚糖(邵红等, 2009; Zhang et al., 2016; Mary et al., 2014)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(李静等, 2009)、双咪唑(Benamar et al., 2015)、有机酸(周娟等, 2015; 岳隆等, 2016)、阳离子聚丙稀铣胺(孙杰等, 2013)和十二烷基二甲基甜菜碱(余璐等, 2016).其中, 壳聚糖是研究较多的改性剂, 但壳聚糖分子量大, 直接用于改性时, 通常负载于膨润土表面, 没有插入膨润土层间.为将壳聚糖插入膨润土层间, 本研究首先利用CTAB对膨润土进行改性, 增大膨润土层间距, 再利用壳聚糖进行改性, 使壳聚糖分子插入膨润土层间, 制得复合改性膨润土.最后, 将复合改性膨润土用于活性红X-3B模拟废水的处理, 研究其吸附性能.

2 实验部分(Experiments) 2.1 材料与仪器

试剂：钠基膨润土(蒙脱石含量>80%, 产地河南郑州)购于巩义市元亨净水材料厂; 活性红X-3B购于上海佳英化工有限公司; 壳聚糖(脱乙酰度≥90%)购于国药集团化学试剂有限公司; CTAB、氢氧化钠、盐酸均为分析纯.

仪器：722型分光光度计, FA2004B型电子天平秤, 79-1A型恒温磁力搅拌器, PHS-25型pH计, 80-1型离心机, 101型电热鼓风干燥箱, TENSOR27型红外光谱仪, 日本理学D/MAX-B型X射线衍射仪, TOC测定仪(TOC-VCPN, 岛津), NanoZ型Zeta电仪.

2.2 壳聚糖/膨润土复合改性膨润土的制备

称取10 g膨润土粉末放入500 mL含5 g十六烷基三甲基溴化铵的溶液中, 搅拌2 h, 反复进行离心、水洗, 直至水洗液不含Br^-(用硝酸银溶液检测判断是否洗尽).将1.0 g壳聚糖溶于200 mL 5%的醋酸溶液中, 在其中加入CTAB改性土, 搅拌2 h, 反复离心水洗, 将产物放入干燥箱中65 ℃烘干, 研磨过200目筛, 制得复合改性膨润土.为了对比, 在相同条件下制备CTAB改性膨润土.

2.3 吸附实验

利用活性红X-3B与去离子水配制一定浓度的模拟染料废水.取100 mL废水, 向废水中加入复合改性膨润土, 搅拌一定时间, 于4000 r·min^-1离心3 min, 取上清液, 测其吸光度, 按式(1)计算染料去除率η.

(1)

式中, C₀为活性红X-3B初始浓度(mg·L^-1), C₁为吸附后活性红X-3B浓度(mg·L^-1).

2.4 复合改性膨润土稳定性实验

取复合改性膨润土0.5 g, 放入100 mL去离子水中, 调节pH、温度和时间, 经搅拌、离心, 取上清液测定总有机碳(TOC)含量.

2.5 再生实验

将吸附饱和后的复合改性膨润土离心分离, 并用去离子水洗涤, 再放入50 mL浓度为0.06 mol·L^-1的NaOH溶液中, 在一定温度下进行解吸.解吸完全后, 离心分离, 烘干, 研磨过200目筛, 再用于吸附.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 XRD结构分析

图 1为钠基膨润土、CTAB改性膨润土和壳聚糖/CTAB复合改性膨润土的XRD图谱, 首峰对应2θ分别为7.08°、6.24°和5.13°.利用布拉格公式：λ=2dsinθ(其中, d为层间距(nm), θ为衍射角(°), λ为入射光波长(nm))计算层间距, 得出层间距分别为1.245、1.412和1.718 nm.经CTAB改性后, 膨润土层间距由原土的1.245 nm增大为1.412 nm, 说明CTAB进入膨润土层间, 使层间距增大.继续经壳聚糖改性后, 层间距进一步增大为1.718 nm, 说明壳聚糖进入膨润土层间, 与CTAB共同撑大了膨润土的层间距(蒋婷婷等, 2016; 王通等, 2010).

3.2 红外光谱分析

由图 2可见, 改性前后膨润土的红外光谱峰形基本一致, 均出现了膨润土吸收峰, 3626 cm^-1处的吸收峰为Al-O-H中羟基伸缩振动吸收峰, 3441 cm^-1处吸收峰为层间结构水的羟基伸缩振动吸收峰, 1646 cm^-1处吸收峰为层间水分子羟基O-H弯曲振动吸收峰, 1039 cm^-1处吸收峰为膨润土晶格中八面体Si-O-Si的伸缩振动吸收峰(任建敏等, 2010).通过比较3条谱线可以看出, 与原土对比, CTAB改性膨润土与复合改性膨润土红外光谱图发生了以下变化:①红外光谱图在2929 cm^-1附近及2852 cm^-1附近出现两个吸收峰, 分别为CTAB与壳聚糖的-CH-对称和反对称伸缩振动吸收峰; ②C-H对称弯曲峰由膨润土原土的1443 cm^-1处分别移至1482 cm^-1与1475 cm^-1处.复合改性膨润土与CTAB改性膨润土的红外光谱图对比, 主要变化为2929 cm^-1附近及2852 cm^-1附近两个吸收峰增强, 说明膨润土有中壳聚糖的出现(蒋婷婷等, 2016; 程华丽等, 2014).结合XRD结论, 说明壳聚糖插入膨润土层间.

3.3 投加量的影响

在25 ℃、pH为5.0的条件下, 将复合改性膨润土投入100 mL浓度为100 mg·L^-1的活性红X-3B模拟染料废水中, 搅拌50 min, 研究复合改性膨润土投加量对去除率的影响, 结果见图 3.由图 3可知, 随着投加量的增加, 染料的去除率增加.当投加量达到5 g·L^-1时, 去除率达到94%以上, 之后去除率变化较小.这是由于投加量增大, 吸附点位增加, 使去除率增加.当投加量超过5 g·L^-1后, 吸附点位不能被充分利用, 去除率变化较小.因此, 选择5 g·L^-1为最佳投加量.

3.4 初始pH的影响

pH是影响去除效果的重要因素之一.在温度为25 ℃, 投加量为5 g·L^-1, 活性红X-3B浓度为100 mg·L^-1时, 调节废水pH.如图 4所示, 在酸性条件下, 活性红X-3B去除率较高, 这是由于壳聚糖中的-NH₂被质子化为-NH₃⁺, 使复合改性膨润土带正电荷, 与染料分子中磺酸根间具有静电作用, 有利于吸附.但酸度过高时, 壳聚糖分子会溶解流失, 吸附效果变差.在碱性条件下, 壳聚糖电离受阻, 不能产生静电作用; 另一方面, 溶液中的OH^-与染料分子产生竞争吸附, 不利于染料分子的吸附, 使去除率降低.

3.5 平衡吸附模型

在pH为4, 投加量为5 g·L^-1时, 复合改性膨润土对活性红X-3B的吸附等温线如图 5所示.分别利用Langmuir方程(2)和Freundlich方程(3)对吸附等温数据进行线性拟合, 结果见图 6、表 1.

(2)

(3)

式中, C_e为平衡浓度(mg·L^-1), Q_e为平衡吸附量(mg·g^-1), Q_m为饱和吸附量(mg·g^-1), b为Langmuir吸附常数(L·mg^-1), K_f为Freundlich方程常数, 1/n反映吸附强度的大小.

由表 1可知, Langmuir方程能更好地描述复合改性土对活性红X-3B的吸附, 说明吸附主要为单分子层吸附.随着温度的增高, 饱和吸附量Q_m与吸附常数b均减小, 说明吸附能力减小, 表明升温不利于吸附, 吸附过程是放热的(赵子龙等, 2012; 姚超等, 2010).

利用分离因数(R_L)进一步分析Langmuir吸附模型, 由公式(4)计算分离系数.在实验浓度范围内0 < R_L < 1, 表明吸附为优惠吸附.

(4)

式中, C₀为活性红X-3B染料的初始浓度(mg·L^-1).

3.6 吸附热力学

对热力学参数进行计算, 公式如式(5)~(7)所示(邵红等, 2015).其中, 利用式(6)计算标准摩尔吉布斯自由能变ΔG⁰, 将式(7)的lnK_c对1/T进行线性拟合, 计算标准吸附焓变ΔH⁰、标准吸附熵变ΔS⁰, 结果见表 2.

(5)

(6)

(7)

式中, K_c为吸附分配系数(L·mg^-1); T为绝对温度(K); R为气体常数, 取值为8.314 J·K^-1·mol^-1.

从表 2可以看出, ΔG⁰ < 0, 说明吸附过程是自发的, ΔG⁰在-20~0 kJ·mol^-1之间, 说明吸附没有形成新的化学键, 其相互作用力为静电作用力、氢键力、疏水分配作用力与范德华力等, 属于物理吸附的范畴.ΔH⁰ < 0, 表明复合改性土对活性红X-3B的吸附为放热过程.ΔS⁰ < 0, 表明染料分子的吸附强于溶剂水分子的脱附, 染料分子有从液相向吸附剂表面迁移的趋势, 在固/液相界面上分子运动更加有序, 混乱度降低.

3.7 吸附动力学

在pH为3, 投加量为5 g·L^-1, 温度为298 K的条件下, 吸附动力学曲线如图 7所示.可以看出, 随着时间的增加, 复合改性膨润土对活性红X-3B的吸附量增大, 在吸附时间为50 min时, 吸附达到平衡.

分别采用拟一级动力学方程(8)、拟二级动力学方程(9)和颗粒内扩散模型(10)对实验数据进行拟合, 结果见图 8与表 3.

(8)

(9)

(10)

式中, Q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1), t为吸附时间(min), K₁为拟一级吸附速率常数(min^-1), K₂为拟二级吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1), K_p为颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-1/2).

从表 3可以看出, 准二级动力学方程的R²最大, 其所得平衡吸附量也更接近实际吸附量, 吸附动力学更符合准二级动力学方程.由内扩散模型拟合结果可以看出, 吸附分3个阶段, 第1个阶段为吸附质到吸附剂表面的扩散, 由于表面存在大量的吸附位点, 吸附速率较快; 第2个阶段为染料分子向吸附剂孔内部扩散过程, 由于扩散阻力较大, 吸附速率降低; 第3个阶段为吸附平衡过程, 对吸附量影响不大.颗粒内扩散拟合曲线不通过原点, 表明颗粒内扩散过程不是吸附速率的唯一控制步骤(Vimonses et al., 2009).

为进一步分析吸附机理, 测定了不同pH时复合改性土表面电位的变化, 结果如图 9所示.在酸性条件下, 改性膨润土的Zeta电位为正, 这是由于改性剂CTAB为阳离子改性剂及壳聚糖的质子化所致.在强碱性条件下, Zeta电位为负, 这是由于碱性增大, 壳聚糖电离受阻.同时, 溶液中过多的OH^-会与改性土表面正电荷发生中和, 导致表面重新带负电荷.结合Zeta电位的分析及3.4节的实验结果可知, 静电引力应为主要吸附机理.

3.8 有机膨润土的稳定性

考虑到改性膨润土在使用时改性剂可能会发生解析, 影响其性能, 因此, 稳定性成为改性膨润土在使用时应考虑的重要因素.改性膨润土的稳定性主要体现在使用条件(如温度、搅拌时间、pH等)对改性剂解析量的影响.由表 4可知, 搅拌时间与温度对复合改性膨润土的稳定性影响不明显, 强酸性条件(pH < 3)不利于复合改性膨润土的稳定性.

3.9 吸附剂再生

吸附剂吸附后能否经再生重复使用是评价吸附剂性能的一个重要指标.之前的数据表明, 碱性条件与高温不利于吸附.因此, 利用NaOH溶液在温度为60 ℃的条件下对改性土进行脱附再生, 吸附剂经过6次再生后, 对活性红X-3B的去除率仍在60%以上, 说明吸附剂具有较好的重复使用性.

4 结论(Conclusions)

1)壳聚糖能插入经CTAB改性的膨润土层间, 撑大膨润土层间距, 制得壳聚糖/CTAB复合改性膨润土.利用复合改性膨润土吸附浓度为100 mg·L^-1的活性红X-3B模拟染料废水, 在投加量为5 g·L^-1, pH=3时, 吸附效果最佳, 去除率达99.15%.

2)复合改性膨润土对活性红X-3B吸附热力学更符合Langmuir等温吸附模型, 吸附过程为自发的放热吸附.吸附动力学更符合拟二级动力学方程.通过Zeta电位分析认为, 静电作用为吸附的主要机理.

3)连续进行6次再生后, 复合改性膨润土对活性红X-3B的去除率仍在60%以上, 说明吸附剂具有良好的重复利用性.