1 引言(Introduction)

随着点源污染逐渐得到控制, 非点源污染问题日益加重, 成为水环境污染的重要污染源, 而农田氮素流失又是非点源污染的重要表现形式.自1950年起, 我国农业地区氮肥用量急剧增加, 大量氮肥施入土壤加之不合理的管理造成其有效利用率仅为30%~40%, 使得剩余的氮肥主要以NO₃^--N形式随降雨径流流失, 进而造成地表水污染或在土壤深剖面中累积淋失至地下水.

由于氮素随降雨径流从农田向河流、湖泊、水库等水体输移, 不仅降低了土壤肥力和化肥效率, 而且造成藻类大量繁殖、富集, 出现富营养化现象, 大量消耗水中的溶解氧并危及地表水体的环境安全(金洁等, 2005；Tian et al., 2007；Zhao et al., 2009).通过农田输入湖泊的氮量占输入湖泊总氮量的7%~35%(Ranjith et al., 2006), 降雨径流及农业排水携带的硝态氮是造成地表水污染的主要原因.我国已有63.3%的湖泊水体达到富营养化(王晓燕等, 2004), 两大淡水湖-巢湖和太湖都存在严重的水体富营养化现象.因此, 严格控制氮素的非点源污染在水环境保护方面具有重要的意义.

地下水资源在北方干旱半干旱地区农牧业供水等中占有重要地位, 地下水安全直接影响到我国人民的生活质量(Kumazawa et al., 2002).20世纪60年代, 我国就有关于地下水NO₃^--N污染的报道, 农业地区大量氮肥的施入, 使得土壤深剖面含有大量NO₃^--N, 约有20%~50%随土壤水分向下淋溶至地下水, 对地下水造成污染.世界卫生组织规定地下水饮用水的NO₃^--N浓度标准为10 mg·L^-1, 我国大部分地区都超标甚至严重超标.地下水中过量的硝酸盐会导致高铁血红蛋白症及消化系统癌症的发生, 对人类健康造成极大危害(Arauzo et al., 2015；Laftouhi et al., 2003).并且土壤和地下水中的氮素污染还可能带来农产品氮浓度的增加, 从而导致粮食、蔬菜、瓜果等氮污染, 并经由饮食途经进一步危害人体健康(郭开秀等, 2011).

我国对于流域氮素流失的研究多集中在南方温暖湿润、降雨量较高的地区, 包括巢湖、太湖及九龙江, 而对于较为缺水干旱的黄土高原地区的研究甚少.黄土高原地区严重缺水, 降雨是其水资源的主要补给来源, 并且随着农村地区农业发展, 氮肥施入量逐渐增加, 氮素随降雨和土壤淋溶流失越发严重(Ran et al., 2006；陆海明等, 2008), 当前的污染状况亟需进行评估.因此, 本文以黄土高塬沟壑区的典型代表黑河流域为研究对象, 对2013-2014年枯水期和汛期地表水及地下水中NO₃^--N和NH₄⁺-N浓度进行分析, 探究黑河流域氮素的时空变化规律, 以期为该流域氮素污染防治提供科学依据并丰富流域氮素流失的相关研究.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况

黑河流域位于黄土高原中南部(图 1), 陕西省长武县与甘肃省华亭县之间, 海拔1000~2500 m.流域面积1506 hm², 呈东西走向, 形状狭长, 地势西高东低, 地貌属黄土高塬沟壑区, 包括塬面和沟壑两大单元, 是黄土高塬沟壑区的典型代表.属暖温带半湿润大陆性季风气候, 夏季炎热多雨, 冬季寒冷干燥, 年平均气温9.4 ℃, 年平均降水量522~608 mm, 多集中在7-9月.绝大部分生产可利用地都分布在塬面和梁顶上, 土壤主要是黑垆土和黄墡土.土地利用方式主要为耕地、草地和林地, 分别占流域面积的58%、36%和5%(李志等, 2008；2010).而农业用地的化肥施用量很高, 以长武县为例, 麦地年均化肥施用量为750~1500 kg·hm^-2 (曹群虎等, 2009), 而苹果地施肥量更大为4000~10000 kg·hm^-2 (朱亚莉等, 2015), 远超过国际安全施肥上限225 kg·hm^-2(马俊杰等, 2003).同时, 该研究区水土流失严重, 年径流量57.7~35.4 m³·s^-1, 侵蚀模数174.9~696.7 t·hm^-2·a^-1(胡宏祥等, 2009).施肥量大和水土流失严重的共同影响下会导致养分流失严重(Maila et al., 2004), 并且有关该地区的水体氮素污染情况尚不明确, 因此, 非常有必要研究该流域氮素时空分布情况.

2.2 样品采集及测定

为充分考虑降水径流关系对氮素淋失的影响, 分析了长期监测的降水、蒸散和径流特征(图 2), 发现6月蒸散量最大而降雨量较小, 导致径流量最小, 是枯水期的典型代表；7-9月降雨量最大, 占全年55%以上, 而蒸散量较小, 致使径流量最大, 具有典型的汛期特征.因此, 采样时间确定为6月和9月, 分别代表枯水期和汛期.4次采样的具体时间分别为2013年6月29日、2013年9月1日、2014年6月29日、2014年9月20日.

尽管样品采集选择了典型的月份, 日期的选择仍可能存在不确定性, 但同期的稳定同位素分析可为采样的代表性提供支持.2年的同位素组成分析表明, 地表水同位素受降水的影响比较明显, 而地下水同位素组成较为稳定；同位素的空间分布上, 枯水期和汛期, 地表水均在中、下游富集, 而地下水从上到下呈贫化状态(宋献芳等, 2009).这些稳定的同位素组成特征表明, 黑河流域具有稳定的水循环特征, 因此, 采样能反映该区的水文特征, 具有一定的代表性.

沿黑河流域均匀采集地表水(河水和沟道径流)和地下水(井水和泉水)共160个水样, 河水即黑河河水, 沟道径流即在河道两侧的径流, 井水为河道两侧的井水, 泉水为基岩裂隙水.每次采样在同一位置或附近采集, 即1个样点采集4次水样.用GPS测定各点的经纬度及高程, 同时用pH计和电导率仪现场测定水样的pH值、电导率(EC)及水温(T).采集的水样置于清洗过的250 mL的聚乙烯瓶中, 4 ℃保存, 上机前先过0.45 μm的微孔滤膜去除悬浮颗粒物, 用连续流动分析仪测定样品中硝态氮(NO₃^--N)和氨态氮(NH₄⁺-N)；离子色谱仪测定Cl^-、SO₄^2-；ICP测定K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺；采用甲基橙指示剂稀硫酸滴定计算HCO₃^-.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 水化学及电导率特征

为说明黑河流域地表水及地下水的基本水化学特征, 绘制Piper三线图(图 3)进行分析.以2014年枯水期(6月)及汛期(9月)黑河流域水样为例进行分析, 黑河流域水化学特征具有时间上的变化趋势, 且不同水体变化不一.枯水期地表水中各阴、阳离子的浓度均值略大于地下水, 是地下水的1.2倍；而汛期的浓度均值则是地表水小于地下水, 是地下水的0.7倍.该研究区域水体中离子组成变化较大, 枯水期水体中阳离子浓度均值呈现：Na⁺(73.9 mg·L^-1)>Mg²⁺(29.4 mg·L^-1)>Ca²⁺(24.7 mg·L^-1)>K⁺(2.1 mg·L^-1), 阴离子浓度平均值呈现：SO₄^2-(75.6 mg·L^-1)>HCO₃^-(31.2 mg·L^-1)>Cl^-(23.3 mg·L^-1).汛期HCO₃^-浓度明显增大, 总的来说, 阳离子浓度均值呈现：Na⁺ (74.8 mg·L^-1)>Ca²⁺(57.1 mg·L^-1)>Mg²⁺(33.3 mg·L^-1)>K⁺(2.8 mg·L^-1), 阴离子浓度均值呈现：HCO₃^-(316.5 mg·L^-1) >SO₄^2-(92.9 mg·L^-1)>Cl^-(25.1 mg·L^-1).根据Piper三线图(图 3)可知, 枯水期水化学主要为Na+K-Cl-SO₄类型, 汛期水化学主要为Ca-Mg-HCO₃类型.

电导率(EC)通常表征水体中阴、阳离子的浓度(刘相超等, 2008).由电导率仪测定的结果可知, 所采集水样的EC在2013年枯水期及汛期分别为710和798 μS·cm^-1, 2014年分别为725和791 μS·cm^-1, 与2014年阴、阳离子浓度变化情况一致.该研究区域地下水中的EC值均高于300 μS·cm^-1, 最高达2610 μS·cm^-1, 说明受污染程度较大.地下水中EC均值(2013年枯水期及汛期分别为876、910 μS·cm^-1, 2014年分别为803、1007 μS·cm^-1)高于地表水(2013年枯水期及汛期分别为584、599 μS·cm^-1, 2014年分别为726、755 μS·cm^-1).这表明地下水更新速率小于地表水, 滞留时间大于地表水, 一旦受到污染其治理难度远大于地表水.

3.2 流域氮素流失时间变化 3.1.1 不同水文期变化特征

黑河流域水体中的氮素以NO₃^--N为主, 其浓度无论汛期还是枯水期均高于NH₄⁺-N.对于NO₃^--N而言, 汛期水样中的平均浓度大于枯水期(表 1), 如2013年6、9月分别为1.89、2.13 mg·L^-1, 而2014年6、9月分别为1.37、2.60 mg·L^-1.但NH₄⁺-N浓度在两个时期变化不大, 6月为0.02~0.44 mg·L^-1, 而9月为0.02~0.21 mg·L^-1, 整体波动较小.主要是由于NH₄⁺-N带正电, 易被土壤胶体吸附, 随降雨径流流失或通过壤中流途径淋失风险较小, 对地表水及地下水造成的影响小.汛期和枯水期的差异主要受降水量年内分布影响, 黑河流域汛期降水量占全年降水量的55%以上, 而汛期离子浓度明显高于枯水期, 说明降水径流过程对NO₃^--N流失有明显的季节性影响(Chen et al., 2005；Guo et al., 2004；张亚丽等, 2014).

不同时期不同类型水样中NO₃^--N浓度及变化情况不同.NO₃^--N浓度在井水中最大, 沟道径流中最小；NO₃^--N浓度在河水和沟道径流中呈现枯水期 < 汛期, 而在井水中则为枯水期 > 汛期, 泉水中的NO₃^--N变化不一.NH₄⁺-N浓度在不同类型水样中变化不明显, 没有明显的增加或减少, 整体较稳定且浓度低, 均在0.11 mg·L^-1左右波动.根据差异性分析可知(表 2), 地表水及地下水中NO₃^--N浓度普遍呈显著性差异.而对于NH₄⁺-N而言, 在4个不同时期差异均不显著.

3.1.2 年际变化

由表 1可知, 2013年河水、沟道径流、泉水、井水中NO₃^--N浓度均值分别为1.43、0.69、1.89、3.25 mg·L^-1, 2014年分别为1.45、1.17、1.36、5.31 mg·L^-1, 随时间推移, 除泉水外其他3类水样的NO₃^--N浓度均增大.NH₄⁺-N在该流域年际变化不明显, 浓度普遍较低, 在2013年分别为0.11、0.11、0.09、0.13 mg·L^-1, 2014年分别为0.13、0.12、0.08、0.13 mg·L^-1, 4种类型的水样彼此间差异及年际变化不明显.NO₃^--N浓度的年际变化可能与气候有显著的关系, 如2013年和2014年降水量分别为574.0和413.2 mm, 其中, 汛期降水量的比例分别为70%和47%, 2013年较高的全年和汛期降水量可能是NO₃^--N浓度偏低的主要原因, 在降雨初期土壤表层NO₃^--N随径流流失, 造成水体中浓度迅速升高, 而随着降雨的继续, 雨量较大的情况下会对水体中NO₃^--N造成稀释作用使其浓度降低.

3.2 氮素空间变化特征

按照经纬度及高程将研究区域整体划分为上、中、下游, 2013-2014年黑河流域由上游到下游NO₃^--N浓度变化趋势如图 4所示.2013年河水(图 4a)和沟道径流(图 4b)中NO₃^--N浓度沿上游至下游均有减小趋势, 相反泉水(图 4c)和井水(图 4d)中NO₃^--N浓度逐渐增大, 2014年的变化情况与2013年类似.NH₄⁺-N浓度的变化趋势(图未给出)与NO₃^--N一致, 在整个研究区域浓度小, 波动不明显.2013-2014年NO₃^--N浓度最大值均出现在上游井水, 分别为32.85和17.10 mg·L^-1, 均值分别为9.27和5.40 mg·L^-1；最小值在上游沟道径流, 分别为0.14和0.02 mg·L^-1, 均值分别为1.09和0.47 mg·L^-1.NH₄⁺-N浓度没有明显规律.

利用变异系数对黑河流域上、中、下游进行变异程度定量, 可知2013年各河段NO₃^--N浓度为中等变异(0.1 < CV < 1.0), 井水NO₃^--N浓度为在上、中游变异程度最大；而NH₄⁺-N变异程度较低, 多属弱变异.2014年NO₃^--N多属于中等变异, 但上游河水和径流达到强变异(CV≥1.0)；NH₄⁺-N浓度变异程度最小值和最大值分别在下游和中游泉水, 分别为0.11和1.08.由此可知, 不同时期和不同空间位置下, 水样的NO₃^--N和NH₄⁺-N变异程度不一, 2014年的变异程度较2013年强.变异程度越强, 表明水体中NO₃^--N浓度受空间位置影响更大；而对于低浓度低变异程度的NH₄⁺-N来说, 空间位置的影响可以忽略.造成空间差异的主要原因是黄土高塬沟壑区塬高沟深, 黑河流域上游塬面少沟道多, 地势起伏大, 水对土壤中的氮素的冲刷能力更强, 造成黑河流域氮素流失空间不均衡.对2013-2014年上、中、下游地表水及地下水中NO₃^--N浓度进行单因素方差分析, 结果(表 3)表明, 地表水中NO₃^--N浓度无空间差异, 但地下水上、中游与下游间差异显著.而不同河段的均值表明, 地表水中NO₃^--N浓度呈现：上游(2.84 mg·L^-1)>中游(2.17 mg·L^-1)>下游(1.67 mg·L^-1), 而地下水呈现：下游(7.68 mg·L^-1)>中游(4.07 mg·L^-1)>上游(3.10 mg·L^-1).

3.3 主要离子来源分析

利用阴、阳离子之间的相关性分析, 可以大致判断各离子来源及其一致性.人类活动产物的特征主要富含K、Ca、S、Cl和N, 其中, K、Ca、S、Cl同时又是岩石/土壤风化作用的产物(Stallard et al., 1981).因此, N在水体的主要存在形式NO₃^--N及其浓度变化则能指示人为活动对水体化学特征的影响.根据表 4可知, 无论枯水期还是汛期NH₄⁺-N与其他离子之间相关性均不显著, 受外界影响较小.汛期流域水体中NO₃^--N浓度明显增大, 其受人为因素影响较大, 农业化肥和牲畜粪便会随着降雨及地下径流污染地表水和地下水, 成为该流域水体氮素主要来源(Nolan et al., 2000).同样, NO₃^--N与HCO₃^-也具有显著相关性, 反映二者有共同来源, 表明水体中NO₃^--N不仅来自于农田氮肥的施入等人类活动, 还可能来自于酸性降雨.K⁺、Na⁺、Mg²⁺都显示出与SO₄^2-具有显著的相关性, 这表明阳离子可能主要来源于硫酸盐.Cl^-与SO₄^2-也表现出显著的相关性, 这表明Cl^-对水体的酸化和水质变化有一定影响(张芳等, 2013).SO₄^2-与Ca²⁺也表现出显著的相关性, 表明SO₄^2-应该主要来源于石膏(CaSO₄·H₂O)等蒸发岩的溶解(耿金等, 2013).同时, 该地区上游洗煤严重, 因此, 水体中Cl^-和SO₄^2-也可能来自于工业污染源.汛期各离子之间的相关系数明显显著于枯水期, 表明这些离子相互影响或有相同的来源.

3.4 氮素污染状况评估

按照《中华人民共和国地表水环境质量标准》(GB-3838-2002)中总氮的标准, 将采集的2013-2014年河水和径流水样分类(图 5), 可知黑河流域上游地表水水样氮污染程度较为均匀, 每类水质所占比率较为接近.中、下游主要达到Ⅳ类水标准, 分别约占37%和34%.上游水样达到Ⅴ类及劣Ⅴ类水标准所占比率较中、下游大, 约为22%.说明黑河流域由上游至下游NO₃^--N流失逐渐稀释减小, 使得到达下游时减缓了NO₃^--N污染.根据国家地下水硝、氨态氮质量标准(GB/T 14848-93)可知, 地下水中NO₃^--N浓度绝大部分未超过国家饮用水标准10 mg·L^-1, 超过70%的水质属于良好(≤5 mg·L^-1), 对当地饮用水安全暂不会造成威胁.NH₄⁺-N浓度达到Ⅲ类水标准所占比例最高(表 5), 在2013、2014年分别为96%和77%, 并且所有水样的NH₄⁺-N均没有超过0.5 mg·L^-1，即未超过Ⅳ类水标准.

4 讨论(Discussion)

黑河流域汛期前后, 不同水体中阳离子均以Na⁺为主, 阴离子以HCO₃^-的浓度有明显增大, 其他离子变化程度较小.水体中化学成分的主要来源有大气沉降、岩石风化、蒸发-结晶及人类活动影响.Piper三线图不但反映了河水的化学组成, 而且还可以区分不同风化源区的物质组成, 从而辨别其控制端元(叶宏萌等, 2010).纯碳酸岩的风化物质以HCO₃^-为主, 以蒸发岩风化产物为主的数据点落在Cl^--SO₄^2-一端, 阳离子受碳酸岩风化产物影响落在Ca²⁺-Mg²⁺, 靠近Ca²⁺端, 白云岩风化产物应落在Ca²⁺-Mg²⁺线中间, 蒸发岩矿物风化产物落在Na⁺+K⁺(韩贵林等, 2000；侯韶华等, 2009).根据Piper三线图可初步判断黑河流域水体主要受碳酸岩和蒸发岩矿物风化产物的影响, 这与我国河流主要受碳酸岩和蒸发岩情况一致(Ming et al., 1982).枯水期水体阳离子中Na⁺占优势, 这主要是由于河水的蒸发浓缩作用造成.汛期Ca²⁺和Na⁺为优势离子, 地表水中Na⁺浓度较在枯水期降低, 主要是由于降雨造成稀释, 而地下水中Ca²⁺和Na⁺浓度明显增大.阴离子中造成HCO₃^-浓度增大的现象可能是因为富含HCO₃^-的水体对其进行补给, 其次有CO₂进入水体.对于作为地下水的基岩裂隙泉水, 人为因素造成的影响可能性很小, 主要是由于自然因素造成的, 酸性降雨对其影响较大.由于水岩相互作用和蒸发浓缩作用使得不同时期水体中离子组成不一, 水化学类型也随之变化.枯水期水化学类型主要为Na+K-Cl-SO₄型, 汛期主要为Ca-Mg-HCO₃型, 雨水的水化学类型为Ca-HCO₃, 流域水化学特征受降雨影响较大.同时, 人类活动如施肥、生活污水等造成化学离子的输入及降雨对水体的离子组成及水化学类型也有很大影响, 这与该地区近十几年来耕地大幅转变为苹果园的土地利用方式变化背景一致.

黑河流域4种水样的NO₃^--N平均浓度存在地下水大于地表水的规律, 如井水(4.43 mg·L^-1)>泉水(1.63 mg·L^-1)>河水(1.44 mg·L^-1)>沟道径流(0.93 mg·L^-1), 在枯水期含有高浓度NO₃^--N的浅层地下水对地表水的补给将会对地表水环境造成威胁.NH₄⁺-N浓度普遍较小，在0.11 mg·L^-1左右, 可知可溶态氮素主要以NO₃^--N的形式流失进入水体造成污染, 与以往的研究结果一致(陆海明等, 2008；Sunndar et al., 2009).EC值变化规律与NO₃^--N一致, 同样为地下水 > 地表水, 金赞芳等(2004)的研究表明, 未受污染的地下水EC<300 μS·cm^-1, 而EC值大于1000 μS·cm^-1地区的NO₃^--N均值也大于10 mg·L^-1.黑河流域中水体的EC值多介于300~1000 μS·cm^-1, 虽然NO₃^--N浓度并未超过10 mg·L^-1, 但通过EC值可知, 该区域的水环境安全需要高度重视.

本研究区降雨量低且较为集中, 氮素流失时期较南方湿润区短(Lu et al., 2007；Cao et al., 2006；韩梅等, 2014), 具有明显的季节性差异.汛期地表水(河水、沟道径流)中的NO₃^--N浓度普遍大于枯水期, 河水和沟道径流中NO₃^--N浓度分别增加了3.2倍和2.5倍.张继宗等(2009)在太湖流域的研究同样反映出汛期氮素流失较非汛期大.降雨加剧了氮素的流失程度, 使地表中的氮肥或其他形式的氮素随降雨流失到河水或进入径流(Haro et al., 2010；Peter et al., 2003).有研究表明, 降雨总量增加1%, 土壤侵蚀就会增加1.7%(曹崇法等, 2001), 降雨多发季节雨水较易形成地表径流, 造成严重的水土和水肥流失, 从而导致水体中营养物质浓度急剧升高(Albert et al., 1978).

汛期井水中NO₃^--N浓度普遍较枯水期减小, 2013年由3.56 mg·L^-1降至3.03 mg·L^-1, 2014年由5.40 mg·L^-1降至5.24 mg·L^-1, 可能是由于受到了浓度较低的水源补给, 如降水通过快速通道直接补给(程立平等, 2012；Sugimoto et al., 2003), 或者是含有低浓度NO₃^--N的河水通过土壤对地下水的补给导致其浓度降低.泉水没有明显的规律, 主要是由于泉水主要来自承压水层, 受外界影响较小, 且采样点普遍远离农田, 不受施肥等人为因素影响.

2014年较2013年河水、沟道径流、井水中的NO₃^--N均有不同程度的增大, 而泉水则减小, 采样地点较为一致, 自然因素如地貌、地形、植被、土壤性质等方面变化不大, 主要受降雨及人为因素影响.2013年和2014年降雨量分别为574和413.2 mm, 而汛期降水量分别占全年的70%和47%.短期内人类活动导致的氮素输入没有大的差异, 降水径流量直接决定了水体中的NO₃^--N浓度, 由于2013年全年和汛期降雨量都高于2014年, 地表径流对地表水中氮素的稀释作用更大, 导致2013年汛期地表水硝态氮浓度偏低.泉水为基岩裂隙泉水, 受人为因素影响小, 主要是自然因素影响NO₃^--N浓度, 这一部分需要深入研究.

4个不同时期地下水中的NO₃^--N浓度从上游至下游均有逐渐增加的趋势, 这与王庆锁等(2011)在密云水库流域的研究结果一致.影响地下水中硝态氮空间分布特征的因素主要有2类, 氮素来源及其所处的周围环境.造成黑河流域地下水这种变化主要是由于水体在下游的富集作用及下游土壤中高浓度的NO₃^--N淋溶造成的, 根据离子相关性分析的结果可知, 农业化肥、牲畜粪便及酸性降雨是该地区NO₃^--N主要来源.该研究区域主要地形为塬面和坡地, 在中、下游地区由于高程较低, 地势较为平缓, 塬区主要集中在中、下游, 耕地面积较上游大, 受人类活动影响大, 施入土壤中的农业化肥较多, 产流系数较低, 再加之NO₃^--N本身不易被土壤胶体吸附的特性, 造成较多NO₃^--N在降雨条件下随水分向下运移并在深层土壤剖面累积进而淋失进入地下水(Di et al., 2002；Hu et al., 2000).而在上游地区, 农业耕地范围较小, 主要地形为自然坡地, 氮肥施入量远远低于下游, 加之含水层渗透性一般较下游好, 地下水径流较快速, 大部分氮素被携带向下游运移, 因此，在该区域含量较低(王佳因等, 2013).地表水则相反, 自上游至下游有逐渐减小的趋势, 影响地表水中氮素浓度的主要因素为降雨-地表径流, 土地类型、植被覆盖、施肥量等都会影响地表径流中氮素浓度.该研究区域坡地所占比例远高于塬面, 坡地植被类型普遍为刺槐及荒草地且上游坡度较下游地区坡度高, 造成在降雨条件下对土壤表层的氮素冲刷作用较强, 养分流失较为严重, 也使得其随径流进入地表水中并造成污染.并且在上游区域有煤矿厂, 洗煤对河水造成污染, 导致在该区域离子浓度较大, NO₃^--N浓度较高.由于径流量不断增大导致下游NO₃^--N浓度被稀释, 或接受了其他水源的补给使得NO₃^--N浓度沿河流方向逐渐减小.在4种类型的水样中, 井水中NO₃^--N浓度最大, 井水又是该地区主要饮用水, 对当地居民的生活有一定影响, 但整体来说未超过国家规定的饮用水标准, 暂不会造成威胁, 但仍需引起高度关注.通过对黑河流域地表水及地下水中氮素流失情况进行分析, 本研究初步探讨了氮素流失的时空特征, 为流域水资源管理提供了重要的决策依据.但氮素流失和水污染状况受到多种因素影响, 各离子的相关性研究结果表明, 汛期NO₃^--N与Cl^-显示出显著性相关性, 表明农业化肥和牲畜粪便等污染成为该流域水体氮素的主要来源.NO₃^--N与HCO₃^-同样具有显著相关性, 反映二者有共同来源, 表明水体中NO₃^--N不仅来自于农田氮肥的施入等人类活动, 还可能来自于酸性降雨.

5 结论(Conclusions)

1)黑河流域枯水期地表水及地下水的水化学主要为Na+K-Cl-SO₄型, 汛期主要为Ca-Mg-HCO₃型.汛期离子浓度较枯水期有明显增大, 阳离子主要为Na⁺, 阴离子在枯水期主要为SO₄^2-, 汛期则转变为HCO₃^-.

2)流域水体中氮素浓度的时间变化受降水径流关系的影响.2013-2014年枯水期NO₃^--N浓度普遍小于汛期；同一类型水样在年际变化上明显.同一时期不同类型水样之间NO₃^--N浓度存在较大差异, 井水浓度最大而径流浓度最小, 但NH₄⁺-N浓度差异不明显.

3)水体中NO₃^--N的空间分布不均衡, 地表水表现为：上游>中游>下游, 而地下水则为：下游>中游>上游.地表水的污染程度在不同河段有差异, 上游污染严重, 中、下游普遍达Ⅳ类水质标准.地下水NO₃^--N浓度在不同河段均未超过国家标准, 但地下水的EC值普遍高于地表水且大部分在300~1000 μS·cm^-1之间, 说明水质状况较差.因此, 流域地表水健康及地下水安全问题应引起重视.

3)氮素主要以NO₃^--N的形式流失, NH₄⁺-N浓度在整个研究区域普遍较低, 在不同时期均较稳定、波动小, 均值为0.11 mg·L^-1, 大部分达Ⅲ类水质标准.