1 引言(Introduction)

近年来, 政府实施了一系列的大气治理政策, 但我国城市大气污染程度仍然十分严重, 成为我国面临的严峻的环境问题之一.大气污染物种类较多, 包括SO₂、NO_x、NH₃和O₃等气态污染物及不同粒径的颗粒物, 对能见度、气候变化和人体健康造成了显著的不利影响.大气污染物的一次排放源种类多, 排放特征具有较大差异, 使得污染物的排放控制更加困难.同时, SO₂、NO_x、NH₃等气态污染物还可以通过大气中的均相或非均相反应生成二次颗粒物.大气污染物的扩散、沉降及二次污染物的形成受气象条件的影响(Jia et al., 2008；王丛梅等, 2013)；同时, 颗粒物的光吸收性质也可以在一定程度上改变辐射强迫、边界层高度等气象条件(Gao et al., 2016；Rémy et al., 2015).多污染物间的反应与转化、污染物与气象条件的相互影响及复杂的来源共同构成了我国大气污染的复合型污染特征, 极大地增加了我国空气污染的治理难度(贺克斌等, 2011).另外, 由于细颗粒物在大气中的寿命较长, 可跟随大气进行长距离传输, 形成区域污染.例如, 研究发现, 北京市细颗粒物约有50%来自外地(Jia et al., 2008).通过空气质量模型的模拟可以较好地研究不同控制措施对大气污染的效果, 以及识别周边地区对特定地区污染物的传输影响(Ho et al., 2015；薛文博等, 2014).而排放清单是模型模拟的基础, 也是制定大气污染控制政策的重要依据.近几年来, 国内逐步开展了大气污染物的排放清单编制工作, 但仍然缺乏城市尺度的高分辨率排放清单.

京津冀地区是我国空气污染形式特别严峻的地区(Fu et al., 2014; Sun et al., 2014).廊坊市位于河北省中部偏东, 地处北京、天津两大城市之间, 空气质量管理同样面临巨大压力.为防治大气污染, 廊坊市政府于2013年起先后制定《廊坊市大气污染防治行动计划实施方案》、《廊坊市大气污染防治目标责任书》、《廊坊市大气污染治理集中行动实施方案》、《廊坊市城区2014年秋冬季大气污染防治“蓝天行动”总体工作方案》等多项大气污染防治专项行动方案, 围绕燃煤、机动车、扬尘、工业生产、生活面源等全市主要大气污染源开展治理工作.但相关措施的效果需要评估, 另外, 目前尚缺乏对廊坊市大气污染物清单的研究.因此, 本研究通过2014年廊坊市12个空气质量监测站的PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、O₃、CO 6项常规污染物监测数据, 分析廊坊市不同地区与季节的大气污染特征, 并在全面收集廊坊市主要污染源活动水平的基础上, 建立SO₂、NO_x、PM_2.5、VOCs等大气污染物的排放清单, 并系统分析各大气污染物排放空间和行业分布特征、重点行业排放控制水平, 以实现廊坊市空气质量模拟、主要大气污染源的确定, 为制定最优大气污染防控策略提供重要的基础数据及技术支持.

2 数据来源与分析方法(Data sources and methods) 2.1 观测数据来源

廊坊市PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、O₃、CO 6项常规污染物监测数据来自于城区及周边区县设立的自动监测环境空气质量的4个国控站点与8个省控站点, 各监测点地理位置如图 1所示.其中, 城区包括开发区、环境监测监理中心、北华航天学院及药材公司4个监测站点, 北部区县包括三河交通局、大厂卫生局及香河县环保局3个监测站点, 南部区县为固安党校、永清环保局、霸州顺达燃气、文安县环保局及大城环保局5个监测站点.

2.2 排放清单编制

廊坊市固定燃烧点源和工艺生产点源对大气污染物的排放基于2010年污染源普查更新数据和2013年环境统计数据计算；道路移动源、农业源、扬尘源的排放通过廊坊市本地调查数据确定；其余人为源排放数据采用清华大学研发的中国多尺度大气污染排放清单模型(MEIC, http://www.meicmodel.org)在2013年的排放清单数据.在此基础上, 依据国家环保部颁布相关污染物排放清单编制技术指南(试行稿), 采用“自下而上”与“自上而下”相结合的方法, 经空间分配和化学分解2个环节, 编制了廊坊市SO₂、NO_x、PM_2.5、NH₃和VOCs高分辨率排放清单, 具体方法见文献(Lei et al., 2011).

大气污染物的主要来源包括固定燃烧源、工业过程源、移动源、挥发逸散源、农业源、扬尘.其中, 固定燃烧源与工业过程源为点源, 其他源为面源.点源的大气污染物排放量根据以下公式计算：

(1)

式中, A_S为该排放源的活动水平, 对于固定燃烧源, A_S为排放源对应的燃料消耗量(kg), 对于工艺过程源, A_S为排放源对应的工业产品产量(kg)；EF_S为污染物的排放因子(g·kg^-1)；η_S为污染控制技术对污染物的去除效率, 当排放源处于无控状态时, η_S为0.

固定燃烧源中的各类燃煤排放源, 除民用部门的煤炉以外, 其它排放源的SO₂和一次颗粒物(Particulate Matter, PM)排放因子可用公式(2)、(3)计算.

(2)

(3)

式中, S为平均燃煤收到基硫分, SR为硫分进入底灰的比例, A_ar为平均燃煤收到基灰分, AR为灰分进入底灰的比例, f_PM为排放源产生的各粒径范围颗粒物占总颗粒物的比例.

面源主要包括移动源、挥发逸散源、农业源、扬尘等.对于道路移动源, 清单中最小行政区单元内某种污染物的排放量E_R由式(4)计算.

(4)

式中, P为对应车型的车辆保有量, EF_R为污染物的排放因子(g·km^-1), VMT为该车型的年均行驶里程(km).

对于非道路移动源中的排放源, 污染物排放量E_NR由式(5)计算; 对于挥发逸散源、农业源的排放源, 某种污染物排放量E_V由式(6)计算；对于道路扬尘源, 计算公式见式(7);对于建筑扬尘源, 计算公式如式(8).

(5)

(6)

(7)

(8)

式中, 对于铁路、航运、农用机械和建筑机械, A_NR为柴油消耗量(kg)；对于飞机, A_NR为起飞着陆循环次数；对于挥发逸散源和农业源, A_V为最小行政区单元的活动水平(如化肥使用量或禽畜数量等)；E_RD为某时段内道路扬尘的排放量(g)；EF_RD为铺装道路或未铺装道路的平均排放因子(g·km^-1)；L为车辆平均行驶里程(km)；n为道路上的平均车流量；E_CD为某时段内建筑施工扬尘的排放量(g)；EF_CD为施工扬尘平均排放因子(g·m^-2·h^-1)；S_CD为施工区域面积(m²)；t为施工活动时间(h).

PM_2.5、NH₃与VOCs的排放因子与去除效率分别见环保部发布的相应物种的排放清单编制指南(环境保护部, 2014a；2014b；2014c).SO₂排放因子来自文献(Lu et al., 2011).NO_x计算中, 机动车与热电厂部门的排放因子分别见Zheng等(2014)与Liu等(2015)的研究；其余部门相关数据来自文献(Zhang et al., 2009).

3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 廊坊环境空气质量特征

2014年全国进行环境空气质量监测的地级以上城市共325个, 其中, 监测PM_2.5浓度的城市有190个, 这些城市中SO₂、NO₂、PM_2.5和PM₁₀的浓度分布如图 2所示, 其平均浓度分别为28.0、32.2、54.0和85.9 μg·m^-3.图 2中廊坊市大气污染物浓度所在区间由黑色标出, 可以看出, 与其他地级以上城市相比, 廊坊市4项主要大气污染物在全国范围均处于较高浓度水平, PM_2.5和PM₁₀的污染水平尤其突出.2014年廊坊市SO₂平均浓度为36 μg·m^-3, 高于全国平均水平；NO₂年均浓度为49 μg·m^-3, 仅优于全国3.7%的城市；PM_2.5和PM₁₀的污染水平十分严重, 年均浓度分别为100 μg·m^-3和159 μg·m^-3, 分别高出全国平均浓度85.3%和85.1%, 仅优于全国2.1%、2.6%的城市.从年均浓度来看, 廊坊市SO₂、CO和O₃符合国家标准, 但NO₂、PM₁₀、PM_2.5 3项污染物年均浓度分别超标0.23、1.27、1.86倍.

廊坊市空气质量超标天数较多.根据监测结果, 2014年廊坊市空气质量超过国家二级标准的天数达212 d, 占全年天数的58.1%.其中, PM_2.5、PM₁₀、NO₂、CO和SO₂的日均浓度超标天数分别为176、150、49、7和1 d, O₃日最大8 h平均浓度超标46 d.除超标天数多外, 污染物浓度超标程度高.PM_2.5超标情况最为严重, 其日均浓度变化范围为5.5~498.3 μg·m^-3, 最严重时可超标5.64倍.其次为PM₁₀, 其日均浓度变化范围为29.0~578.8 μg·m^-3, 最严重时超标2.86倍.O₃年均浓度虽然符合国家标准, 但日最大8 h平均浓度超标天数占全年的12.6%, 其变化范围为6.5~234.7 μg·m^-3, 最严重时超标0.47倍.除此之外, NO₂最高日均浓度可超标1.2倍.由此可见, 廊坊市空气质量超标污染物种类多、超标天数多，重污染天气下污染物浓度超标程度高, 其中, PM_2.5是影响空气质量达标的最关键因素.

图 3为2014年廊坊市主要大气污染物月均浓度变化.除O₃外, SO₂、NO₂、PM₁₀、PM_2.5和CO浓度夏季最低, 冬季较高, 春季呈现下降趋势, 秋季呈上升趋势.冬季的高污染可能与供暖用的燃料高消耗有关, 且冬季寒冷少雨, 早晚易出现辐射逆温, 不利于污染物的扩散, 导致空气污染加重.秋季为夏季风向冬季风过渡季节, 下沉气流控制的天气形势增多, 时有逆温层影响, 空气质量逐渐变差, 污染再次加重.PM₁₀、PM_2.5在7月份出现高值, 这可能是因为夏季温度高、光照强烈, 有利于二次颗粒物通过光化学反应等途径生成.O₃月均浓度变化与其余污染物存在显著差异, 夏季最高, 冬季最低.6月O₃日最大8 h平均浓度为149.5 μg·m^-3, 远高于其余月份.在夏季SO₂、NO₂、PM₁₀、PM_2.5等污染物浓度相对较低的情况下, O₃也可能成为影响廊坊市空气质量的主要污染物.

图 4为2014廊坊市NO₂、O₃、PM₁₀和PM_2.5在不同月份中超标天数的比例.其中, 每月PM_2.5均有超标现象, 在春、秋、冬三季尤其频繁, 12月超标率为45.2%, 2、3、10、11月超标率均接近60%, 1月超标率甚至超过70%.夏季PM_2.5超标率相对较低, 6月仅为23.3%, 但7月出现夏季超标率峰值, 为51.6%.PM₁₀超标情况与PM_2.5类似, 主要集中在春、秋、冬3个季节, 其中, 1、2、3、10、11月超标率超过50%, 夏季相对较低但在7月出现超标率峰值.NO₂超标主要集中在1、2和11月, 超标率超过30%, 3、4、12月3个月份超标率较低, 5-10月均达标.O₃超标主要集中在5月至9月, 其余月份基本无超标情况发生, 其中，5-8月超标情况相对严重, 超标率超过30%.

根据廊坊市12个监测站及周边省市2014年1-11月的连续监测数据, 通过克里金空间插值方法得到的PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、O₃、CO 6种常规污染的空间分布如图 5所示.空间插值可以将离散的不同点的观测数据转换为面数据.空间插值方法较多, 其中, 克里金方法以变异函数理论和结构分析为基础, 是一种较为理想的大气污染物空间分布估算方法(Stytz et al., 1993).从图 5可知, 不同污染物空间分布存在较大差异, 可能主要与其污染源和生成机制有关.PM_2.5和PM₁₀均呈现南高北低的特点, 北部区县也存在污染相对较弱的高值区, 说明廊坊市颗粒物浓度可能受到河北中南部区域传输的影响.SO₂浓度在南部和东部较高.南部高值区可能主要受到廊坊南部及以南地区工业燃煤的影响, 东部高值区可能主要与位于天津的电厂等工业源有关.NO₂的高值区集中在西北部及东部与北京、天津接壤地区, 主要受到区域交通源的影响, 本地工业及民用燃煤对其可能亦有贡献.O₃的高值区位于西部和东部郊区县, 市区较低, 符合京津冀城市O₃的典型分布特征, 主要与O₃生成机制有关.CO的高值区同样位于西部和东部, 明显受到区域燃烧源排放的影响.

图 6为廊坊市2013年和2014年的空气质量监测数据对比, 其中, 横线表示《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准限值.与2013年相比, 2014年SO₂年均浓度从46 μg·m^-3下降到36 μg·m^-3, 且两年的年均浓度均优于《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定的二级标准.2013年与2014年PM_2.5和PM₁₀的年均浓度均超过二级标准, 但2014年较2013年有较大改善, PM_2.5和PM₁₀的年均浓度分别下降了9.1%和13.6%.然而, 与2013年相比, 2014年NO₂和O₃的浓度分别升高了2.1%和9.9%, 且均高于二级标准, 说明2014年机动车排放对空气质量的影响更加严重.

3.2 廊坊市大气污染物排放情况分析

廊坊市大气污染物排放的空间分布如图 7所示.可以看出, 廊坊市区、霸州市及三河市的污染物具有相对较高的排放.另外, 由于污染物排放后在大气中的反应与传输, 以及周边地区污染排放的影响, 导致各污染物排放与其大气浓度空间分布相比具有差大差异.总体而言, 廊坊市大气污染物排放强度较高.2013年廊坊市SO₂、NO_x、VOCs、NH₃、PM_2.5排放量分别为6.43×10⁴、7.68×10⁴、6.84×10⁴、5.12×10⁴、4.05×10⁴ t.虽然PM_2.5的排放量相对最少, 但大气浓度却高于SO₂、NO_x等气态污染物, 这可能与气态污染物可作为前体物反应生成二次细颗粒物, 以及PM_2.5的区域传输有关.NO_x排放量仅次于SO₂, 这可能是NO_x年超标天数仅次于PM₁₀与PM_2.5, 高于其他污染物的一个主要原因.同时, NO_x和VOCs的高排放还可能导致夏天O₃日最大8 h平均浓度超标.图 8为不同排放部门对大气污染物的贡献.其中, 电力和工业合计排放SO₂、NO_x、VOCs和PM_2.5分别占各污染物排放总量的53.8%、27.5%、70.9%和38.9%.交通源对NO_x和VOCs贡献较为明显, 占总排放的60.8%和15.7%.扬尘是廊坊市PM_2.5的重要排放源之一, 贡献了PM_2.5排放总量的38.6%.农业是NH₃最为主要的排放源, 98.9%的NH₃来自农业.下面将针对重点行业污染物的排放情况进行详细分析.

3.2.1 工业行业大气污染物排放情况

廊坊市工业中不同行业对大气污染物排放分担率如图 9所示.工业排放的SO₂主要来自于电力、热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业, 二者分担率之和接近75%.此外, 食品制造业、非金属矿物制品业、化学原料鱼化学制品制造业的SO₂排放量分别占工业SO₂排放量的6.2%、3.7%和2.8%.

不同工业对NO_x排放分担率与SO₂基本一致, 电力、热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业、食品制造业、非金属矿物品制造业、化学原料和化学制品制造业的排放量分别占工业NO_x排放量的56.4%、12.1%、7.6%、4.5%、3.5%.考虑到三河发电有限责任公司2014年1号机组进行了脱硝改造, 电力、热力生产和供应业中NO_x排放的控制应主要集中于供热行业.

与SO₂和NO_x不同, VOCs的排放主要集中于化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼及压延加工业、食品制造业, 分别占工业VOCs排放量的62.3%、9.7%、8.0%.电力、水泥等部门排放量相对较小.其中，有机化工、油品储运过程中VOCs排放量最大, 是廊坊市最主要的VOCs工业排放源.此外, 钢铁冶炼生产过程VOCs排放量也相对较大.

PM_2.5排放的行业分布中, 电力热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业为廊坊市工业排放PM_2.5中贡献最大的两个行业, 分别占PM_2.5工业总排放的45.2%和27.7%, 其次为非金属矿物制品业、化学原料和化学制品制造业、食品制造业, 分别占11.8%、7.5%和4.7%.

大气污染物排放控制应针对排放量较大或污染物排放量削减潜力大的行业进行重点控制.由此可见, SO₂、NO_x、PM_2.5的控制应以电力热力生产和供应业(以供热为主)、黑色金属冶炼及压延加工业为主, 这些行业当前控制水平有待提升, 污染减排空间较大；VOCs控制的重点部门则应为有机化工行业、油品储运过程、钢铁行业等.

3.2.2 交通源大气污染物排放情况

交通源大气污染物排放情况如图 10所示, 其中图 10a为道路源和非道路源大气污染物排放量, 图 10b为摩托车和汽车对道路源排放的分担率.交通部门是廊坊市NO_x与VOCs的重要排放源, 其中以道路源排放为主, 分别贡献交通源NO_x与VOCs排放总量的67.0%、90.6%.另外, 道路源还贡献了交通源中43.3%的PM_2.5排放.道路源中, NO_x、VOCs和PM_2.5的排放主要以汽车为主.

“黄标车”是造成交通源大气污染物高排放的主要原因之一.黄标车是指高污染排放的车辆, 包括未达到国Ⅰ排放标准的汽油车和未达到国Ⅲ标准的柴油车.根据廊坊市2013年机动车环保标志发放统计数据, 未发放环保标志的车辆达32.8万辆, 占总量的54.4%.已发放环保标志的车辆中, 黄标车占比8.9%.黄标车中, 国0汽车、国0柴油车、国Ⅰ柴油车和国Ⅱ柴油车分别占15.8%、1.9%、10.6%和71.7%.可以看出黄标车中柴油车所占比重较大, 且主要为国Ⅱ柴油车.

黄标车污染物排放量较高, 若按全市黄标车占比8.9%计算, 2013年廊坊市黄标车排放的NO_x、VOCs、PM_2.5占道路源总排放的34.3%、25.7%、48.4%.其中绝大部分污染物来自柴油型黄标车的排放.因此, 加速黄标车的淘汰速率是改善机动车污染的重要手段, 且淘汰的重点应主要集中于柴油型黄标车.

3.2.3 扬尘排放情况

廊坊市公路和城市道路长度分别达1024 km和174 km, 京沪、京津、京哈、通燕、大广、廊涿等多条高速公路过境, 车流密集.廊坊市正处于大发展时期, 全市工地数量众多.2014年全市工地约505个, 施工建筑面积2387万m².因此, 廊坊市扬尘污染十分严重, 道路扬尘造成的PM_2.5和PM₁₀年排放量分别为10455 t和34849 t, 建筑扬尘造成的PM_2.5和PM₁₀年排放量则分别达到7546 t和19968 t.

城市扬尘具有源强不确定、排放随机性和排放位置、类型多样等特点, 治理难度相对较大.廊坊市当前扬尘管理薄弱, 未能形成长效预防的管理机制.裸露地面、施工扬尘、道路扬尘和堆场扬尘等污染源管理隶属于环保、规划、城管、市政、城建、园林等不同的职能部门, 缺乏有力的统一监督管理.另外, 在郊区及城乡结合部存在控制扬尘的管理盲点.从研究调查结果来看, 施工企业对于施工现场围挡、工地沙土覆盖、主要道路硬化、拆除工程等扬尘控制措施并未完全执行, 导致扬尘成为廊坊市PM_2.5与PM₁₀的重要来源.

4 结论(Conclusions)

1)  与其他城市相比, 廊坊市空气污染程度十分严重, 体现为超标的大气污染物种类多, 超标天数多, 超标程度高.与2013年相比, 2014年廊坊市PM_2.5与PM₁₀浓度水平虽然有所降低, 但仍然远高于国家二次标准限值, 是影响廊坊市空气质量达标的最主要的污染物.2014年O₃浓度比2013年有小幅度升高, 虽然年均浓度符合国家标准, 但在夏季频繁出现其日最大8 h平均浓度超标现象.另外, 2013年与2014年NO₂年均浓度均高于国家二次标准限值, 其日均浓度超标天数占全年的13.5%, 表明NO₂也是影响廊坊春、秋、冬三季空气质量的重要污染物之一.从季节来看, 冬季空气污染最为严重, 其次为秋、春季, 3个季节最主要的空气污染物为PM_2.5与PM₁₀.夏季PM_2.5与PM₁₀浓度相对较低, 但在7月份出现超标峰值, 可能与光化学反应导致二次颗粒物形成有关.夏季除颗粒物外, O₃日最大8h平均浓度超标现象也值得重视.因此, 廊坊市空气质量改善应以全年的PM_2.5和PM₁₀污染治理为重点, 尤其注重对其在春、秋和冬季的防治, 同时防范夏季O₃污染形势的恶化.

2) 廊坊市严重的空气污染与当地高排放有很大的关系.2013年全市SO₂、NO_x、VOCs、NH₃、PM_2.5排放量分别为6.43×10⁴、7.68×10⁴、6.84×10⁴、5.12×10⁴和4.05×10⁴ t.其中, PM_2.5一次排放主要来自扬尘、工业和民用部门, SO₂主要来自工业和民用部门, NO_x主要来自交通、工业和民用部门, VOCs主要来自工业, NH₃主要来自农业.

3) 工业排放中, SO₂和NO_x排放主要集中在电力、热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业；VOCs的排放主要集中于化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼及压延加工业、食品制造业；电力热力生产和供应业、黑色金属冶炼及压延加工业为PM_2.5排放量最大的两大行业.交通部门产生的大气污染物主要来源于道路源排放, 其中, 黄标车排放分担率较高.因此，需要加速黄标车, 尤其是柴油型黄标车的淘汰速率以控制交通源大气污染物的排放.由于扬尘控制措施实施不力, 廊坊市道路扬尘和建筑施工扬尘污染均较为严重, 成为廊坊市PM_2.5和PM₁₀的一个重要来源, 需要完善其管理体系, 从而改善颗粒物污染状况.