2017, Vol. 37
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2. 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室, 广州 510640
2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Key Laboratory of Environment and Resources, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640
六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes，HBCDs)是一种重要的商用含溴阻燃剂，主要被添加应用于聚苯乙烯泡沫(EPS、XPS)、纺织品、电子电器设备等来满足防火需求，其全球用量仅次于十溴联苯醚(Deca-BDE)和四溴双酚A (TBBPA).商品级HBCDs主要含3种异构体，α-、β-和γ-HBCD，其中，γ-HBCD含量最高(约占总量的75%~89%)，α-和β-HBCD分别约占总量的10%~13%和1%~12% (Covaci et al., 2006).基于其非键合添加的特性，HBCDs很容易在生产、使用和废弃物处置等环节进入到环境中，其中，水体和大气是其主要的直接承载介质(Alaee et al., 2003；Harrad et al., 2009a).伴随着多溴联苯醚类阻燃剂在各国的相继禁用，HBCDs作为替代品在环境介质和生物样品中的检出频率及检出浓度呈增长趋势(Luo et al., 2010).自1998年HBCDs在瑞典河流底泥和生物样品中首次被检出(Sellstrom et al.1998)，越来越多的研究结果证实HBCDs具有持久性、生物蓄积性和长距离迁移性，对生态环境和人体健康构成了潜在危害(Covaci et al., 2006；Marvin et al., 2011).2009年，HBCDs已被斯德哥尔摩公约组织审查委员会列为附件D考核名录，后于2013年5月被列入持久性有机污染物(POPs)优控污染物名单(UNEP, 2013).
目前，欧盟、美国、加拿大和日本等国家已陆续对HBCDs的生产和使用采取了一定的限制或控制措施，伴随这些措施的实施，HBCDs的产区也发生了转移.目前，我国对HBCDs的生产、使用量也已达到一定规模，据资料显示，2010年全球HBCDs的生产量是23000 t，其中，中国占比近1/2，达9000~10000 t (Jiao et al., 2012).我国也已陆续启动了相关的研究项目对其污染源解析、演变趋势、运移规律、生物累积及毒性效应等进行研究，但相关研究还不够深入和完善，主要围绕HBCDs在一些敏感环境区域(如阻燃剂工厂、电子垃圾拆解地周边)的土壤、沉积物及水生生物中的污染特征而展开(Gao et al., 2011；Li et al., 2012；Li et al., 2013).大气既是各类污染物释放、传输和反应的重要介质，也是与人类健康紧密相关的呼吸暴露场所.由于HBCDs具有较低的水溶性和较低的蒸汽压，因此，易与大气颗粒物结合.目前，国内外关于室外空气中HBCDs含量水平的报道还十分有限.上海市位于中国工业经济发达的长三角地区，这里建筑、人口等密集，空气污染天数较多，以往研究表明，上海地区环境介质中某些持久性毒害有机物的污染负荷较重(Cheng et al., 2007；Wang et al., 2015).因此，本研究通过对上海市大气颗粒物中的HBCDs进行为期1年的采集和分析，定量揭示HBCDs在上海大气颗粒物中的污染状况、时空变化及异构体组成特征，并进一步评估人体呼吸暴露健康风险，以期对该区域HBCDs的污染防控提供有益信息.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集大气采样点为2个(城郊和城区)，其中, 城郊采样点(BS)位于上海大学宝山校区教学楼D楼楼顶(31°31′N，121°39′E)，距离地面约20 m，宝山区是上海市传统的工业区，近年来随着产业升级及人口导入，已经成为密集型居住区域，但受传统工业的影响，小规模的工业作坊仍散布区内，对周边环境造成一定的影响；城区采样点(XJH)位于上海市徐汇区环境监测中心楼顶(31°18′N，121°43′E)，距地面约15 m，该采样点周围主要为办公楼和商业场所，以及少量住宅区，可以作为城区居住、商业和交通混合的典型环境的代表.样品采用大流量采样器(武汉天虹)和玻璃纤维滤膜(GFF)于2008年全年采集.采样时间为24 h，采样流速为0.4 m3·min-1.本研究共采集103个有效样品.
2.2 试剂与仪器丙酮、二氯甲烷和正已烷(分析纯)等溶剂均购自上海国药集团, 经重新蒸馏后使用.硅胶(80~100目)、滤纸和棉花等材料分别用二氯甲烷抽提净化后使用.硅胶使用前于180 ℃活化12 h，加3%超纯水放置12 h后加入正己烷浸泡，然后置于干燥器中待用.无水Na2SO4于450 ℃煅烧4 h后置于干燥器中待用.玻璃纤维滤膜(GFF，Whatman，EpMZ000，20.3 cm×25.4 cm)用于采集大气中颗粒物，使用前置于马弗炉中450 ℃灼烧4 h，然后在恒温恒湿箱(温度为25 ℃，湿度为50%)中放置24 h后使用.13C标记和未标记的α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD单标购自Cambridge Isotope Laboratories (Andover，MA，USA).
HBCDs的分析采用高效液相色谱-三重四级杆质谱仪(LC/MS/MS)进行.其中，高效液相色谱仪为美国安捷伦1100液相色谱(Agilent Technologies，Palo Alto，CA)，三重四极杆串联质谱系统为美国API 4000(Applied Biosystems，Foster City，CA).配备自动进样器(Agilent1100 G1313A)、四元真空脱气泵、二元切换阀(Valco Melton)和TurboIon Spray离子源.质谱分析采用负离子电喷雾(Electrospray ionization negative ion mode，ESI)和多重离子裂解监测模式(Multiple reaction monitoring，MRM).碰撞气为高纯氮，进样量20 μL.
2.3 样品前处理及检测分析简要来讲，截取1/4张采样膜，剪碎放置于滤纸筒内，加入13C标记的α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD作为回收率指示物，采用400 mL正己烷和丙酮(1:1，V/V)混合溶剂于水浴锅中抽提72 h.抽提液旋转蒸发至约1 mL，转换溶剂为正己烷，进一步浓缩后采用自填硅胶层析柱(从上到下依次为3 cm无水硫酸钠、20 cm中性硅胶)净化，收集25 mL正己烷淋洗液，最终的淋洗液经旋转蒸发、氮吹吹干，采用200 μL甲醇定容.
HBCDs的3种异构体采用Zorbax SB-C18反相色谱柱(4.6 mm×250 mm×5 μm，Agilent)进行分离.梯度流动相组成为甲醇(A)、乙腈(B)、10 mmol·L-1乙酸铵水溶液(C)，流速为0.5 mL·min-1.初始流动相为80%A、10%B和10%C；在18 min逐步调整为50%A、40%B和10%C；23 min后调整为A:B=30:70(V/V)并保持7 min；然后在8 min内变为初始流动相状态, 即A:B:C=80:10:10(V/V)，保持10 min.监测离子扫描范围(m/z)为630~660，扫描步长为0.5 s.α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD 3个异构体的扫描离子质荷比(m/z)为640.6→79，13C-HBCD的扫描离子质荷比(m/z)为652.6→79.
2.4 质量保证与质量控制(QA/QC)分析前对所有样品进行回收率指示物加标控制，在样品分析过程中同时分析程序空白及空白加标等样品.HBCDs3种异构体的空白加标回收率可达70%以上，回收率指示物的回收达72%~86%，满足实际样品中该类化合物的分析，分析结果未经回收率校正.α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的仪器检出限分别为2、1和2 pg·μL-1.方法检出限为0.1~0.2 pg·m-3.质谱参数等信息详见文献(Yu et al., 2008a).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 上海大气颗粒物中HBCDs的浓度水平及季节变化在本研究所采集的103个样品中均检测到了至少1种HBCDs的异构体，表 1列出了本研究中2个采样点大气颗粒物中3种HBCDs异构体(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD)及三者之和(∑HBCDs)的简略统计数据.位于郊区的BS采样点∑HBCDs的年平均浓度为30.20 pg·m-3(浓度范围：2.44~103.36 pg·m-3)，中位值为24.96 pg·m-3；位于城区的XJH采样点∑HBCDs的年平均值为18.55 pg·m-3(浓度范围：0~95.77 pg·m-3)，中位值为12.65 pg·m-3; 从年平均浓度与中位值来看，基本呈现郊区高于城区的趋势.采用独立样本t检验对两个采样点的浓度水平进行检验，发现BS采样点的年平均浓度显著高于XJH采样点(p < 0.01)，这可能与两地区不同的城市功能有关，BS采样点位于上海市西北部的宝山区，该区是上海市传统的工业区，虽然该区并没有明显的HBCDs生产企业，但一些工业活动可能会使用HBCDs，进而在生产、使用和废弃物的处置过程中造成一定的HBCDs污染；而XJH采样点位于上海市的中心城区徐汇区，区内主要以商业和居民区为主，缺少HBCDs的点源排放.本研究与Li等(2012)研究分析的2006年上海大气颗粒物中HBCDs的污染特性一致，其中，城区XJH采样点HBCDs浓度水平与该研究中的其他3个城区(闸北、黄浦、浦东)浓度水平相当，郊区采样点BS的HBCDs浓度水平略低于嘉定.嘉定与宝山比邻，同属于上海市的传统工业区，浓度水平的差异可能与采样点附近相关工业产业的类型与分布多少有关.
| 表 1 上海两地区大气总颗粒物中HBCDs的浓度 Table 1 HBCDs concentrations in total suspended particulates at two sampling sites from Shanghai |
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目前国内外关于室外空气中HBCDs浓度水平的报道还比较有限，表 2汇总了近年来国内外室外大气样品中HBCDs的浓度水平情况.可以看出，不同采样区域污染物的浓度差异较大，总体呈现出点源附近(XPS塑料生产区、纺织品厂区、阻燃剂生产工厂等)(刘艺凯，2013)远高于一般城市环境的特点，说明点源排放是这类污染物的重要来源.从研究区域来看，我国城市环境大气中HBCDs的浓度水平低于瑞典斯德哥尔摩城区(76~610 pg·m-3)(Remberger et al., 2004)，与英国伯明翰地区(37 pg·m-3)(Abdallah et al., 2008)及捷克的布尔诺地区(6.24~53.3 pg·m-3)(Okonski et al., 2014)相当，但要高于美国中东部5个不同地区大气环境中HBCDs的浓度水平( < 15 pg·m-3)(Hoh et al., 2005)，这可能与美国使用的含溴阻燃剂主要以多溴联苯醚(PBDEs)为主，而欧洲一些国家较早使用HBCDs作为PBDEs的替代阻燃剂有关.据报道，2010年，欧洲HBCDs需求量占世界总需求量的1/2以上(ECHA, 2010)，因而造成其环境中HBCDs较高的污染水平.我国大气中相对较高的HBCDs浓度可能与我国已经成为HBCDs的生产和使用大国有关.与国内其它城市的研究结果相比，本研究室外大气样品中ΣHBCDs的平均浓度为24.4 pg·m-3，比Hu等(2011)所测得北京市城区2008-2009年TSP中∑HBCDs的浓度水平(390 pg·m-3)，以及Qi等(2014)所测得哈尔滨市城区平均浓度(γ-HBCD, 150 pg·m-3)低约一个数量级，但却显著高于中国广州城市空气(0.7~3.1 pg·m-3)中的浓度水平(Yu et al., 2008b)，显示出国内不同地区大气环境中HBCDs污染水平的差异较大.总体而言，本研究中上海大气中HBCDs的污染处于国内外较低水平.
| 表 2 国内外大气颗粒物中HBCDs浓度水平比较 Table 2 Comparison of airborne particle-bound HBCDs concentrations |
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按春、夏、秋、冬4个季节的顺序排序，BS采样点ΣHBCDs的平均浓度分别为27.9、19.1、33.8和29.1 pg·m-3；XJH采样点ΣHBCDs的平均浓度分别为15.0、17.3、18.1和22.3 pg·m-3，从季节分布上看，两个采样点均呈现出秋、冬浓度较高，春、夏浓度较低的特征.为了进一步研究上海大气中HBCDs的季节变化趋势，结合上海地区春秋较短，冬夏较长的气候特点，将样品分为冷热两季进行比较(气温>25 ℃时定义为热季，气温 < 15 ℃时定义为冷季).图 1给出了两个采样点不同季节的变化趋势.BS采样点冷、热两季ΣHBCDs的平均浓度分别为27.6和19.7 pg·m-3, XJH采样点冷、热两季ΣHBCDs的平均浓度分别为20.4和18.1 pg·m-3.两采样点均呈现出冷季浓度高于热季的趋势，但这种趋势并不具有统计学上的显著性(p>0.05).上海地区属于亚热带季风气候，春、夏季节雨水较多、光照较强，雨水的冲刷及光照降解可能是造成春、夏季节大气中HBCDs浓度较低的主要原因.此外，上海秋、冬季节的主导风向为西北/东北风，春、夏季节的主导风向为东南/西南风，秋、冬季节比春、夏季节较高的污染物浓度也有可能是由于西北内陆大气中HBCDs浓度远高于东南海洋上空大气所致.
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| 图 1 上海地区冷热两季大气颗粒物中3种HBCDs总浓度箱线图(“△”为异常值；“□”为平均值) Fig. 1 Box plots for ∑HBCDs concentrations in different seasons of total suspended particles in Shanghai |
图 2将本研究大气样品中HBCDs异构体组成与国内技术产品、不同地区大气样品中HBCDs异构体组成进行了比较分析.如图 2所示，BS采样点样品中，α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD占∑HBCDs的百分比平均值分别为39.3%、12.9%和47.8%，其中，γ-HBCD是首要污染物，其次是α-HBCD，β-HBCD仅占约10%.而在XJH地区样品中，3个单体占比平均值分别为46.6%、11.1%和42.3%，α-HBCD占比最大, 其次是γ-HBCD，但二者相对百分比较为接近，β-HBCD仅占约10%.这一组成特征与2006年上海其他区域的研究结果一致，即城区采样点α-HBCD的占比高于γ-HBCD，城郊采样点γ-HBCD的占比高于α-HBCD (Li et al., 2012).大气颗粒物中HBCDs异构体组成与国内技术产品的组成明显不同，后者的异构体组成以γ-HBCD占据明显优势(77%~80%).研究还发现，BS和XJH两采样点γ-HBCD与α-HBCD的百分比呈显著负相关性，Pearson相关系数分别为-0.967(p < 0.01)和-0.964(p < 0.01).通常来说，大气中的HBCDs主要来源于产品中HBCDs的挥发，因此，大气中HBCDs的异构体组成应该在很大程度上反映了产品中HBCDs的异构体组成情况.由于HBCDs熔点为175~195 ℃，热稳定性较差，含HBCDs的产品(如EPS、XPS)在加工过程中暴露于较高温度(140~160 ℃)时就会引发HBCDs异构体之间的热转化，(γ-HBCD会向α-HBCD转化)，此外有针对室内大气中HBCDs异构体组成的研究结果发现，光照条件也会使γ-HBCD向α-HBCD转化(Harrad et al., 2009b), 上述原因可能共同导致了大气中HBCDs构型特征的变化.对比国内其它地区的研究，广州市城区及城市背景采样点大气均以α-HBCD为主导(Yu et al., 2008b)，与工业品的组成相比发生了较大的变化，这与本研究的结果基本一致.而在北京城区采样点构型特征以γ-HBCD为主(Hu et al., 2011)，此外在偏远地区的青藏高原采样点大气中HBCDs也以γ-HBCD为绝对主导(Zhu et al., 2014)，与工业品的组成较接近，造成这种异构体比例的区域差异可能与样品中的HBCDs来源及环境过程有关.
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| 图 2 上海大气颗粒物中HBCDs构型分布特征及与文献报道中国其他区域对比图 Fig. 2 Diastereoisomer profiles of HBCDs in total suspended particles from Shanghai and other regions of China |
为了查明HBCDs各异构体的来源、输入途径及大气变化过程，对HBCDs及3个气象条件做Spearman相关性分析.由表 3可知，两采样点HBCDs各单体与∑HBCDs之间具有显著的相关性(r >0.7)，说明它们之间可能具有较强的同源性.污染物浓度值与温度(T)、湿度(H)之间相关系数极小甚至出现负值，这一结果与3.1节提到的季节变化的结论一致.污染物浓度与TSP浓度呈正相关性.其中，α-HBCD、β-HBCD和∑HBCDs在两采样点均与TSP浓度呈显著正相关性(p < 0.05)，这一结果与Hu等2010年在北京大气中检测的HBCDs与TSP的研究结果一致，说明大气中HBCDs浓度受TSP的影响较大(Hu et al., 2011).
| 表 3 上海大气颗粒物中HBCDs污染物与各气象条件间相关性(Spearman系数) Table 3 Spearman′s correlation matrix of weather conditions and HBCDs in total suspended particulates at two sampling sites in Shanghai |
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环境中的污染物能通过呼吸、皮肤接触和饮食等途径进入人体，并可能会对人体造成不利的影响，近年来，人体通过饮食及室内降尘摄入等途径暴露于HBCDs的研究已经有较多报道，然而对于HBCDs通过呼吸的摄入却少有报道.为了评价研究区域居民对HBCDs的呼吸暴露风险，本研究根据美国EPA暴露因子手册中推荐的评价方法和计算公式对HBCDs的日呼吸摄入剂量(Daily Inhalation Intake Dose，DID，pg·d-1)进行计算(Ali et al., 2012)：
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(1) |
在此基础上，采用风险商值(Hazard Quotient，HQ)对研究区域内居民呼吸暴露的非致癌风险进行了估算，计算公式如下：
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(2) |
由于缺少人体对空气中HBCDs吸收效率的数据，因此，在本研究中，我们假设通过空气吸入的HBCDs能够100%被吸收，而且对HBCDs各异构体的吸收不存在选择性.本研究采用Monte Carlo模拟对所研究区域居民对HBCDs的DID进行计算.考虑到国内居民暴露参数与国外不同，居民暴露参数参考“中国工业污染风险评估指南”及侯捷等(2014)的研究报道，具体参数如下：C为大气中的∑HBCDs浓度(pg·m-3)，近似视为均匀分布；IR为呼吸速率，近似视为均匀分布，儿童的最小值为4.7 m3·d-1，最大值为12.2 m3·d-1，成人的最小值为6.2 m3·d-1，最大值为20.0 m3·d-1；BW为体重，近似视为正态分布，儿童的最小值为5.35 kg，最大值为38.15 kg，平均值为5.35 kg，标准偏差为为5.35 kg，成人的最小值为42.1 kg，最大值为71.6 kg，平均值61.52 kg，标准偏差为5.8 kg.T为暴露时间(假定全天24 h待在室外)；RfD是该化合物的每日摄入参考剂量(200 ng·kg-1·d-1)(Ali et al., 2012).表 4为BS和XJH两地区成人和儿童对大气总颗粒物中ΣHBCDs的呼吸暴露剂量及非致癌风险指数值.BS地区成人和儿童对ΣHBCDs的DID平均值分别为576.4和383.2 pg·d-1，XJH地区分别为422.1和255.6 pg·d-1，儿童对ΣHBCDs的DID要低于成人，这主要是由于儿童的呼吸速率较小.当前国内外还未见有关室外空气暴露量的报道，因此，只对比了国外室内大气HBCDs污染物的呼吸暴露量.Abdallah等(2008)报道了英国室内大气中∑HBCDs对成人和儿童的呼吸暴露剂量分别为5.0和1.0 ng·d-1，比本研究中的暴露水平高出约1个数量级.Takigami等(2009)对日本两个家庭的研究表明，日本成年人和儿童的呼吸暴露剂量分别为0.73和0.41 ng·d-1, 与本研究的暴露水平相当.这种人体对HBCDs呼吸暴露水平的地区差异与当前全球市场HBCDs的不同需求量相匹配.非致癌风险评估显示，BS地区成人和儿童对ΣHBCDs的HQ平均值分别为4.2×10-5和15.2×10-5，XJH地区成人和儿童对HBCDs的HQ平均值分别为3.0×10-5和4.4×10-5，两地区成人和儿童的HQ < < 1，非致癌健康风险较小，表明上海大气HBCDs污染物对人体健康不造成危险.两地区儿童的HQ值均大于成人，这意味着大气中HBCDs对儿童造成的健康风险要高于成人.
| 表 4 上海大气颗粒物中∑HBCDs对成人和儿童日均呼吸暴露剂量及非致癌风险评估 Table 4 Evaluation of daily inhalation intake dose (DID) and hazard quotient (HQ) by ∑HBCDs to the adults and kids in Shanghai |
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1) 本研究年度上海郊区采样点(BS)大气颗粒物中HBCDs的年平均浓度为30.20 pg·m-3，城区采样点(XJH)大气颗粒物中HBCDs的年平均浓度为18.55 pg·m-3，城郊显著高于城区(p < 0.01)，污染物的季节分布呈现秋冬高于春夏的特点.
2) 与国内外其它研究区域相比，上海大气中HBCDs的污染总体处于较低水平.同时, HBCDs异构体组成与工业品相比呈现出明显的差异，α-HBCD的比例明显升高，发生了异构体转化.
3) 城郊(BS)成人和儿童每日通过大气吸入的HBCDs的平均值分别为576.0和383.2 pg·d-1，城区(XJH)成人和儿童对HBCDs的呼吸摄入量的平均值分别为422.1和255.6 pg·d-1；非致癌风险评估显示，两地区成人和儿童的风险商HQ < < 1，非致癌健康风险较小.
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