1 引言(Introduction)

随着工业化和城市化的不断推进, 我国区域性复合型大气环境问题日益突出, 灰霾天气频发, 细颗粒物(PM_2.5)已成为影响中国大气环境空气质量的主要大气污染物.黑碳(BC)和有机碳(OC)是碳气溶胶的主要组分(Kupiainen et al., 2004), 对环境和人体均存在较大危害(Saikawa et al., 2009；Seinfeld et al., 2008).因此, 建立BC和OC排放源清单并识别其排放特征对于改进区域空气质量尤其是控制气溶胶污染具有重要意义(于建华等, 2004).

近年来, 国内外研究者建立了不同尺度的BC和OC排放源清单(U.S.EPA, 2005；Bond et al., 2007；王娉等, 2009), 但相对SO₂、NO_x等其他一次首要污染物, 由于BC、OC排放源的实测研究较少, BC、OC排放因子通常通过其他污染物的排放源测试研究间接估算得到, 导致BC和OC排放源清单具有明显的不确定性(Zheng et al., 2012).Zhang等(2009)基于亚洲建立的主要人为源BC、OC清单在95%置信区间下的不确定性范围分别高达-68%~308%、-72%~358%.BC、OC排放源清单的高不确定性要求研究者们采取相对独立而且客观的方法来校验和评价排放源清单的合理性和可靠性, 发现可能存在的缺陷, 从而指导排放源清单的改进(郑君瑜等, 2014).国外研究多采用排放源清单横向比较(Bond et al., 2004)、趋势分析评价(Lamarque et al., 2010)等方法来校验其清单结果, 然而, 我国目前对于清单校验的研究工作基础依旧很薄弱, 清单编制指南对清单校验的技术规范也鲜有描述.因此, 进一步深化清单不确定性和校验研究, 利于我国开展空气质量的精细化管理工作.

作为中国人口集中、经济快速发展的地区之一, 广东省已成为BC、OC污染排放的主要区域(朱文波等, 2016).国内学者采用多种方法对该地区开展了BC、OC污染排放和来源特征等研究.Zheng等(2012)、Cao等(2011)和潘月云等(2015)基于不同尺度和基准年建立了珠三角和广东省地区高分辨率大气污染物的排放源清单, 对BC和OC的排放特征和不确定性进行了研究, 并将结果与其他研究进行了对比.然而, 这些研究仅采用横向比较法校验清单结果的合理性, 校验方法单一, 校验结果可靠性不足.

本研究以BC、OC为研究对象, 建立了广东省2012年人为源BC、OC排放清单, 识别源排放和空间分布特征, 定量评估各排放源和整体不确定性, 同时结合清单横向比较法和基于环境监测浓度结果对比法两种方法校验BC、OC排放源清单的合理性和可靠性, 以期为我国人为源BC、OC排放清单开发与校验研究工作提供参考.

2 数据和方法(Datas and methods) 2.1 估算方法及数据来源 2.1.1 估算方法

本研究针对不同排放源的特点, 估算方法参考文献(潘月云等, 2015), 采用排放因子法.对于电厂和工业燃烧源等活动水平数据可细化到点源的排放源, 采用“自下而上”的估算方式, 考虑每个点源在生产工艺、生产规模、治理技术和企业管理方面的差异性; 而对于仅可获取区域尺度活动水平数据的排放源, 如民用燃烧源、生物质燃烧源等则采用“自上而下”的估算方式, 即根据排放源特征将省级数据合理分配到市级或县级, 从而建立广东省人为源BC、OC排放清单.由于当前我国关于BC、OC排放因子的实测数据较少, 因此, 在本研究中, 民用燃煤和生物质露天燃烧的BC、OC排放量基于公式(1)进行估算.

(1)

式中, E为污染物的排放总量(t), i、j分别代表排放源类别和城市类别, A_{i, j}为j城市i类排放源的活动水平数据(kg), EF为污染物的排放因子(g·kg^-1), η为控制措施去除效率.而对于其他排放源则结合公式(1)、(2), 基于BC、OC占PM_2.5的质量分数间接得到二者的排放因子, 同时参考文献(张强, 2005)假设颗粒物控制技术对BC、OC的去除效率与PM_2.5相同.

(2)

式中, EF_{j, i}为j类排放源第i种污染物的排放因子(g·kg^-1)；此处i为BC或OC, j为排放源类别；EF_{j, PM2.5}为j类排放源中PM_2.5的排放因子(g·kg^-1)；f_{j, i}为j类排放源第i种污染物在PM_2.5中的所占比例.

餐饮源分别对餐饮企业和家庭厨房2种排放形式进行研究, 家庭厨房包括城镇和农村家庭厨房排放.本研究餐饮源估算公式如下：

(3)

式中, E_i为污染物i的排放量(t)；n为炉头数；V为烟气排放速率(m³·h^-1)；H为年总排放时间(h)；EF_i为污染物i的排放因子(mg·m^-3)；R为厨房气体油烟机的烟气去除效率.根据实地调研和相关文献(温梦婷等, 2007), 默认餐饮企业规模为中型, 根据家庭厨房的烹饪习惯、烹饪时间和油烟去除设备的安装条件, 默认每1户家庭的厨房为1家炉头数为1的小型规模的餐饮企业.

2.1.2 活动水平数据

活动水平数据主要来源于国家和城市水平的统计年鉴或者环境统计数据.其中, 固定燃烧源和工业过程源的活动水平数据如燃料消耗量、产品产量等来自环境统计数据、《中国能源统计年鉴2013》(国家统计局能源统计司, 2013)及2013年广东省各地市统计年鉴.道路移动源中机动车保有量主要来自《广东统计年鉴2013》(广东省统计局, 2013), 年均行驶里程参考文献(Zheng et al., 2012).非道路移动源中飞机的活动水平数据主要参考《中国交通年鉴2013》(国家发展和改革委员会, 2013)；船舶活动水平数据参考《中国港口年鉴2013》(中国港口年鉴编辑部, 2013)；渔船活动水平数据参考《广东农村统计年鉴2013》(广东农村统计年鉴编撰委员会, 2013)；建筑机械、农用机械和农用运输车活动水平数据来自中国能源统计年鉴；铁路机车活动水平数据来自中国交通年鉴和广东省各城市统计年鉴.扬尘源主要对道路扬尘和建筑扬尘进行研究, 排放估算涉及的道路长度、车流量和各城市施工面积等活动水平数据主要来自统计年鉴和实地调研结果.生物质燃烧源主要研究秸秆家用、薪柴家用、秸秆露天焚烧和森林火灾, 活动水平数据主要来自中国能源统计年鉴和广东省统计年鉴.餐饮源中炉头数、烟气排放速率等餐饮油烟技术参数参考《国家大气污染物排放源清单编制工作手册》(中华人民共和国环境保护部, 2015)中的经验参数；餐饮企业和家庭厨房的餐饮排放时间通过实地调研获取；餐饮企业数量和各市城镇及农村家庭户数来自《广东省第三次全国经济普查主要数据公报》(广东省统计局, 2013)和广东省各市统计年鉴.

2.1.3 排放因子

广泛搜集和整理国内外相关文献和报告中的PM_2.5排放因子, 优先采用国内目前已有的实测结果, 对于国内暂时缺失或者还未公开的排放因子, 则参考国外研究中在同类污染状况下对应的排放因子.表 1和表 2列举了在本研究中各排放源估算中使用的PM_2.5排放因子及BC、OC在PM_2.5中的质量分数, 其中, Lei等(2011)和张强(2005)对BC、OC进行了比较综合全面的总结, 也是本研究中BC、OC质量分数的主要参考来源.

2.2 空间分配

本研究借助GIS空间分析工具将BC、OC排放量分配到3 km×3 km网格.不同排放源的排放特征各异, 采用的空间特征表征参数也不同(Zheng et al., 2012), 具体见表 3.

2.3 不确定性分析

排放源清单定量不确定性分析是指对排放量估算的不确定性量化, 包括对模型输入参数和输入参数通过排放源模型传递的不确定性两方面的量化.其中, 对模型输入参数的定量不确定性分析根据数据获取难易程度主要采用随机抽样和专家判断等统计方法来量化；而对于排放源模型传递的不确定性量化主要采用蒙特卡罗模拟法, 基于各排放源模型和整体排放源模型中活动水平、排放因子等模型输入参数的不确定性传递到模型的输出, 以量化基于BC和OC各排放源和总排放量的不确定性范围大小的过程(Frey et al., 2005).

在清单编制过程中不确定性主要来源于活动水平数据和排放因子的选取, 因为本研究主要采用排放因子法估算各排放源清单, 因此, 在量化各排放源模型输入参数的时候主要考虑活动数据和排放因子.在本研究中, 电厂和工业源的活动水平数据是基于点源获得, 有较好的准确性和代表性, 故不考虑其不确定性; 对于除电厂和工业源以外的排放源, 由于本研究收集的活动水平数据统计值来源并未给出相应不确定性, 而大部分官方统计值均根据有限样本量计算得到, 而且考虑到官方统计数据和计算所用的活动数据具有一定的差异性, 参考IPCC (2006)对活动数据的处理方法, 本研究对其他排放源的活动水平数据统计值的误差基于文献、部门及实地调研情况用专家判断法作出假设, 为正态分布下不超过5%(Zhao et al., 2011).对于排放因子, 由于本地化排放因子匮乏, 本研究优先参考国内外的最新研究, 对于缺失的排放因子通过细颗粒物中BC、OC的质量分数间接获取.然而, BC、OC的质量分数主要来源于排放源测试分析得到的源成分谱, 由于缺乏排放源直接测试的排放因子, 这成为清单编制中重要的不确定性来源.若可收集来自不同来源同一条件下足够的数据样本, 则采用随机抽样法, 获得其在95%置信区间下的不确定性(郑君瑜等, 2014)；若收集的数据量不足以支撑量化分析, 则使用专家判断法并基于文献调研来确定不确定性范围.

2.4 清单校验方法

排放源清单校验是评估大气排放源清单可靠性和保证清单质量的重要手段之一.目前常用的研究方法有：排放源清单的横向比较、排放趋势分析评价方法和不确定性定量分析等(郑君瑜等, 2014), 在实践中通常将这几种方法中的一种和多种评估方法综合使用, 以全面多角度验证排放源清单的合理性.

在本研究中, 采用2种方法来综合校验清单结果的合理性.第1种方法是清单结果横向比较, 即对比近几年不同研究者建立的基于不同尺度和不同基准年的广东省BC、OC排放源清单结果.第2种方法是基于EC、OC的监测浓度推算得到的OC_pri/EC来校验清单结果中的OC/BC比值, 从而间接探讨清单结果的可靠性.推算方法见公式(4).

(2)

式中, OC_pri/EC是指环境监测结果中一次有机碳OC_pri与元素碳EC的浓度比值, OC/EC是指环境监测结果中总有机碳OC与元素碳EC的浓度比, SOC/OC是指环境监测结果中二次有机碳SOC占总有机碳的浓度比值.其中, BC与EC是含碳气溶胶的两种重要组成成分, 一般BC包括EC和其他一部分有机物(Turpin et al., 2000), 二者常作为近义词出现在不同的研究中(霍静, 2011).所以, 本研究提出利用监测浓度结果推算OC_pri/EC的比值来校验排放源清单结果中一次OC/BC比值的方法, 并通过案例分析该校验方法的合理性.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 清单结果与排放源贡献率分析

广东省2012年人为源BC、OC排放清单结果如表 4所示, 该地区BC、OC的排放量分别为53.5×10³、78.8×10³ t.

图 1展示了主要排放源的分担率.结合表 4可知, 道路移动源是最大的BC贡献源和主要的OC贡献源, 排放源分担率分别为30.1%和9.2%.道路移动源中柴油车排放的BC、OC大于汽油车, 其中, 重型柴油货车是主要的排放车型, 其BC、OC排放量分别占该排放源的45.9%、32.2%.另外, 摩托车排放的OC量也较大, 占该排放源的18.8%.生物质燃烧源是次要的BC贡献源和最主要的OC排放源, 贡献率分别为29.4%、48.5%.其中, 在广东省部分不发达地区秸秆和薪柴等生物质依然是家用燃烧的主要燃料(He et al., 2011), 是广东省BC和OC的重要排放来源.餐饮源是第二大OC贡献源, 占总量的16.9%, 主要来自在高温烹饪条件下食用油和肉类等热分解产生的颗粒物中的高含量有机碳组分.固定燃烧源中，工业燃烧源BC、OC排放量大于电厂源, 因为相对电厂来说工厂燃煤锅炉、窑炉运行欠佳, 且颗粒物去除效率较低, 其中, 燃煤锅炉是主要的BC、OC排放来源；另外, 民用燃烧源是固定燃烧源中主要的OC贡献源.工业过程源中砖瓦生产是最大的BC、OC排放来源, 分别占该排放源的59.4%、57.8%, 主要因为在广东省一些不发达地区存在较多小型制砖厂, 其工作车间生产工艺落后, 燃烧效率低, 颗粒物去除效率较低.非道路移动源中船舶是主要的BC、OC排放源, 分别占该排放源总量的56.4%和46.9%.扬尘源BC、OC排放贡献率分别为0.8%、5.8%, 随着广东省城市化的快速推进、交通运输业发展, 道路交通、建筑施工的频繁活动导致了一部分含碳颗粒物排放.

3.2 空间分布特征

由图 2可知, 受机动车排放影响, BC空间分布与广东省路网分布特征相似, 大量的BC排放分布在广州、深圳、东莞等人口密集、车流量高的珠三角地区.受非金属产品制造企业和生物质燃烧源等影响, 在粤东梅州、潮汕等地及粤西茂名、湛江等非珠三角区域呈现局部高排放强度特征.相比之下, OC空间分布则相对分散.在广州、东莞等发达城市, 由于受到道路移动源和工业源的排放影响, 分布着部分OC排放高值区, 同时, 在广东省东西翼和山区地带如汕头、湛江等地排放也较为显著.

3.3 不确定性分析

本研究利用蒙特卡罗模拟法对广东省主要人为源BC、OC的不确定性进行了量化分析.广东省2012年BC和OC排放量在95%置信区间下的不确定性范围分别为-66%~154%和-63%~126%, 由于活动数据和排放因子来源的差异, 不同排放源的定量不确定性大小有所不同.其中, 道路移动源(BC：-81%~240%, OC：-79%~200%)的活动数据较易获取, 但由于其是BC、OC排放的重要贡献源, 其整体不确定性被认为是对总排放量的一个重要不确定贡献来源, 特别是对BC, 主要来自通过IVE模型计算出来的排放因子等参数导致的不确定性.而对于BC、OC的另外一个重要的贡献源--生物质燃烧源(BC：-83%~229%, OC：-84%~271%), 虽然目前有研究者进行了部分燃料的相关排放因子研究, 但还远远不足, 且活动水平数据根据广东省总量按照一定的指标分配至各个城市, 数据代表性较差, 对整体不确定性的贡献较大.除此以外, 对于一些对BC、OC排放量贡献并不是很大的排放源, 由于目前在国内相关研究相对较少且活动数据的统计准确性较低, 目前依然具有较大的不确定性, 例如, 餐饮源(BC：-100%~420%, OC：-100%~450%)、扬尘源(BC：-99%~388%, OC：-97%~378%).因此, 在加强已有源研究的同时, 对于BC、OC排放贡献相对较低的排放源的研究也是以后工作开展的重点.对于不同研究中主要人为源BC、OC的不确定性范围对比结果如图 3所示, 其中, 除本研究以外, 其他的研究区域均为中国.本研究结果与Zhang等(2009)和Lei等(2011)研究结果相比偏低, 主要是因为在本研究中获取了有关本地化技术分布、活动数据等详细信息, 相比国家尺度清单数据更具有代表性.然而, 本研究结果与Zhao等(2011)和Lu等(2011)研究结果相比偏高, 一方面因为本研究的研究区域是城市尺度, 而其他研究为国家尺度, 后者在清单不确定性量化过程中由于“误差补偿”机制在一定程度上降低了不确定性(Zhao et al., 2011)；另一方面是因为在本清单中考虑了餐饮源的排放, 而餐饮源是最大的不确定性排放源.

3.4 结果校验 3.4.1 排放清单结果横向比较

该部分选取以下几份清单与本研究结果进行对比, 主要包括：Cao等(2006)、清华大学分别基于2000年、2010年(清华大学, 2010)和2012年(清华大学, 2012)建立的国家尺度清单中广东省结果及潘月云等(2015)基于2010年建立的城市尺度的广东省清单结果.由于不同研究中排放源分类存在差异, 如在MEIC清单中民用部门包括民用燃烧源和生物质燃烧源, 移动源包括道路移动源和非道路移动源, 这与本研究和Cao等(2006)建立的清单排放源分类均有较大不同, 所以为便于对比, 将各清单中民用燃烧源和生物质燃烧源的排放量合并, 并将本研究中道路移动源和非道路移动源合并为移动源, 工业燃烧源和工业过程源合并为工业源, 具体如图 4所示.

本研究BC排放量与其他研究相差不大, 而OC总排放量均小于其他研究结果, OC/BC比值也均低于其他研究结果.可以归结为以下几个原因：①活动水平数据获取详细程度和估算方法不同, 本研究中电厂和工业源等点源采用“自下而上”的估算方式, 估算用的活动水平数据与国家尺度清单相比更详细；②Cao等(2006)研究的基准年为2000年, 其他研究集中在2010年和2012年, 近年来广东省能源结构调整, 煤炭消耗量下降；③广东省生物质燃烧控制力度加严, 家用薪柴和秸秆及生物质露天焚烧的燃烧量大大减少；④污染物控制政策不断出台, 烟尘排放标准的趋严, 高效除尘设施的运用改进, 在客观上一定程度遏制了颗粒污染物的排放.另一方面, 排放因子对于排放源清单的精确度有很重要的影响(王娉等, 2009), 本研究BC、OC的排放因子参考国内外学者的最新研究成果, 针对一些重要排放源(如生物质露天焚烧等)的排放因子均采用了国内的最新测试值.

对于不同源对BC、OC排放的贡献率, 除了潘月云等(2015)研究结果, 其他研究与本研究皆存在较大差异.造成差异的主要原因总结为以下几点：第一, 不同研究中排放源结构不同.如在本研究中, 考虑了餐饮源对BC、OC的贡献, 相较于其他研究在一定程度上改变了排放源的贡献结构.第二, 基准年不同导致的活动数据不一致.近年来广东省机动车保有量不断增长, 虽然机动车燃烧技术改进及油品质量提高, 但是排放量依然成上升趋势.第三, 在清单估算时是否考虑污染物的控制技术, 对结果也有较大的影响.由于考虑了颗粒物控制设备的去除效率, 本研究中工业源对BC的贡献率小于国家尺度清单结果.最后, 在排放源结构和研究区域与本研究相似的研究中(潘月云等, 2015), 其结果与本研究比较相近.总体而言, 本研究的估算结果能较好地反映广东省人为源BC、OC的排放水平.

3.4.2 环境监测浓度结果对比

选取近年来部分学者针对不同区域监测得到EC、OC浓度, 根据2.3节所述方法计算出环境中相应的一次有机碳OC_pri及其与元素碳的比值OC_pri/EC, 并与本研究建立的排放源清单中一次OC/BC比值作比较, 结果如表 5所示.

以Huang等(2012)监测的广州市为例, 其分季节总OC/EC浓度比值分别为1.8、2.0、2.0、2.0, SOC/OC同季节的比值分别为29.7、32.4、38.0、34.5, 根据公式(4)可得到对应季节的OC_pri/EC比值分别为1.3、1.4、1.2、1.3, 从而可以得到广州市年度OC_pri/EC比值范围为1.2~1.4.本研究中广州市排放源清单的OC/BC的比值为1.2, 在监测所得OC_pri/EC比值范围内, 由此初步判定本清单结果基本合理.与其他研究结果相比, 由计算结果可知, 全国范围内环境监测中OC_pri/EC比值范围为1.2~2.6, 广东省内城市的OC_pri/EC比值范围为1.2~1.4.本文清单结果中广东省2012年排放总量中的一次OC/BC比值为1.5, 整体上, 广东省清单结果中OC/BC比值在全国监测的OC_pri/EC比值范围以内.与广东省内监测的OC_pri/EC比值范围相比, 广州市和肇庆市清单的OC/BC比值在对应城市的范围以内, 广东省清单的OC/BC相比该比值范围偏高, 主要是因为广州市和肇庆市属于珠三角比较发达的城市, 移动源的BC排放量相对较高, 而在珠三角以外的不发达城市, 受民用燃烧和生物质燃烧等影响, OC排放相较珠三角地区多, 所以导致广东省整体OC/BC比值偏高.另外, 广东省清单的OC/BC比值相比广东省以外其他城市监测的OC_pri/EC比值偏小.一方面是因为监测区域、研究时间等客观因素的不同；另一方面是由于监测和SOC估算方法不一致.总体来说, 数据在一定范围内波动, 具有对比分析的参考意义, 因此, 判断本研究估算的BC及OC值的排放量在合理范围内.

4 结论(Conclusions)

1) 2012年广东省人为源的BC、OC排放量分别为50.5×10³和98.3×10³ t.道路移动源和生物质燃烧源是最主要的BC贡献源, 排放源分担率分别为30.1%和29.4%.OC主要的排放贡献源为生物质燃烧源和餐饮源, 排放源分担率分别为48.5%和16.9%.其中, 重型柴油车和摩托车是道路移动源主要的贡献车型，生物质燃烧源中家用薪柴和秸秆燃烧是主要的排放来源, 燃煤为固定燃烧源的主要燃料贡献类型, 砖瓦生产是工业过程源排放的贡献行业，船舶是非道路移动源的主要排放源.

2) 本研究建立的排放源清单BC、OC的不确定性仍然较大, 分别为-66%~154%、-63%~126%.其中, 道路移动源和生物质燃烧源是主要的不确定性来源, 扬尘源和餐饮源虽然对排放量贡献较小, 但不确定性最大的排放源, 也是以后研究的重点.

3) 本研究采用清单结果横向比较和基于环境监测浓度结果对比两种方法综合校验排放源清单, 结果表明, 本研究结果总体上较为合理, 同时也初步验证了基于监测浓度结果校验清单结果方法的可行性.