环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 1021-1031
引用本文
傅杰文, 刘敬勇, 孙水裕, 等. 2017. 污泥与煤在CO2/O2及N2/O2气氛条件下的混燃特性分析[J]. 环境科学学报, 37(3): 1021-1031.
FU Jiewen, LIU Jingyong, SUN Shuiyu, et al. 2017. Co-combustion characteristic of sewage sludge and coal under CO2/O2 and N2/O2 atmosphere[J]. ACTA SCTENTIAE CIRCUMSTANTIAE, 37(3): 1021-1031.
污泥与煤在CO2/O2及N2/O2气氛条件下的混燃特性分析    [PDF全文]
傅杰文1, 刘敬勇1,2 , 孙水裕1, 郭家宏1,2, 黄绍松1, 张耿崚1, 孙健1, 卓钟旭1, 梁凯云1    
1. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东工业大学环境健康与污染控制研究院, 广州 510006
收稿日期: 2016-03-23; 修回日期: 2016-04-26; 录用日期: 2016-04-26
基金项目: 国家自然科学基金（No.51308132）；广东省科技计划（No.2014A050503063，2015B020235013）；广州市科技计划项目（No.201510010033，2016201604030058）
作者简介: 傅杰文(1990-),男,E-mail:1204177969@qq.com
通讯作者（责任作者）: 刘敬勇(1979—),男,工学博士,教授,主要从事固体废弃物处理处置过程中污染物的控制研究工作.入选广东省高层次人才特殊支持计划(科技创新青年拔尖人才计划),主持国家级-省部级以上项目10余项,发表论文60余篇,主编教材2部. E-mail: www053991@126.com.
摘要: 采集了广州具有代表性的市政污泥，利用热重法对单一污泥、煤及其混合样品在CO2/O2及N2/O2气氛条件下进行了TG（热重）实验，同时计算了污泥和煤的4个燃烧特性指数，获得了燃烧的动力学参数.实验结果表明，污泥燃烧有4个燃烧阶段，包括水分析出、挥发分析出与燃烧、固定碳的燃烧和无机盐类挥发分解，其中，挥发分析出与燃烧是污泥燃烧的主要阶段；煤掺烧污泥可以提高煤的着火性能.在CO2/O2及N2/O2燃烧气氛下，增加O2浓度，污泥与煤混合样的热重曲线整体向低温区移动，微商热重曲线峰值增大，峰宽变小，燃烧性能增强.在CO2/O2气氛下，O2浓度从30%增加到60%时，污泥的挥发分释放特性指数D、可燃性指数C、燃尽指数Cb、综合燃烧特性指数S分别增加了45%、12%、18%、6%.相同O2浓度条件下，污泥与煤在CO2/O2气氛下的着火性能较N2/O2气氛滞后，最大峰值变小，高浓度的CO2抑制其混合样的燃烧.采用Coats-Redfern方程计算得到3个燃烧阶段反应的动力学参数，其中，增加O2浓度，污泥与煤混合样品的质量平均表观反应活化能Em减小，并且O2浓度越高越有利于燃烧反应的进行.污泥与煤混合燃烧取n=2可以对挥发分燃烧与固定碳燃尽峰峰前与峰后的反应模型进行描述.
关键词: 污泥     煤     混合燃烧     热重分析     燃烧特性     动力学模型    
Co-combustion characteristic of sewage sludge and coal under CO2/O2 and N2/O2 atmosphere
FU Jiewen1, LIU Jingyong1,2 , SUN Shuiyu1, KUO Jiahong1,2, HUANG Shaosong1, CHANG Kenlin1, SUN Jian1, ZHUO Zhongxu1, LIANG Kaiyun1    
1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Institute of Environmental Health and Pollution Control, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Received 23 Mar 2016; received in revised from 26 Apr 2016; accepted 26 Apr 2016
the National Natural Science Foundation of China(No.51308132), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province(No.2014A050503063,2015B020235013) and the Scientific and Technological Planning Project of Guangzhou (No.201510010033,2016201604030058)
Biography: FU Jiewen (1990—), male, E-mail:1204177969@qq.com
*Corresponding author: E-mail：www053991@126.com
Abstract: Sewage sludge and coal were collected in Guangzhou, both of these materials and their mixtures were estimated by thermogravimetric analysis (TGA) under different CO2/O2 and N2/O2 atmosphere conditions in this study. Four combustion characteristic indexes and their kinetic parameters were also calculated. Experimental results obtained from TGA tests showed there were four combustion steps for sludge samples including moisture exhalation, volatile exhalation and combustion, fixed carbon combustion and exhalation of inorganic salt. Results found that the process of volatile exhalation and combustion was the control step of the whole combustion. On the other hand, with the increasing of O2 concentration under CO2/O2 and N2/O2 atmosphere, TG curves of the mixture samples were tended to migrate into the low temperature area, and combustion performance enhanced while the maximum value of DTG peak increased and also peak width decreased. Nevertheless, volatile combustion characteristic index D, parameters of the flammability index C, burnout index Cb and comprehensive index of combustion characteristics S were all calculated and observed an increasing level of 45%, 12%, 18%, 6%, respectively. With the same concentration of O2, the combustion performance of mixture samples under CO2/O2 atmosphere is lower than those in N2/O2 atmosphere according to maximum DTG peak variation. Higher concentrations of CO2 would inhibit the combustion performance of mixtures. Besides, application of the Coats-Redfern equation in this study achieved the understanding of both reaction equations and the kinetic parameters (E) during various combustion stages. The calculation results found that this model can fit the experimental results of before or after volatile combustion and fixed carbon burnout peaks of the sample combustion when n value is equal to 2.
Key words: sludge     coal     mixed combustion     thermogravimetric analysis     combustion characteristics     kinetics model    
1 引言(Introduction)

随着污水排放标准日趋严格及污水处理技术的发展, 污泥产量大幅增加, 浓缩在其中的重金属、致病微生物及难降解的有机物等有毒有害物质的种类和数量也急剧增加(Jones et al., 2014).据统计, 2015年中国城市污水污泥的年产量超过3000万t, 这些污泥的成分复杂、含水率高、不稳定且较易腐化, 急需进行有效的处理处置(Yang et al., 2015).环境相关法令已经在国外执行, 严禁可降解污泥进行填埋处理(Cieslik et al., 2015), 而焚烧处理不仅可以回收能源, 而且符合固废处置的“三化”原则, 因此, 鼓励对污泥进行焚烧处理(Kelessidis et al., 2012).我国相关部门颁布了《污水处理厂污泥处理处置最佳可行技术导则》, 将污泥焚烧作为我国污泥处理处置最佳可行技术之一, 但目前各类机械脱水后的污泥具有高水分、高灰分、高粘度、低热值的特点, 导致污泥单独焚烧出现焚烧不彻底、挥发分不易析出等现象(Bianchini et al., 2015), 因此, 急需开展污泥的掺烧实验研究.

目前, 研究燃烧性能多采用TG-DTG热分析法, 以期获得污泥、煤及其混合物在不同条件下各燃烧试样的燃烧特性及动力学参数. Magdziarz等(2009) 研究发现, 提高升温速率可以明显提高污泥焚烧过程中的最大失重速率;Li等(2015) 的研究表明, 不同来源污泥的燃烧特性差别较大, 蛋白质和糖类是影响燃烧的主要成分.污泥的种类繁多, 性能各不相同, 燃烧性能差异较大, 而污泥直接作为燃料, 其燃烧性能和热值大多达不到工业应用的要求(Gil-Lalaguna et al., 2014). 因此, 一般把污泥与煤、生物质混合燃烧以提高污泥的燃烧性能(Manara et al., 2012). Liao等(2010) 研究表明, 污泥与煤的掺烧比例对其混合样的着火及燃烧特性有较大的促进作用. Xiao等(2009) 指出, 污泥混煤可以降低污泥的着火点. Jiang等(2010) 发现, 污泥掺烧木屑可以提高污泥失重速率, 缩短燃尽时间.另一方面, 污泥掺烧过程中会产生CO2等温室气体的排放, 从而加剧了温室效应.污泥焚烧产生了使温室效应加重的温室气体, 而碳捕集分离技术(CO2 Capture and Storage, CCS)被认为是最有发展前景的控制CO2排放的技术之一(Stanger et al., 2015).获得高浓度CO2是实现CCS的前提, 因此, 有必要对不同气氛条件(CO2/O2与N2/O2)下污泥掺煤燃烧进行研究, 以提高尾气中CO2含量. Khatami等(2012) 研究发现, 提高氧浓度可以降低煤的着火点;Chen等(2012) 指出, 相同O2浓度时污泥在CO2/O2气氛下的着火温度高于N2/O2气氛; Molina等(2007) 进一步研究发现, 引起着火延迟的原因是高浓度的CO2抑制了挥发分的析出；Qiao等(2010) 研究表明, 富氧燃烧条件下随着O2浓度升高, 煤燃尽温度降低;Liao等(2010) 发现, N2/O2气氛下污泥与煤混合燃烧特性趋向比例较大组分.目前有关污泥混煤在CO2/O2气氛条件下的燃烧过程还存在许多不清楚的地方, 并且富氧燃烧的动力学参数还比较缺乏, 因此, 有必要针对不同O2浓度下污泥与煤混燃特性进行深入研究.

针对上述问题, 本文对广州市具有代表性的某大型生活污水处理厂污泥进行系统取样, 通过热重分析, 深入研究CO2/O2及N2/O2气氛下污泥、煤及其混合物的燃烧特性；同时, 计算出试样的各类烧燃特性指数, 获得不同条件下各试样的着火、挥发、燃尽、综合燃烧特性及其动力学参数.深入了解污泥与煤掺烧过程中掺烧比与O2浓度的影响, 可为污泥热处理提供参考, 同时为CO2捕集及节能减排进行前期研究, 以期为污泥热处理过程中捕集尾气中的CO2提供指导.

2 实验装置与材料(Experimental device and materials) 2.1 实验仪器

德国耐弛综合热分析仪(STA409PC), 仪器参数：试样量0~18.00 mg, 升温速率 0~50.0 ℃·min-1, 最大温度1400 ℃, 最大载气流量 100 mL·min-1, 精度 1 μg；试验获得热重-微商热重(TG-DTG)曲线.

2.2 实验条件

本次试验所用的污泥首先在玛瑙研钵中进行研磨并过筛(100目), 然后充分混匀, 热重分析时每批次实验取样量约为(10.0±0.5) mg, 温度范围从室温到1000 ℃, 升温速率(φ)为10、20、25、30 ℃·min-1, 实验气氛为不同氧浓度条件下的CO2/O2及N2/O2气氛.

2.3 试样

样品来源于广州某大型污水处理厂, 取样于脱水终端(四分法), 晾干(避免阳光直接照射), 粉碎. 粉碎后的污泥样品转移到玛瑙研钵中研磨, 然后将所有成分过100目筛, 最后在恒温烘箱内于105 ℃干燥24 h. 实验所用样品(煤粉研磨过筛后未烘干)的元素与工业分析结果见表 1(刘敬勇等, 2016).

表 1 实验样品的工业分析和元素分析 Table 1 The ultimate analysis and proximate analysis of the samples on air dried basis
3 实验结果与讨论(Experimental results and discussion) 3.1 污泥与煤燃烧的TG-DTG曲线分析 3.1.1 不同升温速率条件下单一样品的TG-DTG曲线分析

污泥在不同升温速率下的TG-DTG曲线见图 1a(刘敬勇等, 2016). 以φ=10 ℃·min-1为例, 燃烧曲线划分为4个阶段, 第1阶段(35~200 ℃)是污泥中自由水和结合水析出的过程;第2阶段(200~606 ℃)是有机物的挥发与燃烧, 其中, 最大的燃烧速率出现在289.22 ℃, 最大值为2.18388% min-1, 是燃烧过程的主要控制阶段;第3阶段(606~840 ℃)是挥发分的燃尽和固定碳的燃烧; 第4阶段(840~1000 ℃)是残留物的燃烧和分解, 主要是无机盐类的析出和分解(周家平等, 2011). 提高升温速率, TG-DTG曲线整体迁移到高温区域;升温速率越小, 残余质量越低, 可能是燃烧过程需要一定的反应时间, 低升温速率下反应更加充分, 但能量传递效率低, 挥发分需要在更高的温度才能析出(刘敬勇等, 2012);同时可以看到, DTG曲线的微商热重增加, 燃烧更加剧烈.

图 1 不同升温速率下污泥(a)和煤(b)的TG-DTG曲线 Fig. 1 TG-DTG curves of sludge(a) and coal(b) under air atmosphere at different heating rate

煤的TG-DTG曲线主要可以分为3个阶段(图 1b), 分别为水分和挥发分析出阶段(35~440 ℃)、挥发分与固定碳燃烧阶段(440~670 ℃)、残留物的分解与析出阶段(670~1000 ℃)(宁寻安等, 2011). 升温速率由10 ℃·min-1提高到30 ℃·min-1时, DTG曲线的峰值增大, 燃烧失重速率增大, 燃烧区间变宽; TG曲线在更高的温度区间, 燃尽温度增加(Folgueras et al., 2013), 这与污泥曲线的规律一致. 对比污泥与煤的TG-DTG曲线可以明显看到, 污泥的挥发分析出温度和可燃质燃尽温度都比煤早, 证明污泥含有较高挥发分, 煤含有较高固定碳. 因此, 污泥与煤对比, 控制煤燃烧过程的是挥发分与固定碳的燃烧, 而污泥则是高挥发分的析出和燃烧 (Zhu et al., 2015).

3.1.2 不同掺烧比条件下污泥与煤TG-DTG曲线分析

在空气气氛、升温速率φ为20 ℃·min-1条件下, 污泥与煤混合样品(污泥的含量分别为5%、10%、20%、30%、40%、50%)的TG-DTG曲线见图 2. TG-DTG曲线中的第1失重峰为混合样中易挥发物质(小分子)的析出与燃烧, 第2失重峰为混合样中大分子有机物碳化与固定碳的燃烧(邵志伟等, 2014);并且随着污泥比例增加, 第1失重峰的峰值明显增大, TG曲线总质量损失减小, DTG曲线半峰宽变宽, 最大峰值增大;但第2失重峰的半峰宽变窄, 最大峰值减小(López-González et al., 2014).以污泥含量为50%为例, 存在2个比较明显的失重区域(DTG曲线)：225~426 ℃为挥发分的析出与燃烧, 426~685 ℃为挥发分的燃尽与固定碳的燃烧.在第1个失重峰, 失重为16.39%;在第2个失重峰, 失重为50.58%, 占失重的主要部分.随着混合试样中污泥比例增加, 燃尽更加迅速, 对于污泥和煤单独燃烧而言(图 1), 其可燃质基本燃尽的温度分别为600、750 ℃;当污泥质量分数分别为40%、50%时, 其混合样品的燃尽温度分别为690、680 ℃, 可见混合污泥可以加快煤的燃尽.因为混合样品中挥发分的含量随着污泥比例增加而提高, 污泥中的挥发分挥发燃烧温度比煤低, 挥发分析出温度降低;另一方面, 挥发分燃烧提高了样品温度, 增加样品内外层间的热传递, 促进固定碳燃烧(胡勤海等, 2008). 燃尽时间最短时掺烧了50%的污泥, 这是因为混合样中挥发分含量最高.

图 2 空气气氛下污泥与煤不同掺烧比的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curves of sludge blends with coal in different ratio under air atmosphere at 20 ℃·min-1
3.1.3 不同气氛条件下的TG-DTG曲线分析

升温速率φ为20 ℃·min-1、N2/O2气氛条件下, 不同O2浓度污泥的TG-DTG曲线见图 3.可以看到, 随着O2浓度增加, TG曲线迁移到更低的温度区域, 燃烧提前. 从DTG曲线可以看到, 污泥的主要燃烧阶段为挥发分的析出与燃烧, 挥发峰1析出时间随着氧浓度提高而提前, 最大燃烧速率逐渐增大, 最大峰值出现时间滞后, 半峰宽变窄, 挥发分析出时间减少;在高温段则可以观察到随着氧浓度的升高, 挥发分的燃尽(挥发峰2) 时间提前, 最大峰值出现时间逐渐提前而数值基本不变, DTG曲线向低温区移动.因为氧气可以促使有机物分解的更快, 提高浓度增强其作用, 各种有机物分解的温度差减小, 挥发分析出的更快(刘伟等, 2012).

图 3 污泥在不同O2浓度N2/O2气氛下TG-DTG曲线 Fig. 3 TG-DTG curves of sludge in N2/O2 atmosphere with different oxygen concentration

升温速率φ为20 ℃·min-1、N2/O2气氛条件下, 不同O2浓度污泥与煤混合样品(污泥含量为20%)的TG-DTG曲线见图 4 (刘敬勇等, 2016). TG-DTG经历了3个过程, 主要历程为挥发分与固定碳的燃烧. 随着O2浓度增加, 煤的TG曲线迁移到低温区域, DTG曲线的半峰宽变窄, 最大峰值提高, 燃烧更加剧烈, 这与污泥在N2/O2气氛下低温阶段的燃烧规律是一致的; 最大峰值的出现时间与挥发分析出的温度提前, 说明O2升高会使样品的失重阶段提前, 增加O2有利于混合样燃烧进行. 主要原因为：随着O2浓度提高, 吹扫气氛的比热容降低, 内外层间燃烧产物传递加快, 热传递速率增加, 燃烧更加剧烈(Mendonça et al., 2015).

图 4 污泥混煤在不同O2浓度N2/O2气氛下TG-DTG曲线 Fig. 4 TG-DTG curves of sludge blends with coal in the ratio of 2∶8 under N2/O2 atmosphere with different oxygen concentration at 20 ℃·min-1

升温速率φ为20℃·min-1、CO2/O2气氛条件下, 不同O2浓度下污泥与煤混合样品(污泥含量为20%)的TG-DTG曲线见图 5. 以CO2/O2=5/5气氛下的TG-DTG曲线为例分析, 可以观察到2个明显的失重阶段, 第1个失重峰对应挥发分的析出与燃烧, 由于污泥含量较少, 峰值较小;第2失重峰为挥发分的燃尽与固定碳的燃烧, 峰值在560 ℃左右出现, 660 ℃左右可燃质基本燃尽.随着O2浓度增加, 以混合样品的TG-DTG曲线可以看出, 混合样的半峰宽变窄, 微商热重增大, 着火点升高, 燃尽温度降低. 在挥发分燃尽与固定碳燃烧阶段, 增大O2浓度, 燃烧加剧, 燃尽更快;这说明高O2浓度可以促进挥发分的燃尽与固定碳的燃烧, 这与综合燃烧特性参数变好一致.挥发分的析出环境随着O2浓度提高而改变, 提高了挥发分析出速率, 同时析出的挥发分更加容易与O2接触燃烧;另一方面, 燃烧使样品温度提高, 改善了固定碳的着火性能 (Shen et al., 2000). 对比N2/O2气氛, CO2/O2气氛下混合样的TG曲线迁移到更高的温度, 燃烧滞后, 最大失重速率变小.

图 5 污泥混煤在不同O2浓度CO2/O2气氛下TG-DTG曲线 Fig. 5 TG-DTG curves of sludge blends with coal in the ratio of 2∶8 under CO2/O2 atmosphere with different oxygen concentration at 20 ℃·min-1
3.2 污泥与煤掺烧的性能评价 3.2.1 挥发特性指数评价

由于燃烧的过程非常复杂, 采用单一因素并不能完全描述污泥的某种性能, 采用挥发分释放特性指数D(Shen et al., 2000)描述污泥掺煤燃烧的挥发着火性能, 公式如下：

(1)

式中, (dw/dt)max为DTG曲线上最大峰值(min-1);Tmax为最大峰值温度(K);Ti为着火点(切线法)(K);ΔT1/2为半峰宽度((dw/dt)/(dw/dt)max=1/2对应的温度区间)(K);D为挥发分释放特性指数(K-3·min-1).

由表 2可以看到, 污泥的着火点远远低于煤, 这是由于污泥含有大量的易挥发燃烧的小分子挥发分, 而煤中挥发分的易挥发分含量少(刘敬勇等, 2009).在N2/O2气氛下, 随着O2浓度升高, 污泥与煤及其混合物的着火温度都呈现降低趋势；最大失重速率增大, 最大值出现的温度降低；半峰宽变小；挥发特性指数增加.由此说明, 增加O2浓度, 可加速挥发分的析出, 燃烧更加剧烈. CO2/O2气氛下煤及其与污泥混合样出现相同规律.对比相同O2浓度下二者的着火温度发现, CO2/O2气氛下着火温度相对滞后, 分析原因可能是N2与CO2的性质差别较大, 高浓度的CO2抑制了挥发分的析出, 气相燃烧(挥发分)中高浓度的CO2进一步阻碍O2与可燃质的接触, 从而抑制了污泥的挥发燃烧.

表 2 不同气氛条件下污泥与煤混合燃烧的挥发分释放特性指数 Table 2 Volatile combustion characteristic index of sludge, coal and their blends under N2/O2 and CO2/O2 atmospheres at 20 ℃·min-1 during combustion
3.2.2 燃尽指数

除了利用着火点与挥发特性参数评价污泥燃烧性能外, 同时采用燃尽指数Cb(Zhu et al., 2015)评价污泥燃烧的另一个性能-燃尽特性, 公式如下：

(2)

式中, f1为初期燃尽率; f2为后期燃尽率(f2= 98%-f1);τ0为燃尽时间(对应98%可燃质的时间)(min) Cb为燃尽指数(min-1).

从表 3可以看到, 随着污泥比例的上升, f1明显增加, 混合样的挥发与着火性能提高, 污泥混煤有利于提高煤的挥发和着火性能. 另一方面, 随着含量增加, 其燃尽特性指数减小, 原因是含有高灰分的污泥在燃烧时, 表面燃烧后留下未燃尽灰分阻碍了试样内外层间的物质传递(刘敬勇等, 2014), 氧气难以扩散到污泥颗粒的内层, 阻碍了内层挥发分与固定碳燃烧, 致使燃烧难以进行, 燃尽时间延长(邵志伟等, 2014). 随着O2浓度增加, 试样的初期燃尽率增加, 试样更易着火燃烧; 另一方面, 其燃尽性能同时提高, 因此, 提高O2浓度有利于污泥与煤的燃尽.

表 3 不同气氛条件下污泥与煤混合燃烧的燃尽指数 Table 3 Burnout index of sludge, coal and their blends under N2/O2 and CO2/O2 atmospheres at 20 ℃·min-1 during combustion
3.2.3 可燃性指数与综合燃烧特性指数

污泥作为燃料的另外一个重要指标是燃烧的稳定性, 采用可燃性指数C(Liu et al., 2015)来评价(式(3) ).不同燃烧气氛下污泥与煤及其混合物的可燃性指数C计算结果见表 4, 增加试样中煤的含量, 其燃烧稳定性能提高;单一试样随着O2浓度提高, 燃烧更加稳定. CO2/O2气氛下, 随着O2浓度提高, 混煤样品的可燃性指数C提高;相同O2浓度下, 对比单一煤样, 其可燃性指数降低, 这可能与污泥高灰分, 燃烧性能差有关.

表 4 不同气氛条件下污泥与煤混合燃烧的可燃性指数与综合燃烧特性指数 Table 4 Parameters of the flammability index and Comprehensive combustion characteristic index of sludge, coal and their blends under N2/O2 and CO2/O2 atmospheres at 20 ℃·min-1 during combustion
(3)

用单一参数评价污泥的某种特性, 同时, 综合燃烧特性指数S(Minkova et al., 2000)也被运用来评价其整体燃烧特性(式(4) ).从表 4可以看到, 随着污泥掺混比提高, 试样的S下降, 这与污泥自身高灰分、燃烧性能差有关.随着O2浓度增加, S值增大, 说明提高氧浓度可以提高污泥的燃烧性能.其原因在于：O2浓度提高, 试样表面O2分子浓度增加, O2向试样扩散, 促进了试样之间与试样内外层间的物质传递, 挥发分更加容易与O2接触, 从而促进燃烧(戴昕等, 2015).

(4)

式中, (dw/dτ)mean为平均燃烧速率(min-1);Th为燃尽温度(98%时对应的温度)(K);S为综合燃烧特性指数(K-3·min-2).

3.3 污泥混燃动力学模型

采用非等温法研究其反应动力学, 发现温度相对E值的影响而言可以忽略, 符合以下动力学方程(Kelessidis et al., 2012):

(5)

式中, a为热解转化率;E为活化能(J·mol-1); A为频率因子(min-1); R为气体常数, 取值为8.314 J·mol-1·K-1; T为反应温度(K); f(a)为与燃烧机理相关的函数.

经取对数, 化简, 整理后得到:

(6)
(7)

的值可近似看作常数, 选取n(0.5、1、1.5、2) 值代入, 等号左侧设为Y, 以1/T为X(自变量)作图并进行线性拟合, 最高可决系数的拟合直线对应的n值为反应级数, 活化能E可由方程求得.假定混合样由挥发分1与挥发分2组成, 把污泥2个失重峰与2个单独的反应一一对应(Otero et al., 2007)；但研究发现, 每个峰的峰前与峰后其反应机理相差较大, 因此, 分别对每个试样的峰前与峰后数据进行拟合, 以便得出更恰当的模型描述其反应机理. 在φ=20 ℃·min-1、N2/O2=4/6条件下, 以污泥样品挥发峰1为例, 其燃烧动力学方程图解和动力学参数图解见图 6.

图 6 污泥在N2/O2=4/6气氛下第1析出峰峰前(a)与峰后(b)燃烧动力学方程图解 Fig. 6 Diagram of Arrhenius plots and linear fit curve of Kinetic plots for the first volatile exhalation peak of sludge under air atmosphere at 20 ℃·min-1

依照以上方法求得的结果见表 5, 污泥单一样品挥发峰1可以峰前取反应级数n=0.5、反应级数峰后取n=2进行描述；而挥发峰2则在峰前与峰后都取反应级数n=2可以较好地描述反应的动力学模型；混合样品则采用反映级数n=2可以较好地描述反应的动力学模型.可决系数大于0.8982, 说明拟合结果较好. 同一样品一般峰前反应活化能比峰后要低, 峰前反应更容易发生.在N2/O2条件下, 同一阶段污泥的表观反应活化能随着O2浓度提高而降低, 有利于反应进行. 煤混污泥燃烧, 其反应活化能小于煤单独燃烧, 混烧污泥煤的燃烧更加容易进行.

表 5 不同气氛下污泥与煤混合燃烧时的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of sludge, coal and their blends under N2/O2 and CO2/O2 atmospheres at 20℃·min-1 during combustion

表观活化能只能评价燃烧某一阶段的难易程度, 总体燃烧情况则利用质量平均表观活化能Em (Cumming et al., 1984)表征：

(8)

式中, E1~En为各反应区段的表观活化能(kJ·mol-1);F1~Fn为各反应区段的燃烧质量损失份额.

对比N2/O2气氛不同O2浓度下污泥质量平均表观活化能, 发现随着O2浓度提高, 表观活化能减小, 这与污泥TG-DTG曲线向低温区移动是一致的.从N2/O2及 CO2/O2气氛相同O2浓度下所得的活化能可以看出, 污泥混煤燃烧过程的质量平均表观活化能Em在N2/O2气氛下小于 CO2/O2气氛, N2/O2气氛更有利于燃烧.煤混烧污泥的活化能均有所下降, 燃烧更加容易进行.其原因可能是污泥的挥发分挥发温度低, 混合污泥后可燃质在更低的温度下开始挥发燃烧, 并且为后期固定碳的燃烧提供更加好的燃烧条件, 促进燃烧的进行.

4 结论(Conclusions)

1) 污泥燃烧主要分为4个阶段, 而煤燃烧主要分为3个阶段.煤中掺烧污泥后进行焚烧, 可以降低煤的着火点, 但同时降低了煤的燃尽指数Cb及综合燃烧特性指数S.

2) 氧浓度增加, 污泥与煤混合样的热重曲线整体向低温区移动, 燃烧速率增大, 燃烧峰宽变小, 燃烧更加剧烈;氧浓度相同, CO2/O2气氛下的着火温度低于N2/O2气氛, 最大峰值变小, 其中, 高浓度的CO2抑制污泥和煤的混合样燃烧.

3) 氧浓度增加, 污泥与煤混合物的燃烧性能有所改善, 其中, 氧浓度从30%改变为60%时(CO2/O2气氛), 污泥的挥发分释放特性指数D、可燃性指数C、燃尽指数Cb、综合燃烧特性指数S 分别增加了0.45、0.12、0.18、0.06倍.

4) 利用Coats-Redfern 积分法计算得到CO2/O2气氛、N2/O2气氛条件下污泥与煤混合样燃烧的质量平均表观活化能(Em), 分别为16.48~19.87 kJ·mol-1、17.45~18.25 kJ·mol-1;可以用f(a)=(1-a)2描述污泥与煤混合样品在CO2/O2及N2/O2条件下燃烧的燃烧机理.

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