1 引言(Introduction)

城市地表灰尘作为一种物质组成复杂的环境介质, 其来源广泛且易富集重金属, 是城市环境重金属污染“源”和“汇”的载体(Aryal et al., 2015; 方凤满等, 2011; Akhter et al., 1993), 而地表灰尘中的汞易通过消化系统、呼吸系统、皮肤等暴露途径进入人体并富集, 损害人体神经系统、生殖系统和免疫系统, 产生健康风险(Rajaee et al., 2015; Zheng et al., 2015; Bernalte et al., 2013; 赵亚娟等, 2012).由于儿童免疫功能还未发育完全, 受到汞的威胁也明显高于成人, 受到的健康风险更高(段恒轶等, 2014;王宗爽等, 2012).

有关研究揭示, 全球35%~77%的汞是由于人类的化石燃料(主要是煤炭)和生物燃料通过静态燃烧排放到大气中, 尤其燃煤电厂是全球静态源释放汞的重要贡献者(≥56%)(Ambrose et al., 2015).因此, 对燃煤型城市的地表灰尘汞污染研究具有重要意义.淮南作为典型的煤矿型城市, 在煤矿开采、存放、运输以及燃煤发电过程中, 产生了大量的富集重金属的粉尘、飞灰(张丹龙等, 2016), 通过干湿沉降, 落于硬质地面, 成为汞污染较为严重的灰尘.近年来, 对燃煤型城市淮南的地表街道、室内灰尘中重金属的关注较多(Zheng et al., 2015; Lin et al., 2015), 但是对于儿童活动时间较长的校园、操场的研究相对较少, 以及对人体健康威胁较大的重金属汞对儿童的非致癌风险研究也相对缺乏.因此, 对淮南市不同功能区的校园、邻近街道灰尘中汞的分布以及对儿童的健康风险的研究具有一定的现实意义, 有助于了解该地汞污染状况, 指导儿童选择合理活动空间以减少灰尘汞污染对健康产生的危害.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

淮南市位于我国安徽省中部偏北, 属于淮河以南地区, 是暖温带和亚热带的过渡地带.截至2014年底, 总人口为343万人, 非农业人口为111万人.淮南市作为华东地区重要的煤炭型城市, 2011年煤炭产量已达到1×10⁸ t左右, 是中国14个亿吨煤炭基地之一 (安徽省统计局, 2015; 范佳民, 2014).

研究区位于淮南市城区, 由田家庵、潘集、谢家集、八公山、大通5个区组成.田家庵区为该市核心, 以商业功能为主, 为商业交通区(图 1a)；谢家集区由于煤矿枯竭, 采煤活动基本消失, 为废弃煤矿区(图 1b)；潘集区以采煤活动为主, 作为淮南市现有的煤矿区(图 1c)；八公山区为新建城区, 以旅游活动为主(图 1d)；大通区作为对照区, 远离市区, 基本以农业活动为主(图 1e).

2.2 样品的采集与处理

于2015年12月初, 经过5 d以上晴朗天气, 大气降尘恢复常态后, 采样当日为晴朗无风天气情况, 分别从选定的40个小学学校楼道内、操场外围和学校临近街道易积累灰尘的地方, 用小刷子和小塑料撮箕收集灰尘(避开上下学时间段, 防止细粒级灰尘扬起以及人为带入；采样工具均为一次利用, 不做二次采集), 同时记录样点周边环境情况, 并保证校园楼道与操场采样点3 d内未经过人为清扫, 各采样点位置与信息分别如图 1和表 1所示.各样点采集灰尘子样品10个, 充分混合均匀, 按照“四分法”舍弃多余样品, 各地保留样品50 g, 放入聚乙烯塑料袋中密封.最终采集样品120个, 样品于风干室自然风干, 去除石块、植物根系、有机残渣及可见侵入体后, 先过20目尼龙筛, 再用玛瑙研钵研磨后过 100目尼龙筛, 备用.

2.3 汞的测定与质量控制

将处理完毕的灰尘样品称取0.2 g, 置于三角瓶中, 加入1∶1王水20 mL, 放置恒温水浴锅以95 ℃以上水温加热2 h, 全程于三角瓶中加盖弯管漏斗, 并隔20 min轻轻晃动一次, 使样品消解均匀.消解完成后, 以5%HCl定容至50 mL, AFS-820测定样品汞含量(中华人民共和国农业部, 2006).测定过程中按样品总量的15%比例插入国家土壤标样(GSS-3) 进行参比, 回收率为87%~121%.每4个灰尘样品随机挑选1个做平行样(重复3次), 每批样品均做空白样, 结果符合质控要求.所用试剂均为优纯级、水为超纯水、器皿均采用10% HNO₃溶液浸泡24 h以上.

2.4 地累积指数与健康风险评价方法

地累积指数(geo-accumulation index, I_geo) 是定量化评价沉积物重金属污染程度的方法, 其计算公式为：

(1)

式中, C_n 为实测重金属元素的含量(mg·kg^-1)；B_n为该种重金属元素在标准中的背景值(mg·kg^-1)；k 是为了消除沉积物地区差异可能引起背景值变动的转换系数(一般取值 1.5) , I_geo 数值为地积累指数计算结果.I _geo值与重金属污染程度分级的关系见表 2(Haris et al., 2013; Ghrefat et al., 2011) .

采用美国EPA提出的健康风险评价方法(US EPA, 1989), 评估淮南城区校园灰尘中的汞通过手-口摄入、悬浮颗粒物吸入、皮肤摄入和汞蒸气吸入4种暴露途径对人体的健康风险.暴露剂量计算公式、具体参数及斜率因子取值和风险评价公式见文献(Xu et al., 2016; Fang et al., 2011).

3 结果(Results) 3.1 不同介质灰尘中汞含量分布特征

淮南市小学校园及临近街道灰尘中汞的平均含量呈现出：楼道>操场>街道, 分别为(0.329±0.385) 、(0.164±0.164) 、(0.118±0.071) mg·kg^-1(图 2).楼道与街道灰尘汞含量呈现出显著差异(p<0.01) , 操场与楼道、街道灰尘中汞含量差异性无统计学意义, 楼道中灰尘汞含量分别是操场与街道的2.006和2.788倍.楼道中灰尘汞含量变异系数也高于操场与街道灰尘, 高达1.619, 呈现出强变异特征.相比于淮南市汞的土壤背景值(安徽省环境监测中心站, 1992), 楼道、操场和街道灰尘中汞均呈现显著的积累.楼道中灰尘汞积累程度超过土壤背景值13.304倍, 操场与街道中汞也分别高出6.130和4.130倍.

3.2 不同功能区灰尘汞含量分布特征

如表 3所示, 不同功能区街道灰尘汞的分布特征呈现出：农业区>商业交通区>煤矿区>废弃煤矿区>旅游区, 农业区的街道灰尘汞含量达0.162 mg·kg^-1, 较高于其他各功能区；操场灰尘中汞的分布表现出：废弃煤矿区>商业交通区>旅游区>煤矿区>农业区, 其中, 废弃煤矿区操场灰尘汞含量达0.226 mg·kg^-1；楼道灰尘中汞含量则呈现出：商业交通区>旅游区>煤矿区>废弃煤矿区>农业区, 商业交通区楼道灰尘中汞含量高达0.480 mg·kg^-1, 超过农业区7倍以上.而旅游区内楼道灰尘汞含量高达0.438 mg·kg^-1, 高于煤矿区.

废弃煤矿区操场、楼道, 商业交通区楼道灰尘中汞含量的变异系数高达80%以上, 呈现出强变异特征, 说明灰尘中汞在不同功能区各介质中空间分布差异较大, 且来源可能存在差异.

4 讨论(Discussion) 4.1 淮南市区小学校园及街道灰尘中汞含量与国内外研究区对比

相对于国内有关校园及街道灰尘中汞含量(表 3), 淮南市冬季各功能区校园灰尘汞含量远低于北京市校园冬季地表尘汞平均浓度(0.950 mg·kg^-1), 但高于北京市夏季校园灰尘中汞平均浓度(0.060 mg·kg^-1)(段恒轶等, 2014).这一现象是由于北京市作为典型的冬季采暖型城市, 其冬季会出现大量燃煤活动, 有研究报道：北京市冬季和夏季总悬浮颗粒物(TSP)中 Hg 浓度比值接近5倍(王章玮, 2005).对于街道灰尘, 淮南市各功能区汞的含量低于北京市灰尘中汞浓度(刘春华等, 2007), 造成差异的原因为：淮南市表层土壤汞浓度(0.041 mg·kg^-1)(范佳民等, 2014)低于北京市A层土壤汞浓度(0.069 mg·kg^-1)(刘春华等, 2007)；汽车尾气中汞的排放, 对街道周边表层土壤以及大气中汞的积累也具有较大影响(钱建平, 2011; 刘俊华, 1998), 北京市的交通量显著高于淮南市, 也造成了淮南市街道灰尘低于北京市.

对比国外相关研究(Olujimi et al., 2015), 淮南市城区各小学校园楼道与操场的灰尘汞浓度低于尼日利亚的奥贡州教室灰尘平均汞浓度达1.020 mg·kg^-1, 因为奥贡州某些采样地的极端异常值造成其汞平均浓度异常偏高, 其标准差高达1.390, 最高值校内汞浓度高达5.450 mg·kg^-1.与其样本的中位数0.220 mg·kg^-1相比, 淮南市除农业区楼道外, 所有功能区楼道灰尘中汞含量均高于奥贡州.

4.2 校园及街道灰尘中汞的来源及影响因素分析 4.2.1 校园及街道灰尘中汞的来源分析

我国煤炭高汞低卤特点, 煤炭洗选及燃烧水平参差不齐, 导致燃煤行业成为中国最大的汞排放源, 占中国大气汞排放总量的50%以上(孙阳昭等, 2013；王起超等, 1999).淮南市作为安徽省重要的煤炭城市, 城区周边煤矿开采以及燃煤发电较为集中, 农村地区燃料也以散煤为主, 使得燃烧后排放的大量固体颗粒物质中的汞通过干湿沉降进入地表, 在街道和校园内未长期清扫的地方产生积累.

汞作为一种以人为源为主的元素(戴彬等, 2015; Lv et al., 2013), 灰尘中汞的来源不仅仅受到燃煤排放的影响, 还受到室外交通活动、工业活动、装修材料的老化、脱落的影响(段恒轶等, 2014; Lucas et al., 2014) , 并且荧光灯、含汞电池的使用均会加剧汞含量的积累(孙阳昭等, 2013).通过相关性分析, 楼道灰尘汞含量与操场呈现显著相关, 其R²=0.258, p<0.01(图 3), 而街道灰尘汞与两者之间相关性无统计学意义.因此, 校园楼道与操场之间灰尘中汞的来源具有较强的相似性.楼道处于一种半封闭的环境, 导致大气颗粒物质中的汞进入楼道后会发生沉积, 不易发生迁移, 而且楼道内存在油漆和涂料的使用, 导致楼道灰尘中汞的含量高于操场.

旅游区内的小学校园呈现出操场与楼道灰尘中汞含量较高, 主要由于淮南市旅游区内的3所小学为迎接国家级验收检查, 其基础设施于9至10月份进行全面装潢与喷漆, 塑胶操场也进行重新更换, 有研究表明：装修涂料以及塑胶中均含有一定量的汞(李磊, 2015; 张海娜, 2007), 其高浓度的汞会迁移至地表灰尘, 使得楼道与操场地表灰尘汞浓度升高.

煤炭以及生物质燃料的燃烧是农村地区汞污染的重要来源(Chung, 2014; 魏文, 2010).作为对照区的农业区街道灰尘中汞含量均高于各功能区, 是由于农业区学校周边街道广泛存在有秸秆、散煤等燃料的使用, 且长时间无人清理, 生物质燃料和散煤低效率的燃烧形成的废渣以及固体颗粒物质在校园周边街道长期的积累, 导致灰尘中汞含量较高.

4.2.2 校园及街道灰尘中汞的影响因素分析

① 燃煤发电活动对灰尘汞的影响 根据采样点周边状况, 将校园与街道灰尘分为电厂区(n=17) 与非电厂区(n=23) .通过非参数检验, 发现电厂楼道与非电厂楼道间具有显著差异(p<0.05) , 电厂操场与非电厂操场间具有显著性差异(p<0.01) , 而电厂街道与非电厂街道之间无统计学差异(图 4).非电厂区学校周边街道灰尘汞含量(0.118±0.077) mg·kg^-1, 高于电厂区(0.117±0.065) mg·kg^-1, 这与电厂区街道周边清扫与洒水频率有一定相关性, 有研究发现：灰尘重金属含量受到环境的清扫频率、程度以及降水的影响, 清洁频率、降水强度和降水的持续时间与灰尘中重金属含量呈现反相关关系(Lin, 2015; 方凤满等, 2011).调查发现, 对于街道的清扫与洒水状况, 电厂区频率远高于非电厂区, 频繁的清扫工作导致细粒径灰尘(粒径<75 μm)(方凤满, 2009)扬起, 并伴随着洒水活动汇入地表径流, 细粒径灰尘随大气作用和地表径流产生迁移, 导致街道灰尘浓度出现下降.而电厂区操场与楼道灰尘汞含量分别为(0.228±0.186) 、(0.468±0.534) mg·kg^-1, 高于非电厂区(0.118±0.049) 、(0.227±0.172) mg·kg^-1, 分别高出非电厂区的0.932倍与1.062倍.燃煤电厂中煤的大量燃烧, 其产生的固体颗粒物经过大气干湿沉降, 进入周边的楼道与操场地面, 对灰尘汞的积累产生重要影响.

② 交通因素对灰尘汞的影响

通过样地校园周边交通位置的调查, 将其分为干道点(n=22) 与非干道点(n=18) , 来测定交通源对灰尘中汞的影响.根据非参数检验, 干道与非干道灰尘中汞的含量的差异性无统计学意义.说明交通因素对淮南市街道与校园灰尘汞的积累作用不明显.如图 5所示, 干道与非干道街道灰尘中汞含量分别为0.115、0.124 mg·kg^-1, 差异性较小, 干道操场与楼道灰尘中的汞含量分别0.191、0.342 mg·kg^-1, 高于非干道操场与楼道灰尘中的汞含量0.125、0.229 mg·kg^-1.交通流量、车速及变速的频率、车辆自身的特点以及街道地形和地理位置会影响地表灰尘中重金属的分布(方凤满等, 2011), 淮南市城市区内部交通流量较小, 且交通较为顺畅, 以及当地处于两淮平原地区, 冬季西北季风也较为强盛, 会削弱交通因素对地表灰尘中汞富集的影响, 因此, 对淮南市校园与临近街道灰尘中汞的影响效果不大.

4.3 小学校园地表灰尘中汞的污染评估

利用地累积指数评估淮南市城区街道与小学校园灰尘中汞的污染状况(表 4).除农业区操场、楼道以外, I_geo均大于1.根据地累积指数评价方法显示：街道灰尘汞除农业区呈现出中度污染外, 各功能区均为偏中污染；操场灰尘中农业区为轻度污染, 煤矿区呈现偏中污染, 其余各功能区为中度污染；楼道灰尘汞污染农业区较轻, 为轻度污染, 废弃煤矿区与煤矿区为偏中污染, 旅游区与商业交通区为重度污染.总体上灰尘汞污染呈现出：楼道>操场>街道.

4.4 灰尘中汞的暴露及健康风险评估

淮南市各功能区街道与校园灰尘中汞的儿童暴露量及健康风险评估见表 5.灰尘中汞进入儿童体内途径从暴露量表现为：蒸气吸入>手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入, 其中蒸汽吸入比例远高于皮肤接触和呼吸吸入.在儿童不同活动场所又表现为楼道>操场>街道.从健康风险上而言, 各功能区灰尘汞的非致癌风险均小于1, 说明淮南市街道与校园灰尘中汞对儿童无显著的非致癌风险.但是, 值得关注的是, 商业交通区内小学楼道内灰尘汞的暴露量较高, 如考虑人为活动导致细粒径灰尘扬起, 通过呼吸道摄入儿童体内, 那么风险值更高, 可能会危害儿童健康, 因此要加以重视.

5 结论(Conclusions)

1) 淮南市小学校园及临近街道灰尘中汞的含量呈现出：楼道>操场>街道, 分别为0.329、0.164、0.118 mg·kg^-1, 相比于淮南市汞的土壤背景值, 楼道中灰尘汞积累程度超过土壤背景值13.304倍, 操场与街道中汞也分别高出6.130和4.130倍.

2) 对于不同功能区, 街道灰尘汞的分布特征表现为：农业区>商业交通区>煤矿区>废弃煤矿区>旅游区, 操场灰尘中汞的分布表现为：废弃煤矿区>商业交通区>旅游区>煤矿区>农业区, 楼道灰尘中汞含量则表现为：商业交通区>旅游区>煤矿区>废弃煤矿区>农业区.

3) 淮南市燃煤活动对淮南城区小学校园操场和楼道灰尘汞的积累影响较大, 由于人类活动的干扰, 导致对校园临近街道影响表现不甚明显, 交通因素对淮南市校园及其临近街道灰尘汞的积累影响较小.

4) 通过地累积指数评价方法, 淮南市城区街道及小学校园灰尘汞均出现污染, 且操场与楼道灰尘汞污染较重.通过健康风险评价, 灰尘中汞进入儿童体内途径从暴露量表现为：蒸气吸入>手-口摄入>皮肤接触>呼吸吸入, 在儿童不同活动场所又表现为楼道>操场>街道, 从健康风险上而言, 淮南市街道与校园灰尘中汞对儿童无显著的非致癌风险.