2017, Vol. 37
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2. 广西大学环境学院, 南宁 530004;
3. 钦州学院石油与化工学院, 广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室, 钦州 535011
2. College of Environmental Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004;
3. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, College of Petroleum and Chemical Engineering, Qinzhou University, Qinzhou 535011
随着我国工业、农业的迅速发展, 土壤砷污染问题逐渐受到社会的广泛关注.土壤砷污染具有隐蔽性、累积性、滞后性和不可逆转性, 修复治理复杂、难度大, 对动植物及人类危害极大.目前, 治理修复土壤砷污染的常用方法有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等, 其中, 固化/稳定化修复技术因具有成本低、药剂来源广、操作简单、见效快、可适用于大面积砷污染土壤等特点而得到广泛应用.常用的稳定药剂有含铁材料(费扬等, 2015；张美一等, 2009；Li et al., 2012；胡立琼等, 2014)、含铝材料(李鸿颖, 2013)、含锰材料(于志红, 2015；白德奎等, 2010)、碱性材料(杜彩艳等, 2015；张敏, 2009；卢聪等, 2013)和有机质(刘利军等, 2013；Olga et al., 2007；谢亚巍, 2012)等。稳定化技术通过离子交换、络合/螯合、氧化-还原、共沉淀等作用, 使土壤中的砷从易溶态转化为难移动态, 从而降低砷的生物有效性和毒性.但固化/稳定化技术修复不彻底, 稳定后的砷易受环境因素影响再次溶出, 造成环境二次污染.因此, 寻找一种经济、高效、稳定作用牢固的稳定药剂是该技术的重点和难点.
基于此, 本研究联合使用FeS、电石渣及菌渣对砷污染土壤进行稳定处理, 以降低土壤中易溶态砷的含量, 并使土壤中的砷向难溶性矿物态物质转化, 同时实现废物资源化利用, 为治理修复砷污染土壤提供理论依据和技术参考.
2 材料与方法(Meterials and methods) 2.1 供试材料供试土壤来自广西大学农场, 为黄色黏壤土, 总砷含量为22.5 mg·kg-1, 砷的浸出浓度未检出, 土壤理化性质如表 1所示.土壤经破碎、除杂、过筛后, 加入砒霜(As2O3)污染, 添加适量去离子水搅拌均匀, 陈化稳定30 d后得到人工砷污染土壤, 污染土壤中总砷含量为833.23 mg·kg-1, 砷的浸出浓度为22.04 mg·L-1.
| 表 1 土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the soil |
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试验药剂硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O, 分析纯)购自金山区兴塔美兴化工厂(上海)；硫化亚铁(FeS, 分析纯)购自成都金山化学试剂有限公司；硫酸锰(MnSO4·H2O, 分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂；高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O, 分析纯)购自天津市科密欧化学试剂开发中心；电石渣取自广西南宁化工厂, pH为8.86, 总砷含量为11.3 mg·kg-1, 砷的浸出浓度为0.019 mg·L-1, 其主要组成成分见表 2；菌渣取自广西大学农场, 为蘑菇生产后产生的废料, 有机质含量为42.10%, pH为6.75, 总砷含量为27.1 mg·kg-1, 砷的浸出浓度为0.053 mg·L-1.
| 表 2 电石渣主要组成成分 Table 2 Main components of the carbide slag |
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准备若干个聚乙烯塑料小桶, 每桶称取污染土壤500 g, Al2(SO4)3、MnSO4和FeS按照n(Me)/n(As)(Me代表Al、Mn、Fe)为2、4、6、8、10、20的比例添加, 电石渣、高岭土、菌渣按照质量比为2%、5%、10%添加, 另设只添加去离子水处理作为对照处理, 每处理重复3次.稳定药剂与污染土壤混合后, 添加去离子水使土壤含水率为30%左右, 搅拌均匀, 放置自然条件下培养7 d, 进行快速稳定过程.每天通过称重法添加去离子水, 保持土壤含水率不变.土壤砷的稳定效率η计算公式如下(缪德仁, 2010)：
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(1) |
式中, C0和Cs分别为稳定前和稳定后土壤浸出液中砷的浓度(mg·L-1).
2.2.2 稳定药剂的组合方案电石渣的组合：每组投加FeS和电石渣总量为2%(质量分数), 二者质量比依次为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1.菌渣的组合：每组按照n(Fe)/n(As)=15:1投加FeS, 电石渣投加量为0.5%(质量分数), 菌渣投加量依次为2%、4%、6%、8%、10%(质量分数).混合及培养方式同2.2.1 节.
2.3 样品分析与数据处理土壤基本理化性质按照土壤农化分析方法测定(杨剑虹等, 2008)；土壤浸出毒性实验参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007) 操作；土壤重金属全量测定前处理采用王水+高氯酸消解法(孔春燕, 2008)；土壤总As含量测定采用原子荧光分析仪(SA-20, 北京吉天)；土壤砷的赋存形态分析参考Cao等(2003) 的研究方法；土壤矿物成分鉴定采用X-射线衍射仪(4153B172*, 日本理学公司)扫描, Jade 5.0软件进行图谱分析；土壤生物有效性测定分别采用化学浸提法(Woolson et al., 1971)和生理原理提取法(Yang et al., 2002).
化学浸提法：称取5.0 g(精确到0.0002 g)过100目筛土壤于150 mL锥形瓶中, 加入50 mL 浓度为0.5 mol·L-1 的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液, 摇匀, 盖紧瓶塞, 至水浴恒温振荡器中, 调节温度20~25 ℃, 于180 r·min-1振荡2 h, 取出, 静置, 用0.45 μm滤膜过滤, 待测.土壤砷生物有效性按照下列公式计算：
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(2) |
式中, β为土壤砷生物有效性, EAs为土壤有效态砷, AAs为土壤总砷。
生理原理提取法(Physiologically-Based Extraction Test, PBET)：PBET提取液是用盐酸调节浓度为0.4 mol·L-1的氨基乙酸(或名甘氨酸)至pH=1.5的溶液, 称取0.1 g干土, 按照固液比为1 kg/100 L的比例, 移取10 mL 提取液, 摇匀, 置于水浴锅中, 调节水温维持在人类体温水平((37±2) ℃), (30±1) r·min-1下振荡提取1 h, 于1 kg力离心(转速约为3000 r·min-1), 取上层清液, 用0.45 μm滤膜过滤, 待测.
实验质量控制参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 66-2004) , 通过加标回收率保证和控制实验检测数据的准确性.实验得出砷的加标回收率为94.50%, 在加标回收率允许范围之内.
实验数据使用Excel 2007软件进行处理, Origin 8.6软件进行绘图, Spass 19.0软件进行统计分析.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 单一稳定药剂的筛选从表 3可以看出, Al2(SO4)3和MnSO4对砷的稳定效果趋势相似, 均为随着二者投加量的增加, 砷的稳定效率降低, 其中以Al2(SO4)3表现较为突出.当n(Al)/n(As)＞6时, Al2(SO4)3对土壤砷不但不具备稳定作用, 反而活化了土壤中的砷, 使砷的溶出量增加.原因是Al3+的活性比H+强, 可将土壤中的H+置换出来, 造成土壤酸化(如当n(Al)/n(As)=20时, 土壤pH为2.12) , 酸性条件下, 砷主要以不带电的H3AsO4分子存在, 土壤对砷的吸附能力减弱, 致使砷大量解吸而溶出(谢正苗等, 1998).
FeS、电石渣、高岭土及菌渣对砷的稳定效率随着投加量的增加不断提高.当FeS按照n(Fe)/n(As)=20投加时(约为2%), 砷的稳定效率达84.69%；电石渣、高岭土、菌渣投加量为10%(质量分数)时, 对砷的稳定效率分别为62.31%、38.75%、48.63%, FeS对砷的稳定效率最高.主要原因为FeS可通过络合作用吸附土壤中的砷酸盐和亚砷酸盐, 并与砷发生化学反应：3FeS+H3AsO3→FeS2+FeAsS+Fe(OH)3, 使其生成沉淀；且FeS含硫量高, 在还原条件下, S2-可与砷反应生成难溶性沉淀物As2S3(苑静, 2010；Bostick et al., 2004).
| 表 3 不同稳定材料对土壤砷的稳定效率 Table 3 Stabilization efficiency of arsenic in soil by different stabilizing materials |
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FeS对砷的稳定效率高, 但Fe2+会发生氧化反应释放出H+：Fe2++O2+6H2O→4FeOOH+8H+, 长期使用会导致土壤酸化(Komárek et al., 2013).从表 3可看出, 电石渣既能提高土壤pH, 又对土壤砷有着较好的稳定效果；联合使用电石渣与FeS, 调节二者之间的配比, 既可防止土壤酸化又可增强土壤砷的稳定效果.如图 1所示, 电石渣与FeS添加总量为2%时, 随着FeS所占比例的增加, 土壤砷的稳定效率不断提高, 当FeS和电石渣质量比为3:1时, 土壤砷稳定效率达到88.05%, 稳定效率显著提高(p＜0.05) ；持续增加FeS, 砷的稳定效率变化不大, 但土壤pH显著降低(p＜0.05) .因此, FeS和电石渣最佳配比为3:1(质量比), 此时FeS投加量为n(Fe)/n(As)=15(约为1.5%), 电石渣投加量为0.5%.与表 3比较可知, FeS与电石渣结合使用较单一使用FeS稳定效果好, 且土壤pH从酸性调节至偏碱性.
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| 图 1 FeS和电石渣质量比对土壤砷稳定效率的影响 (不同小写字母表示差异显著(p＜0.05) , 下同) Fig. 1 Stabilization efficiency of arsenic by the mass ratio of FeS and Carbide slags |
菌渣富含蛋白质、糖类、脂肪、食用菌丝及多种有机酸和活性物质, 可增加土壤肥力, 促进生态修复.在FeS投加量为n(Fe)/n(As)=15, 电石渣投加量为0.5%的基础上, 分别添加质量分数为2%、4%、6%、8%、10%的菌渣结合使用.如图 2所示, 随着菌渣添加量的增加, 土壤砷的稳定效率缓慢提高；当添加量为6%时, 稳定效率达90.53%, 土壤有机质含量从6.20 g·kg-1提高到20.01 g·kg-1；持续增加菌渣投加量, 砷的稳定效率变化不大(p＞0.05) , 但土壤pH显著降低(p＜0.05) .一方面由于菌渣富含多种功能基团, 与砷发生络合/螯合作用, 对砷的吸附作用加强, 砷的稳定效率得以提高(孙纪杰等, 2013)；另一方面, 菌渣富含多种有机酸, 大量添加也会导致土壤变酸.因此, 菌渣添加量以6%最佳.综上, 复配稳定药剂为FeS投加量n(Fe)/n(As)=15, 电石渣投加量0.5%, 菌渣投加量6%.
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| 图 2 菌渣添加量对土壤砷稳定效率的影响 Fig. 2 Stabilization efficiency of arsenic by the addition amount of mushroom wastes |
化学浸提法主要提取土壤中有效态砷, 生理原理提取法主要模拟人类或动物肠胃环境来反映污染物在活的有机体内的可给性, 二者均可表示土壤中有效态砷的含量.利用化学浸提法和生理原理提取法分别对培养60 d后的稳定药剂处理土壤、去离子水处理(对照)土壤及污染原土进行生物有效性分析, 结果如图 3所示.从图中可以看出, 化学提取法和生理原理提取法得出的污染原土中有效态砷含量分别为14.50和1.68 mg·L-1, 去离子水处理土壤分别为11.90和0.81 mg·L-1, 稳定药剂处理土壤分别为2.88和0.12 mg·L-1, 土壤中有效态砷含量表现为污染原土>对照处理>>稳定处理.稳定药剂处理后, 土壤中有效态砷和有机体内砷的可给量分别降低了80.14%和92.86%, 与张美一等(2009) 研究相似.这表明稳定药剂可大幅度降低土壤有效态砷和有机体内砷的可给量, 显著降低土壤中砷的生物有效性(p＜0.05) .
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| 图 3 污染土壤生物有效性分析 Fig. 3 Bio-availability analysis of the contaminated soil |
添加复配稳定药剂对污染土壤进行稳定处理, 同时设置仅添加去离子水作对照处理, 利用Cao等(2003) 分析方法对稳定处理土壤、对照处理土壤及污染原土中砷的赋存形态进行分析, 结果如图 4所示.从图中可看出, 对照处理土壤中砷的各形态含量变化不大；稳定处理土壤中易溶态砷(WE-As)占总砷的比例从19.64%降低到1.03%, 降低了18.61%；铁型砷(Fe-As)占总砷的比例从34.23%上升到44.59%, 提高了10.36%；钙型砷(Ca-As)占总砷的比例从5.17%上升至10.98%,提高了5.81%；土壤中减少的易溶态砷大部分转化为铁型砷, 其次为钙型砷；残渣态砷(RS-As)占总砷的比例略有增加, 铝型砷(Al-As)占总砷的比例变化不大.这主要由于稳定药剂中的FeS与砷结合反应生成铁型砷, 电石渣与砷结合反应生成钙型砷.表明稳定处理可促使易溶态砷向难移动态铁型砷、钙型砷转化, 有效降低砷的移动性和毒性.
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| 图 4 不同处理后土壤中砷的赋存形态 Fig. 4 Morphology of arsenic in soil after different treatments |
添加复配稳定药剂对污染土壤进行稳定处理, 利用X-射线衍射仪对稳定处理土壤、污染原土及稳定材料(FeS、电石渣、菌渣)进行扫描, 分析衍射图谱, 鉴定其中物相成分, 结果如图 5所示.从图 5a~c可以看出, 稳定材料中FeS主要矿物成分为FeS(硫化亚铁), 电石渣主要矿物成分为CaCO3(方解石), 菌渣主要矿物包括SiO2(石英)、SiP2O7(磷酸硅)及NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O(氯磷钠铜矿). 从图 5d可以看出, 污染原土主要含有氧化物类矿物SiO2, 以及磷酸盐类矿物MgAl2(PO4)2(OH)2·8H2O(磷镁铝矿)、MnFe2(PO4)2(OH)2·4H2O(水磷红铁矿)、AlPO4(块磷铝矿)矿物.由图 5e可知, 稳定处理后的土壤新增了CaAl2Si2O8·4H2O(斜方钙沸石)、Ca3Fe4(AsO4)4(OH)6·3H2O(菱砷铁矿)、Fe2(AsO4)(SO4)OH·5H2O(砷铁矾矿)、(Al, Fe3+)3AsO4(OH)6·5H2O(砷铁铝矿)4种矿物.研究发现(Carlson et al., 2002；Porter et al., 2004), As与Fe3+可形成砷酸盐(FeAsO4·H2O), 且在pH和适当的氧化条件下, 可生成溶解度更低的Fe3(AsO4)3.本研究中污染原土和稳定材料均未鉴定出含砷矿物, 稳定处理后土壤中发现砷铁矿物存在, 表明稳定处理使土壤中的砷反应生成难溶性铁-砷、钙-砷矿物质.
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| 图 5 FeS(a)、电石渣(b)、菌渣(c)、污染原土(d)和稳定处理土壤(e)物相分析图 Fig. 5 Phase composition of the FeS(a), carbide slags(b), mushroom wastes(c), the original contaminated soil(d)and stabilized soil(e) |
1) FeS对土壤砷的稳定效果好, 但长期使用会导致土壤酸化.电石渣显碱性, 对砷有一定的吸附作用, 可作为土壤pH调节剂和砷稳定效果强化剂.菌渣富含多种有机酸和活性物质, 可改良土壤理化性质, 利于生态修复.FeS、电石渣与菌渣联合使用对砷污染土壤进行稳定化处理, 有效态砷和有机体内砷的可给量显著降低；土壤中易溶态砷含量降低并主要转化为铁型砷和钙型砷；而稳定处理后土壤中的矿物成分新增了CaAl2Si2O8·4H2O(斜方钙沸石)、Ca3Fe4(AsO4)4(OH)6·3H2O(菱砷铁矿)、Fe2(AsO4)(SO4)OH·5H2O(砷铁矾矿)、(Al, Fe3+)3AsO4(OH)6·5H2O(砷铁铝矿)4种矿物.
2) 稳定处理使污染土壤中的砷从易溶态转化为难溶态并生成铁-砷、钙-砷矿物质, 稳定作用牢固, 移动性小, 理化性质稳定, 对环境的毒害作用小, 这为治理砷污染土壤提供了重要理论依据和技术参考.
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