2017, Vol. 37
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2. 催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067
2. Chongqing Key Laboratory of Catalysis and Environmental New Materials, Chongqing 400067
纳米TiO2稳定、无毒、成本低且光催化效果优异，在光催化领域一直备受关注，但因其禁带宽度为3.2 eV，对可见光无响应而限制了大范围推广应用.稀土离子掺杂TiO2可在一定程度上抑制光生电子-空穴的复合，提高光催化活性.目前，已经报道大多数稀土元素对TiO2的掺杂都能提高TiO2的光催化性能.敖特根等(2012) 利用密度泛函理论，研究了高掺杂量的镧元素对TiO2的结构和吸收光谱范围的影响，结果表明，Ti0.9375La0.0625O2和Ti0.875La0.125O2的最小禁带宽度为1.84 eV，且电子结构也发生明显的变化.Liu等(2015) 采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂TiO2的颗粒样品，实验证明样品在300 W氙弧灯照射下还原二氧化碳，光照20 h表现出较高的甲烷产量，是商业TiO2的13倍.陈鹏等(2014) 以活性炭纤维为载体，以硝酸镧和钛酸丁脂为原料，采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂的TiO2/ACF复合光催化剂，光催化试验表明，La的掺杂能明显提高TiO2/ACF复合光催化剂的催化性能.王瑞芬(2014) 采用溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯、硝酸镧和氟化钠为原料制备了La、F共掺杂改性TiO2的光催化材料，在15 W紫外灯照射下对亚甲基蓝表现出较高的光催化活性.Priyanka等(2016) 通过溶胶-凝胶法合成了La掺杂TiO2的纳米催化剂，实验发现，La掺杂对TiO2的晶体结构和光学性能有明显的影响，适合的La掺杂浓度可以在低温下很好的控制TiO2在锐钛矿相和金红石相之间的转变.
目前，通过镧掺杂TiO2大大提高了其对太阳光的利用，但是用的较多的溶胶-凝胶法、水热法等工艺繁琐、耗时较长、原材料价格偏高且并不都对环境友好，而且目前的研究报道基本上是掺La后的TiO2在紫外光下的光催化效果大大提高(Jiao et al., 2013)，并没有对可见光下光催化效果进行研究.另外，单一的改性方法对TiO2光催化效率的提高有限，因此, 本文采用LaN3O9·5H2O、工业纳米TiO2、C3H6N6为原材料，通过煅烧后混合制备了具有较高可见光催化活性的La掺杂TiO2/g-C3N4复合光催化剂，并研究其结构特征及可见光催化活性.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料工业纳米TiO2，重庆新华化工厂；三聚氰胺(AR)，成都市科龙化工试剂厂；硝酸镧(AR)，成都市科龙化工试剂厂；亚甲基蓝(AR)，重庆川东化工有限公司；甲醇(AR)，成都市科龙化工试剂厂.
2.2 催化剂的制备称取一定质量的C3H6N6于坩埚内，放入马弗炉于520 ℃煅烧2 h，煅烧好的样品即为g-C3N4.称取一定质量的TiO2于1~6号坩埚内，再按质量分数为0%、2%、3%、4%、5%、6%分别称取硝酸镧于上述1~6号坩埚内，加入适量蒸馏水，超声混合均匀后放入烘箱烘干.将烘干后的样品放入马弗炉于520 ℃煅烧2 h，取出后即为x%La/TiO2复合样品(x%表示La掺杂的质量分数)，再将x%La/TiO2复合样品与g-C3N4按质量比1∶2混合，加入一定量的甲醇溶液，超声混合均匀后放入烘箱中，烘干后的样品即为x%La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂，分别记为T/C、2La/T/C、3La/T/C、4La/T/C、5La/T/C、6La/T/C.
2.3 催化剂的表征采用岛津XRD-6000型XRD分析样品的晶形和粒径.XPS分析采用英国Kratos公司的XSAM800多功能表面分析电子能谱仪，阳极靶为Al.采用岛津IRPrestige-21型红外光谱仪，以KBr为载体将样品压片，得到红外光谱图.紫外光谱分析采用岛津UV-2550型紫外可见分光光度计.荧光光谱分析采用日本HitachiF-7000光致发光分析仪，激发波长为330 nm，狭缝宽度为2.5，光源为氙灯.TEM采用美国Tecnai型透射显微镜进行观测.N2吸附脱附分析选用ASPS2020 HD88(Micromertitics，USA)型吸附仪，高纯氮气为吸附气体，采用液氮温度77 K下N2吸附法测定.
2.4 催化剂的活性评价以亚甲基蓝为目标物评价样品的光催化活性.取50 mL亚甲基蓝溶液装入规格为100 mL的烧杯中，并加入适量样品粉末，将烧杯置于自制的光催化反应器中，烧杯液面距离光源15 cm，每隔0.5 h用移液管移取5 mL溶液，离心后取离心管上清液用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝溶液在662 nm处的吸光度.1 h后达到吸附-脱附平衡.在LED灯(12 W)下光照，每隔0.5 h取样离心，测吸光度，确定亚甲基蓝的降解率，以此表征样品的光催化性能.
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(1) |
式中, η为亚甲基蓝降解率，C0为溶液的初始浓度(mg·L-1)；Ct为光催化反应一段时间时间后溶液的浓度(mg·L-1)；A0为溶液的初始吸光度值；At为光催化反应一段时间后溶液的吸光度值.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 物相分析由图 1可知，掺杂La的复合样品与TiO2/g-C3N4的图谱基本保持一致.27°处的衍射峰是由于芳香烃的堆叠引起(Gu et al., 2014)，表明样品中有g-C3N4生成；其余峰的峰型和强度均与锐钛矿型TiO2的特征峰保持一致, 说明La3+并未取代晶格中的Ti4+，且没有改变TiO2的晶体结构，TiO2仍然为单一高纯的锐钛矿晶型；此外，掺杂La的复合样品与纯TiO2相比，TiO2的特征峰衍射强度有所减弱，衍射峰宽化，这可能是由于La掺杂导致.掺杂La的复合样品中并未检测出La元素相关物质的特征衍射峰.由于煅烧温度为520 ℃，有研究报道，650 ℃以上才有La2O3生成(李德贵等，2014)，所以x%La/TiO2/g-C3N4光催化剂中没有La2O3生成.初步判断x%La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂中存在g-C3N4和锐钛矿相TiO2.
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| 图 1 TiO2、不同La含量样品的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of samples fabricated with varying contents of La and TiO2 |
图 2a、b分别是TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4 的XPS全谱扫描图，可以看出TiO2/g-C3N4样品中含有 C、N、O、Ti 4种元素；4%La/TiO2/g-C3N4样品中含有C、N、O、Ti、La 5种元素.
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| 图 2 TiO2/g-C3N4(a)和4%La/TiO2/g-C3N4(b)的XPS全谱扫描图 Fig. 2 XPS survey spectra for g-C3N4/TiO2 (a) and 4%La/TiO2/g-C3N4 (b) |
由图 3a C1s的XPS能谱图，可以看出两种样品中C1s的结合能未发生变化，284.8 eV和288.1 eV处的特征峰对应于游离炭C-C(Dong et al., 2011)和N-(C)3的结合能(Miranda et al., 2013; Li et al., 2007).图 3b N1s的XPS能谱图可以拟合成两个峰：398.6 eV和400.1 eV，分别对应于C-N-C和N-(C)3的结合能.图 3c TiO2/g-C3N4样品的两个峰：529.65 eV和532.24 eV分别是TiO2晶格中的O2-，吸附的H2O中的O2-；4%La/TiO2/g-C3N4样品中除了有529.84 eV对应的TiO2晶格中的O2-，还有531.25 eV对应的表面羟基氧的峰，说明La的掺杂使催化剂的表面吸附更多H2O、OH-，通过空穴氧化生成更多具有强氧化能力的羟基自由基，进而提高光催化活性(杜景红等，2015).图 3d 是Ti 2p的XPS能谱图，经过拟合后发现，两种样品中的Ti 2p的峰分别在458.5和464.1 eV处，即Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，与纯TiO2一致，另外也未发现Ti3+的特征峰，说明Ti与O结合并以Ti4+存在.图 3e 是La 3d的XPS能谱图，La以La3+形式存在.La 3d5/2的结合能为836.28 eV、838.70 eV，La 3d3/2的结合能为852.35 eV、852.00 eV，出现了较强的携上卫星峰，这是由于金属镧形成复合氧化物时，La 3d3/2和La 3d5/2内壳层的电子电离后会引起与La配位氧的2p价电子转移到La的4f空轨道上，从而导致La(3d)特征峰劈裂产生La 3d3/2和La 3d5/2的携上卫星峰(刘佳等，2013).由于La2O3的La 3d3/2和La 3d5/2的结合能分别为853.0 eV和836.5 eV，而4%La/TiO2/g-C3N4样品中La的结合能相对来说有一定程度漂移，表明掺杂的La在复合样品中并不是以La2O3的形式存在，大部分的La也并未进入TiO2的晶格，而是分布于TiO2晶体间隙，形成Ti-O-La键(蔡莉等，2011).
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| 图 3 TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4中C元素(a)、N元素(b)、O元素(c)和Ti元素(d)的XPS图谱及4%La/TiO2/g-C3N4中La元素的XPS图谱 Fig. 3 XPS survey spectra of C (a), N (b), O (c) and Ti (d) for TiO2/g-C3N4 and 4% La/TiO2/g-C3N4, and the XPS survey spectra of La (e) for 4% La/TiO2/g-C3N4 |
TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的红外光谱 图见图 4，TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的红外光谱图相似，在3000～3500 cm-1Bi2O3、TiO2和2.5Bi/T均出现了因为样品吸附水分子而产生的吸收峰.1240、1322、1408 cm-1和1635 cm-1处的吸收峰属于CN杂环的伸缩振动；805 cm-1处的峰是典型的三嗪单元C-N的弯曲振动(Fu et al., 2013)，这些峰标志着样品中生成了一定量的g-C3N4.618 cm-1处的吸收峰归属于Ti-O键的伸缩振动，表明样品中有TiO2存在.
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| 图 4 TiO2/g-C3N4(a)和4%La/TiO2/g-C3N4(b)的红外光谱图 Fig. 4 FT-IR spectra for TiO2/g-C3N4(a) and 4% La/TiO2/g-C3N4 (b) |
图 5a为TiO2/g-C3N4以及不同La含量的La/TiO2/g-C3N4复合样品的吸收光谱图.根据紫外-可见分析制得的样品(Ahv)1/2-hv关系图估算样品的带隙能大小，即图 5b.可以看出x%La/TiO2/g-C3N4复合样品的吸收带边相对于TiO2/g-C3N4有明显的红移，且4%La/TiO2/g-C3N4的禁带宽度为2.18 eV，远远小于TiO2的禁带宽度.这可能是由于La3+掺杂TiO2后在禁带中产生了新的杂质能级，使电子跃迁需要的能量降低，从而拓宽了光谱响应范围，提高了对可见光的吸收和利用.
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| 图 5 TiO2/g-C3N4以及x%La/TiO2/g-C3N4复合样品的吸收光谱(a)及TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的禁带宽度图(b) Fig. 5 UV-Vis DRS of TiO2/g-C3N4 and x% La/TiO2/g-C3N4 (a) and image of band gap of TiO2/g-C3N4 and 4% La/TiO2/g-C3N4 (b) |
一般荧光信号越强，光生电子和空穴的复合几率越高，光催化活性越低(Li et al.,2001; Li et al., 2003).图 6a、b分别是不同La含量La/TiO2/g-C3N4复合样品的荧光光谱图和TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4以及4%La/TiO2/g-C3N4样品的荧光光谱图，可以看出掺杂La的复合光催化剂的荧光强度均低于TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4，这可能是由于La的掺杂导致TiO2晶格畸变，致使八面体的负荷中心相对于正电荷中心产生偏移产生内部偶极矩，通过内部偶极矩产生的局域内电场来抑制光生载流子复合(吕珊珊等，2014)；另外，适量的掺杂量可以在TiO2价带顶产生杂质能级，成为光生电子的捕获肼，也可抑制光生电子-空穴的复合(李春萍等，2010).含量为4%的La/TiO2/g-C3N4复合样品荧光强度最低，其光催化活性最高，实验也证明其光催化效果最好.
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| 图 6 不同La含量复合样品的荧光光谱图(a)及TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的荧光光谱图(b) Fig. 6 PL spectra of samples fabricated with varying contents of La, g-C3N4 and TiO2 (a), PL spectra of samples fabricated with varying ratios of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and 4% La/TiO2 (b) |
采用透射电镜对4%La/TiO2/g-C3N4复合样品的形貌进行表征，图 7a为样品的TEM图，证实了复合样品中有g-C3N4和TiO2存在；图 7b为样品的
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| 图 7 4%La/TiO2/g-C3N4的TEM(a)及HRTEM(b) Fig. 7 TEM (a) and HRTEM (b) images of 4% La/TiO2/g-C3N4 |
HRTEM图，其中晶格间距为0.35 nm的部分为锐钛矿TiO2(101) 晶格间距.图中未测出La2O3相关晶面的晶格间距，进一步证实了样品中没有La2O3生成，而g-C3N4为半晶体物质，所以其晶格间距很难观测到.
3.7 N2吸附脱附分析图 8a为TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的氮气吸附脱附等温线，对比IUPAC分类法得到的6种吸脱附等温线，两种样品的等温线为同一类型，均属于“Ⅳ”型等温线.在P/P0为0.6~1.0时，脱附等温线与吸附等温线也是不重合的，脱附等温线在吸附等温线的上方，且表现出的介孔迟滞环为H3型，可以推断样品在内部堆积形成了介孔结构.由图 8b TiO2/g-C3N4和4%La/TiO2/g-C3N4的孔径分布曲线可以看出两种样品的孔径分布较窄，在1.6~3.0 nm之间.表 1为TiO2、TiO2/g-C3N4、4%La-TiO2和4%La/TiO2/g-C3N4的比表面积和孔容积，TiO2和4%La-TiO2对比可知，La的掺杂在一定程度上增大了复合样品的比表面积4%La/TiO2/g-C3N4中由于g-C3N4均匀地分散在TiO2表面导致样品比表面积减小.
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| 图 8 g-C3N4/TiO2和4%La/TiO2/g-C3N4的氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b) Fig. 8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4/TiO2 and 4% La/TiO2/g-C3N4 (a) and pore size distribution (b) |
| 表 1 TiO2、g-C3N4/TiO2、4%La-TiO2和4%La/TiO2/g-C3N4的比表面积和孔容积 Table 1 Surface area and pore volume of TiO2, g-C3N4/TiO2, 4% La-TiO2 and 4% La/TiO2/g-C3N4 |
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图 9为对照实验中亚甲基蓝的浓度-时间关系图.可以看出，在开灯前后亚甲基蓝溶液的浓度没有明显的变化，说明亚甲基蓝的浓度不随光照和搅拌等外界因素而改变，它适合用来很好地表征光催化材料在可见光下的催化降解能力.
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| 图 9 对照实验 Fig. 9 Contrast experiments |
光催化剂的活性评价以亚甲基蓝为目标物，从图 10可以看出，所有样品在黑暗中吸附1h后达吸附平衡，经光照180 min后表现出不同的光催化活性.其中，掺La的复合样品光催化活性均高于TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4样品，且4%La/TiO2/g-C3N4样品光催化活性最好，光照180 min后对亚甲基蓝的去除率达97%，而TiO2、g-C3N4和TiO2/g-C3N4样品对亚甲基蓝的去除率分别为19.7%、48.9%、66.4%.这是因为4%La/TiO2/g-C3N4复合样品中g-C3N4与TiO2的异质结结构有效降低了电子-空穴的复合；La的掺杂减小了禁带宽度，从而提高了对光能的利用.
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| 图 10 g-C3N4、TiO2和不同La含量催化剂对亚甲基蓝的降解率 Fig. 10 MB degradation of samples fabricated with varying contents of La, g-C3N4 and TiO2 |
在掺La样品中的光催化活性随着掺La量的增加先增大后减小.这是因为当掺杂的La含量较低时，随着掺杂量的增大样品中俘获光生电子的点位增多，电子和空穴的存活时间延长，从而提高光催化活性；当掺杂量继续增大到大于最佳掺杂量4%时，样品中俘获中心之间的距离越来越小，进而演变为光生载流子的复合中心，为电子和空穴提供更多的复合场所(谢先法等，2005)，使得光生电子-空穴的存活几率大大减小，且过量的La3+与TiO2反应生成一些杂质掩盖在TiO2纳米颗粒表面，使得TiO2相对含量、有效面积减少，从而降低光催化效率.另外，TiO2表面的空间电荷层厚度随掺杂量的增加而减小，只有当掺杂量适中时，电荷层厚度近视等于入射光穿透深度，光生电子-空穴对才能有效分离(Parida et al., 2008).
3.9 光催化机理通过对4%La/TiO2/g-C3N4复合样品的一系列表征，综合分析得出，4%La/TiO2/g-C3N4复合样品中，掺杂的La以La3+的形式存在于TiO2晶格中，宏观上TiO2和g-C3N4形成异质结结构.镧掺杂TiO2，由于La3+半径为0.106 nm，而Ti4+半径为0.068 nm，两者相差较大，所以La并未进入TiO2的晶格，而是分布于TiO2晶体间隙，形成Ti-O-La键.进入TiO2晶格内部取代Ti4+的La和分布于TiO2晶格间隙的镧均造成了TiO2局部晶格畸变，为平衡晶格畸变所产生的晶格应力，TiO2晶格表面的氧原子将捕获空穴，从而抑制光生电子-空穴的复合.镧掺杂TiO2，在TiO2中能够形成起到捕获阱作用的活性捕获中心，由于La3+价态低于Ti4+价态，所以La3+通过捕获空穴来抑制光生电子和空穴的复合，从而有效延长光生电子-空穴的寿命，提高光催化活性.另外，镧掺杂TiO2将会导致其d轨道和TiO2中的钛离子的d轨道的导带重合，致使TiO2的导带宽化下移(图 11)，使TiO2的禁带宽度变窄，从而使掺杂后的TiO2光谱吸收范围变宽，光催化活性提高.
当可见光照射到催化剂表面时，g-C3N4吸收可见光后诱发π-π*跃迁，激发电子从g-C3N4的价带(VB)跃迁至导带(CB)，由于g-C3N4的导带底比TiO2更负，g-C3N4表面的激发电子可以通过接触面移动至TiO2的导带(Wang et al., 2009)；g-C3N4上的空穴则聚集留在其价带上.电子和空穴同过界面间的转移而大大降低其复合率，在催化剂表面通过氧化还原反应降解污染物质.
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| 图 11 La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂在可见光下的降解机理 Fig. 11 Proposed mechanism of photodegradation on the La/TiO2/g-C3N4 composites under visible light irradiation |
1) 通过高温煅烧加甲醇混合法制备出具有较高可见光催化活性的La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂，在可见光照射下，180 min可将浓度为10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液降解97%，比TiO2/g-C3N4高出30%左右，比g-C3N4高出将近40%.
2) 制备的La/TiO2/g-C3N4复合光催化剂，禁带宽度降低，吸收带边红移，光谱响应范围扩大，复合样品中La以La3+形式存在于TiO2晶体中，并形成TiO2/g-C3N4异质结结构，增加了对污染物的氧化还原能力，大大抑制了光生电子-空穴的复合，从而提高光催化效率.
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