环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 988-993
引用本文
陶庭先, 牛武, 王洁, 等. 2017. CuO/AOCF类Fenton催化剂的制备及光催化性能[J]. 环境科学学报, 37(3): 988-993.
TAO Tingxian, NIU Wu, WANG Jie, et al. 2017. Preparation and photocatalytic activity of CuO/AOCF Fenton-like catalyst[J]. ACTA SCTENTIAE CIRCUMSTANTIAE, 37(3): 988-993.
CuO/AOCF类Fenton催化剂的制备及光催化性能    [PDF全文]
陶庭先 , 牛武, 王洁, 许茂东    
安徽工程大学, 生物与化学工程学院, 芜湖 241000
收稿日期: 2016-04-25; 修回日期: 2016-05-26; 录用日期: 2016-05-29
基金项目: 国家自然科学基金（No.21571003）
通讯作者（责任作者）: 陶庭先(1963—),男,硕士生导师,教授,主要研究方向高分子纳米复合材料,E-mail: tw3@ahpu.edu.cn
摘要: 以偕胺肟纤维（AOCF）为载体，采用配位-沉淀法研制了一种新型的类Fenton催化剂CuO/AOCF.用SEM、EDS和XRD对CuO/AOCF的表面形貌、晶体结构和表面成分进行分析，结果显示：CuO纳米颗粒均匀分布在AOCF表面.以活性红染料为目标降解物及其去除率为评价指标，考察CuO/AOCF与H2O2组成类Fenton催化剂的光催化性能.结果表明：在氙灯光照作用下，0.6 g·L-1 CuO/AOCF、2 mL·L-1 H2O2、反应时间为80 min，活性红溶液几乎完全被降解.对比同质量粉体CuO，CuO/AOCF对光催化性能有着更好的促进作用.CuO/AOCF重复使用5次后降解率仍能大于80%.动力学研究表明，该类Fenton催化降解反应遵循一级反应动力学规律.
关键词: 偕胺肟纤维     氧化铜     活性红     类Fenton催化    
Preparation and photocatalytic activity of CuO/AOCF Fenton-like catalyst
TAO Tingxian , NIU Wu, WANG Jie, XU Maodong    
College of Biochemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000
Received 25 Apr 2016; received in revised from 26 May 2016; accepted 29 May 2016
the National Natural Science Foundation of China (No.21571003)
*Corresponding author: TAO Tingxian(1963—),male，professor(master degree), E-mail：tw3@ahpu.edu.cn
Abstract: A novel Fenton-like catalyst CuO/AOCF was prepared by ligand-precipitation method with AOCF as carrier. The surface morphology, crystal structure and surface composition of CuO/AOCF were characterized by SEM, EDS and XRD. The results show that the CuO nanoparticles evenly distributed on the surface of AOCF. The Fenton-like photocatalytic activity of CuO/AOCF and H2O2 was investigated. With the reactive red dye as model degradation compound, and its degrading rate was evaluated. The results showed that the reactive red dye solution can be almost completely degraded by 0.6 g·L-1 CuO/AOCF and 2 mL·L-1 H2O2 under the Xenon lamp light irradiation for 80 min. Compared with the CuO powder, the CuO/AOCF has an excellent photocatalytic activity. The degradation rate of the reactive red dye could reach to 80% with repeated use of CuO/AOCF for 5 times. Results of kinetics studies show that this kind of Fenton-like catalytic degradation reaction fits first-order kinetic model.
Key words: AOCF     CuO     reactive red     fenton-like catalysis    
1 引言(Introduction)

染料废水中含有大量难降解有机物, 一直是废水处理中的难题.目前，处理染料废水的传统的主要方法有物化法(杨忠敏, 2015)、化学法(Verma et al., 2012)、电化学法(Anand et al., 2014)和生物法(左晨燕等, 2006)等.但这些方法都有着自身的局限性, 存在处理效果不佳、成本过高等问题.而光催化技术由于处理条件温和, 一般不会产生二次污染, 被广泛应用于有机物废水处理(胡明江等, 2015；Jia et al., 2014).

光催化处理技术中, 过渡金属氧化物与过氧化氢组成类Fenton催化剂(邓景衡等, 2014), 以产生·OH氧化分解有机物转化为无机盐、CO2和H2O是一种简单高效的方法(Kim et al., 2007；周凌云等, 2013).CuO是一种p型半导体, 禁带宽度大约为1.2 eV, 可以充分利用可见光, 是一种优良的类Fenton催化剂(孙胜敏等2012；Li et al., 2009).偕胺物纤维负载CuO可以解决其分离回收困难和重复使用的问题.

研究表明, 采用配位的方式将纳米CuO负载在AOCF上, 得到一种催化性能良好的新型类Fenton催化剂CuO/AOCF, CuO与AOCF结合牢固, 稳定性好, AOCF对CuO的催化性能有着很好的促进作用, 且回收工艺简单, 可多次重复使用.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与仪器

聚丙烯腈纤维, 盐酸羟胺(分析纯), 无水碳酸钠, 五水合硫酸铜, 氢氧化钠, 30%过氧化氢, 活性红K-2BP均为分析纯.BL-GHX-V光催化反应仪(上海比朗仪器有限公司)；721分光光度计(上海分析仪器厂)；S-4800高分辨场发射扫描电镜(日本日立公司)；D8 X-射线衍射仪(德国布鲁克公司).

2.2 CuO/AOCF催化剂的制备

AOCF的制备参照文献(陶庭先等, 2001).取0.3 g AOCF放置于50 mL 70 mmol·L-1 CuSO4溶液中, 在50 ℃恒温水浴下配位反应2 h.取出纤维, 用蒸馏水洗涤, 再加入到100 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液中, 在80 ℃恒温水浴下反应4 h, 用蒸馏水洗涤, 晾干后即可制得CuO/ AOCF.

2.3 类Fenton催化降解实验

将CuO/AOCF在300 W Xe灯作为光源下, 降解活性红染料溶液, 反应前后染料的降解率见式(1) .

(1)

式中, D为活性红染料的降解率, A0和At分别为初始和对应t时刻活性红染料溶液的吸光度.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 产物的SEM、EDS和XRD分析

从图 1a、1b中可以看出, AOCF表面光滑, 而CuO/AOCF表面存在着纳米尺寸的颗粒.EDS能谱对产物表面成分进行分析(图 1c), 其表面存在C、N、O、Cu等元素.由此推测样品表面颗粒为铜氧化物.

图 1 AOCF (a)、CuO/AOCF(b)的SEM 照片和CuO/AOCF 的EDS谱图(c) Fig. 1 SEM images of AOCF (a)、CuO/AOCF (b) and EDS of CuO/AOCF (c)

图 2为AOCF和CuO/AOCF的XRD衍射图.从图 2可以看出, 2θ在18°左右的衍射峰为AOCF衍射峰.把图中各衍射峰的峰位和相对强度与标准PDF卡片(45-0937) 对照, 得知实验值与标准值基本吻合, 可以得出样品为CuO/AOCF.

图 2 AOCF和CuO/ AOCF XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of AOCF and CuO/ AOCF
3.2 CuO/AOCF的XPS分析

图 3是CuO/AOCF的XPS全谱图及N1s、O1s和Cu2p的精细谱图.从图 3b、3c得知CuO/AOCF中的N1s和O1s的结合能分别为399.54 eV和531.67 eV, 而AOCF中的N1s和O1s的结合能分别为399.26 eV和532.37 eV(Wu et al., 2010), 比较CuO/AOCF和AOCF的N、O结合能, 得知CuO/AOCF中的N1s和O1s的结合能发生了变化, 结合能的变化表明Cu与N是配位结合.从图 3d得知Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别为933.76 eV和954.0 eV, 且940~950 eV有显著的伴峰, 可以得出铜的氧化物形式为CuO, 且与AOCF是以配位的形式结合.

图 3 CuO/ AOCFXPS全谱图(a)、N1s(b)、O1s(c)和Cu 2p(d)的XPS精细谱图 Fig. 3 XPS spectra of CuO/ AOCF(a), high-resolution XPS spectra of N1s (b)、O1s (c) and Cu 2p(d)
3.3 制备条件对CuO/AOCF催化性能的影响 3.3.1 Cu2+浓度对催化剂活性的影响

取50 mL 70 mg·L-1的活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2和不同初始浓度Cu2+溶液制得的CuO/AOCF, 以活性红溶液的降解率为指标, 考察Cu2+浓度对催化剂活性的影响, 结果如图 4a所示.

从图 4a可以看出Cu2+浓度为0.01~0.07 mol·L-1时, 随着Cu2+浓度的增大, 染料溶液的降解率变大, 0.07 mol·L-1时降解率最高, 继续增大Cu2+浓度, 降解率反而有所降低.这是因为在一定浓度范围内, 随着浓度的增大, Cu2+在AOCF的负载率增大, 催化剂活性变大；浓度继续增大可能会引起纳米颗粒的团聚, 比表面积变小, 催化剂活性变小.所以选择制备纳米CuO/AOCF催化剂的最佳Cu2+浓度为0.07 mol·L-1.

图 4 Cu2+浓度(a)和水浴时间(b)对催化剂活性的影响 Fig. 4 Effect of different Cu2+ concentrations (a)water-bath time(b) on catalytic activity
3.3.2 水浴时间对催化剂活性的影响

取50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2和80 ℃恒温水浴下不同水浴时间所制备的CuO/AOCF, 以活性红降解率为指标, 考察水浴时间对催化剂活性的影响, 结果如图 4b所示.

从图 4b中可以看出, 水浴时间为2~4 h时, 时间越长, 催化剂的活性越高；4 h后继续延长反应时间, 催化剂的活性没有明显变化.所以选择制备CuO/AOCF催化剂的最佳水浴时间为4 h.

3.4 纳米CuO/AOCF光催化性能研究 3.4.1 催化剂的最佳用量

取50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2和不同质量CuO/AOCF, 以活性红降解率为指标, 考察催化剂的最佳用量, 结果如图 5a所示.

从图 5a中可以看出催化剂用量为0.03 g时, 染料溶液的降解率最大.说明降解70 mg·L-1活性红染料溶液, 所需的催化剂最佳用量为0.6 g·L-1.

图 5 催化剂最佳用量(a)、催化时间(b)及催化剂的重复使用(c)研究 Fig. 5 Effect of amount of catalyst(a), photocatalytic reaction time(b) and the reuse of the catalyst(c)
3.4.2 光催化时间

取50 mL 70 mg·L-1的活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2, 0.03 g CuO/AOCF, 以活性红降解率为指标, 考察光催化时间的影响, 结果如图 5c所示.

从图 5b可以看出, 催化时间为0~80 min时, 降解率随着时间的延长明显升高；80 min之后, 降解率缓慢升高；100 min之后, 继续延长反应时间, 降解率没有明显变化.这是因为降解率与染料溶液的浓度有关, 溶液浓度越高, 降解速率越快；反应初始时, 染料溶液的浓度大, 降解速率快, 随着反应的进行, 溶液中染料的含量变小, 降解速率也变慢.

3.4.3 重复使用性能

取50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2、0.03 g CuO/AOCF, 待反应结束后, 取出CuO/AOCF, 用蒸馏水洗涤, 自然晾干后用于下次实验.催化剂的重复使用次数及降解率如图 5c所示.

从图 5c中可以看出在催化剂重复使用5次后, 染料的降解率迅速下降到80%.可能是多次的重复使用, 催化剂活性中心部分失活以及部分纤维被损伤.

3.4.4 对照实验

取4份50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2, 分别向其中2份加入0.03 g CuO/AOCF、1份加入等质量活性组分纳米CuO粉体、1份空白, 用于黑暗和氙灯光照下的光催化降解实验, 结果如图 6所示.

图 6 对照实验(a.氙灯+H2O2+CuO/AOCF, b. 氙灯+H2O2+CuO粉体, c. 氙灯+H2O2, d.黑暗+H2O2+CuO/ AOCF) Fig. 6 Control experiments of catalyst(a.Xe lamp+H2O2+CuO/AOCF, b. Xe lamp +H2O2+CuO powdre, c. Xe lamp +H2O2, d.dark+H2O2+CuO/ AOCF)

对比分析图 6结果, 在氙灯光照作用下, H2O2及H2O2-CuO粉体对活性红染料溶液有一定的降解作用, 且H2O2-CuO粉体降解率高于H2O2；H2O2-CuO/AOCF体系对活性红染料溶液降解率达到95%左右, 但黑暗条件下H2O2+CuO/AOCF体系对活性红溶液几乎不降解.由此可以说明, H2O2+CuO/AOCF体系对染料溶液属于光催化降解, CuO/AOCF具有良好的催化性能.与粉体CuO相比, 相同质量的CuO活性组分, 纤维配位负载大大提升了CuO的催化性能.可能是由于CuO与偕胺肟纤维的配位使材料的光催化活性有所提高.

3.5 类Fenton反应动力学

在300 W Xe灯作为光源下, 用0.03 g CuO/AOCF催化剂对50 mL不同初始浓度的活性红染料溶液进行催化降解.根据染料溶液浓度随时间的变化关系, 按照动力学模型：-dc/dt=kcn, 两边取对数得lg(-dc/dt) = nlgc + lgk, 根据lg(-dc/dt)与lgc的关系即可得到反应级数n和速率常数k.确定反应级数.

图 7a为不同初始浓度活性红染料溶液催化降解反应过程c-t关系曲线.由图 7a可以求出曲线各端点处的斜率值-dc/dt.从而作出lg(-dc/dt)与lgc的关系曲线(图 7b).从图 7b可以看出lg(-dc/dt)与lgc呈直线关系, 斜率n=0.9079≈1, 线性相关系数R2=0.9976, 可近似将反应级数视为1.即CuO/AOCF和H2O2组成的类Fenton试剂对活性红染料的催化降解反应遵循一级反应动力学规律.速率常数k=10-1.6774=0.0210 min-1.速率方程：c=c0e-0.021t.

图 7 活性红染料溶液c-t关系图(a)及lg(-dc/dt)与lgc关系图(b) Fig. 7 Relationship between c and t (a) and lg(-dc/dt) and lgc (b) of reactive red
4 结论(Conclusions)

以偕胺肟纤维与CuSO4溶液配位反应, 再经NaOH溶液沉淀-热分解, 在纤维表面原位负载CuO, 获得一种新型类Fenton试剂CuO/AOCF.CuO/AOCF对染料溶液具有良好的光催化降解性能.AOCF对CuO的催化性能有着很好的促进作用.CuO与AOCF结合牢固, 稳定性好, 且回收工艺简单, 可多次重复使用.对CuO类Fenton试剂光催化降解有机物废水具有重要的实际应用前景.

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