2. 贵州大学农学院, 贵阳 550025;
3. 中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室, 南京 210008
2. College of Agriculture, Guizhou University, Guiyang 550025;
3. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008
随着集约化畜禽养殖业的发展, Cu、Zn、Cr、As等重金属和四环素类、磺胺类及喹诺酮类等抗生素作为生长促进剂和治疗剂被广泛用于畜禽养殖业, 成为不可或缺的因素(Wollenberger et al., 2000; Cang et al., 2003; Kumar et al., 2005; Ostermann et al., 2014; 卢信等, 2014).某些重金属可作为生长促进剂, 如Zn能促进动物生长发育, 提高繁殖、免疫能力(王志武等, 2006);以氧化锌、硫酸锌作为锌源添加到猪饲料中可防止猪腹泻;研究表明, 日粮中添加高剂量锌(200~400 mg·kg-1, 乳猪日粮中添加量2000~2500 mg·kg-1)可增强免疫力及抗病力, 降低仔猪断奶后腹泻及促进生猪生长(卢信等, 2014).有些重金属如Cd, 是随饲料中其他添加料进入到饲料中的, 但其吸收利用率低, 随粪便排出体外, 并在环境中积累.全球抗生素的使用量约为10×104~20×104 t, 其中, 中国抗生素的使用量超过2.5万t(Cheng et al., 2014).研究表明, 抗生素被摄入后除少部分残留在体内, 85%以上的抗生素都以粪便的形式排出体外, 进入环境(Kumar et al., 2005), 带来一定程度的环境污染风险.大量未经处理有抗生素残留的禽畜粪肥是土壤环境中抗生素的主要来源.
2014年4月17日全国土壤污染状况调查公报显示, 全国遭受不同程度污染的耕地土壤点位超标率为19.4%, 耕地土壤环境质量堪忧(环境保护部和国土资源部, 2014).我国是养猪大国, 每天都会产生数量巨大的养殖废水(陈永山等, 2010).研究发现, 抗生素具有的一个非极性的内核和多个极性的官能团与金属离子络合, 相互影响(Turel, 2002; 王瑞等, 2013).单一抗生素污染会抑制植物根部的生长和发育, 而当其与含量也很高的重金属一同进入土壤时, 则会表现出二者的联合作用.虽然抗生素与重金属联合作用的方式不一, 但对于植物根部的毒性主要表现为抑制作用, 且联合作用往往比单一作用时的毒性更加明显.这种对于植物根部生长和发育的抑制不但会导致作物减产, 还可能引起农产品的重金属超标问题(Singh et al., 2010; Nabulo et al., 2011;Guo et al., 2012; Zhu et al., 2013;Opris et al., 2013).
四环素类(TCs)抗生素在低剂量添加时用来作为畜禽的生长促进剂, 而高剂量使用时用于治疗疾病, 是养殖业、畜牧业中使用最多、最广泛的一类抗生素(王慧珠等, 2008).磺胺类药物(SAs)是一类具有对氨基苯磺酰胺结构的人工合成广谱抗菌药, 由于具有蛋白结合率低、易扩散的特点, 成为防治细菌感染性疾病的首选抗菌药, 也作为畜禽饲料药物添加剂被广泛使用.但由于磺胺类药物不易被分解吸收, 大约有60%~90%会以原药或代谢物的形式随动物粪便排出体外(郭桦, 2014).喹诺酮类(QNs)药物主要抑制细DNA螺旋酶, 具有抗菌谱广、高效、低毒、组织穿透能力强等特点, 抗菌作用是磺胺类药的近千倍.我国每年生产700多t喹诺酮类药物, 仅这一种抗生素就有一半被用于养殖业, 这导致在中国地区大肠杆菌对喹诺酮产生耐药性已达到60%.
目前, 我国对重金属污染机制及修复治理的研究较多, 对抗生素的污染效应研究尚处于起步阶段, 而对重金属、抗生素复合污染的报道还很少, 亟待开展调查和研究.因此, 本文对贵阳市乌当区长期污灌蔬菜地土壤进行调查研究, 以探究长期污灌条件下土壤重金属、抗生素复合污染状况.同时, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对Zn、Cd、Pb、As和Cr含量进行测定, 采用超声波提取, 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱分析的方法对抗生素进行测定.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集供试土壤采自贵阳市乌当区小谷龙畜禽养殖废水灌溉农田.采用梅花布点法采集耕作层(0~20 cm)土壤, 采样点1~16为研究区养殖废水污灌土壤, 采样点17为对照组(CK), 即未污灌土壤.采样点分布情况见图 1.
土壤采用用电位法(水土质量比2.5:1) 测定;有机质(OM)采用重铬酸钾氧化法测定;形态分析用BCR连续提取法(Davidson et al., 1998; šek et al., 2001);土壤重金属全量用HF-HNO3-HClO4消解(鲁如坤, 2000);土壤抗生素用超声波提取, 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱分析法测定(Huang et al., 2013).
2.3 图件绘制与数据处理所有数据均采用3次重复的平均值±标准偏差来表示.采用DPS数据处理系统进行数据分析, 采用Origin 8.5和CorelDraw14.0进行绘图.
3 结果(Results) 3.1 污灌土壤中重金属含量变化趋势及污染状况如表 1所示, 研究区1~16号土壤pH值范围为5.65~7.21, 平均值为6.53, 属弱酸性土壤.长期进行养殖废水污灌, 土壤中有机质(OM)含量相对较高, 有机质含量范围为31.1~64.3 g·kg-1, 平均值为47.0 g·kg-1.对照组Zn、Cd、Pb、As、Cr含量分别为121、0.32、66.3、51.9、46.6 mg·kg-1.与对照相比, 污灌土壤中重金属Cd平均含量为0.56 mg·kg-1, 呈积累趋势;Zn、Pb、As平均含量分别为102、52.5、16.4 mg·kg-1, 含量降低;Cr含量变化不大.根据《土壤环境质量标准GB 15618-1995》二级标准, Cd含量范围为0.32~0.75 mg·kg-1, 均超标;As含量除对照组超标外均达标;Zn、Pb和Cr含量未超标.
由单因子污染指数和内梅罗综合污染指数对研究区进行污染指数分析, 结果如表 2所示.重金属Cd综合污染指数为2.20, 属于中度污染, As污染处于警戒线, 重金属Zn、Cr和Pb污染等级处于安全水平.
用DPS数据处理系统对研究区5种重金属进行主成分分析(PCA), 结果显示, 前3个主分量所构成的信息量为总信息量的88.1%, 进一步对前3个主成分进行分析.第1主成分的特征元素为Cd、Zn和Pb, 贵州省属于Cd地球化学异常区(刘元生等, 2003; 赵志鹏等, 2015), 其受污染的土壤中Cd、Pb和Zn等重金属的主要人为来源是养殖废水灌溉, 因此, 第一主成分解释为“土壤背景值和污灌叠加因子”.第2主成分的特征元素是As, 与刘元生等(2003) 所测土壤中As含量相当, 推测第二主成分为“土壤母质成土作用因子”.第3主成分的特征元素是Cr, 其可氧化态百分比相对Zn、Cd、Pb和As要高, 因此, 第3主成分解释为“养殖废水灌溉因子”.
土壤中重金属形态分析如图 2所示.对照组中重金属均以残渣态为主, 残渣态Cd、Pb、Zn、As、Cr所占百分比分别为80.6%、46.0%、93.1%、99.8%、80.6%.污灌土壤中, Zn、As、Cr以残渣态为主, Cd、Pb以可还原态为主.重金属Cd约57.2%为可还原态, 19.9%为酸可提取态, 17.4%为残渣态, 少量以可氧化态存在;Pb约52.3%为可还原态, 35.1%为残渣态, 12.2%为可氧化态, 酸可提取态所占比例极少;残渣态Zn平均百分比为60.8%, 其次是可还原态, 为24.4%, 酸可提取态和可氧化态占比较低, 各为7.86%和6.99%;残渣态As平均百分比为86.1%, 可还原态和可氧化态所占比例相当, 酸可提取态略少;重金属Cr约63.7%为残渣态, 25.6%为可氧化态, 8.50%为可还原态, 酸可提取态所占比例较低.
研究区土壤检测出14种抗生素, 分为四环素类、磺胺类和喹诺酮类.研究区抗生素来源于农田附近养猪场排出的养殖废水.采样点2、3、5、6、8和9分布于沟渠两侧, 采样点10和11位于养殖废水集中池两侧, 抗生素含量总体偏高.距离沟渠和养殖废水集中池(污染源)越近, 其抗生素检出率越高, 含量越高(图 3).
对照组土壤四环素类、磺胺类未检出, 喹诺酮类检测出诺氟沙星(NFC)、氧氟沙星(OFC)、环丙沙星(CFC), 含量分别为1.13、0.77、0.89 μg·kg-1.污灌土壤中, 四环素含量范围为0.14~15.8 μg·kg-1, 平均含量为1.52 μg·kg-1, 以四环素和土霉素为主, 土霉素(OTC)检出率达100%, 金霉素(CTC)检出率低至37.5%.磺胺类含量范围为0.26~8.03 μg·kg-1, 平均含量为0.62 μg·kg-1, 以磺胺间甲氧嘧啶(SMM)为主, 检出率为100%, 含量最高可达8.03 μg·kg-1, 而磺胺嘧啶(SDZ)只在1号采样点检出, 含量为0.29 μg·kg-1.喹诺酮类含量范围为0.31~32.8 μg·kg-1, 平均含量为5.28 μg·kg-1, 其中, NFC、OFC、CFC检出率为100%.
3.4 土壤中重金属、抗生素复合污染状况表 4显示, Zn与CTC呈显著正相关关系(p<0.01) , 与SDZ、NFC呈显著正相关(p<0.05) ;Pb与NFC呈显著相关(p<0.01) , 与TTC、DOC、SDZ呈显著相关(p<0.05) ;而Cd、As和Cr与抗生素之间没有显著的相关性.抗生素中四环素类和喹诺酮类呈显著正相关关系(p<0.05, p<0.01) ).重金属Cd与Zn呈显著正相关(p<0.01) , Pb与Cd、Zn呈显著正相关(p<0.05) , 同来源的重金属之间存在着相关性(程芳等, 2013), 说明三者在土壤中有着相同的来源和相似的环境地球化学行为.
本研究主要针对贵阳市养殖废水灌溉农田造成的重金属、抗生素复合污染现状进行调查研究, 研究区污灌土壤pH平均值为6.53, 普遍呈弱酸性, 有机质含量相对较高, 平均为47.0 g·kg-1.朱恒亮等(2014) 对贵州省典型污染区土壤重金属的污染特征进行分析, 乌当区重金属和有机质含量均值高于本研究, 可能是由于采样季节不同及土壤受到大雨冲刷等原因.采样时, 研究区土壤受到大雨冲刷, 表层土壤的重金属随着细颗粒下渗, 研究表明, 有机质、土壤颗粒及重金属之间存在着相互作用, 土壤颗粒越小, 对有机质、重金属的吸附作用越高(汤志云等, 2009), 致使土样中重金属和有机质含量相对偏低.与对照比较, 污灌土壤中重金属Cd平均含量为0.56 mg·kg-1, 呈积累趋势;Zn、Pb、As平均含量分别为102、52.5、16.4 mg·kg-1, 含量降低;Cr含量变化不大.研究区Cd达到中度污染, As处于警戒线, 重金属Zn、Cr和Pb处于安全水平, 2014年全国土壤污染状况调查公报显示, 全国耕地土壤中重金属Cd的点位超标率最大(环境保护部和国土资源部, 2014).主成分分析结果显示, 研究区重金属主要受Cd地球化学异常区(韩存亮, 2012)和养殖废水灌溉的影响.
与对照相比, 污灌土壤Zn、As、Cr以残渣态为主, Cd、Pb以可还原态为主.可还原态Cd从5.56%增加至57.2%, 说明Cd化学活动性较高, 易被植物吸收利用, 可还原态Pb从34.5%增加至52.3%, 研究表明, 随着pH升高, 铅的氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐沉淀所占比重逐渐增大(杨金燕等, 2015).残渣态Zn、As、Cr平均百分比分别为60.8%、86.1%、63.7%, 表明3种重金属在土壤中的迁移性低, 相对稳定(McGrath et al., 1992;Newton et al., 2006;戴宇等, 2009;王金翠等, 2011).
4.2 污灌土壤中抗生素分布特征畜牧养殖业通过使用抗生素达到增加产量、提高经济效益的目的, 85%以上的抗生素以原药和代谢产物的形式经由动物的粪尿排出体外, 通过各种途径进入土壤环境, 作为有机肥料施用于农业生产, 造成土壤抗生素残留污染, 进一步通过食物链传递到人体, 威胁人类生命安全.未污灌对照土壤四环素类、磺胺类未检出, 喹诺酮类含量为0.77~1.13 μg·kg-1.污灌土壤中, 四环素类抗生素含量范围为0.14~15.8 μg·kg-1, 土霉素含量最高, 平均含量为2.84 μg·kg-1, 强力霉素含量最低, 其含量均值为0.71 μg·kg-1, 与罗凯等(2014) 研究的设施土壤中土霉素含量最高、强力霉素含量最低的结果一致.磺胺类抗生素含量范围为0.26~8.03 μg·kg-1, 磺胺间甲氧嘧啶检出率为100%, 其含量最高为8.03 μg·kg-1, 而磺胺嘧啶(SDZ)只在1号采样点检出含量为0.29 μg·kg-1.污灌土壤中磺胺类抗生素的低含量可能是由于其水溶性大、土壤吸附常数Kd值较低、迁移能力较强、半衰期短及使用量比例相对低的原因(Okuda et al., 2009; Cheng et al., 2014), 其在农田土中24 h后的回收率不超过15%(Kay et al., 2004), 而四环素、土霉素和恩诺沙星等很容易在土壤表层积累, 向下层土的迁移能力很弱(王娜, 2014).喹诺酮类抗生素含量范围为0.31~32.8 μg·kg-1, 平均含量为5.28 μg·kg-1, 其中, NFC、OFC、CFC检出率为100%, 与抗生素使用量和其半衰期有关;研究表明, 喹诺酮类在高温光照下降解时间约为1周, 而在避光条件下几乎不降解其半衰期可达到1年以上(季秋洁, 2012).
4.3 重金属、抗生素复合污染的可能机理养殖废水灌溉引起的抗生素、重金属复合污染影响土壤生物(特别是土壤微生物)的生存和繁殖、代谢功能、种群数量等, 使生物量、群落结构和生物多样性发生改变, 对环境中的微生物具有抑制或者杀灭作用, 能直接杀死环境中某些微生物或抑制其生长, 影响土壤养分循环过程和自净能力等(卢信等, 2014).抗生素分子一般含有一个或者多个可以离子化的电子供体原子或官能基团(羟基、羧基、胺基及杂环等), 这些原子与基团决定了抗生素的药性.抗生素通过有机配体的形式与金属离子发生络合或螯合作用, 从而影响彼此在环境中的行为.磺胺类、四环素类和喹诺酮类抗生素能与多种重金属离子形成稳定的络合物, 且喹诺酮类抗生素能与金属离子发生4种典型的络合模式(螯合模式、螯合连接模式、双螯合模式与桥式模式)(Lopez-Gresa et al., 2002; Zhang et al., 2012; 童非等, 2014; 陶小庆, 2015).如四环素类抗生素的化学结构(图 4)为氢化并四苯的衍生物, 含有多个可离解的官能团, 为酸碱两性化合物, 由A、B、C、D 4个环组成, 主要的官能团有C2位上的酰胺基(—CONH2)、C4位上的二甲氨基(—N(CH3)2)、C10位上的酚羟基(—OH), 还有两个含有酚基和烯醇基的共轭双键系统, 具有多个N、O官能团, 能与多种金属离子发生螯合作用, 形成有色络合物, 其中, A环上的O1、O3、N4, B、C、D环上的O10~O12都是其可能的结合位(Chen et al., 2009; 王瑞等, 2013).
相关分析结果显示, 重金属Pb、Zn与3类抗生素呈正相关关系, 存在复合污染现象, 而Cd、As、Cr与抗生素之间没有显著的相关性.研究发现, Pb、Zn对OTC在土壤中的降解起到抑制作用, 且抑制作用在复合污染中随Pb含量的升高而增大(陈小莹, 2011;孙春晓等, 2012), Zn2+显著地促进了SMX的表观吸附, 而Zn2+的吸附受SMX的影响不大, 可能是由于Zn2+在土壤中是内界吸附, 占据了内部的位点, 取代了大量的H原子, 使表面的负电荷减弱, 降低了土壤与SMX的排斥作用, 从而使其吸附增加(毛真等, 2013).此外, 金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+均能与环丙沙星发生络合作用, 其中, 环丙沙星与Cd2+、Zn2+可形成齿螯合物的形式, 但Cd2+的络合能力较弱(童非等, 2014).
为了农业的可持续发展, 应从源头上减少抗生素和重金属用量, 使其规范化、标准化.另外, 还需要对农业土壤中抗生素的迁移转化机制进一步研究, 降低环境健康风险.
5 结论(Conclusions)1) 研究区污灌土壤普遍呈弱酸性, 有机质含量相对较高.与对照组相比, 污灌土壤中重金属Cd含量上升, 呈积累趋势, Zn、Pb、As含量降低, Cr含量变化不大.污灌土壤中重金属Cd为中度污染, As处于警戒线, Zn、Cr和Pb处于安全水平.研究区重金属主要受土壤背景值和养殖废水灌溉的影响.
2) 对照组土壤重金属以残渣态为主, 与对照组相比, 污灌土壤Cd、Pb以可还原态为主, 所占百分比分别为57.2%, 52.3%, Zn、As、Cr以残渣态为主.
3) 对照土壤的四环素类、磺胺类未检出, 喹诺酮类含量为0.77~1.13 μg·kg-1.污灌土壤中, 四环素类、磺胺类和喹诺酮类抗生素总量范围分别为0.14~15.8、0.26~8.03、0.31~32.8 μg·kg-1.
4) 相关分析结果显示, 重金属Pb和Zn与3类抗生素呈正相关关系, 存在复合污染现象, 而Cd, As和Cr与抗生素之间没有显著的相关关系.
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