2017, Vol. 37
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2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
3. 江苏省环境监测中心, 南京 210036;
4. 江苏省环境保护厅, 南京 210036;
5. INERIS, Verneuil en Halatte 60550;
6. Laboratoire des Sciences du Climat et l'Environnement, CNRS-CEA-UVSQ, Gif sur Yvette 91191
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044;
3. Jiangsu Environmental Monitoring Center, Nanjing 210036;
4. Jiangsu Department of Environmental Protection, Nanjing 210036;
5. INERIS, Verneuil en Halatte 60550;
6. Laboratoire des Sciences du Climat et l'Environnement, CNRS-CEA-UVSQ, Gif sur Yvette 91191
大气颗粒物是大气的重要组成成分, 对区域内能见度 (Watson, 2002)、区域和全球气候系统(Ramanathan et al., 2001)和人类健康(Pope et al., 2002)等具有较大的影响.研究表明, 大气亚微米细颗粒物(PM1, 空气动力学等效直径≤1 μm)是造成大气能见度降低并导致雾霾天气频繁发生的最主要的原因之一(Kang et al., 2013; Cheng et al., 2000; 江琪等, 2013).因此, 对于大气亚微米细颗粒物(PM1)的化学组分的研究成为国内外的研究热点.
大气PM1是许多组分的混合物, 通常包含硫酸盐、硝酸盐、铵盐、地壳元素、海盐、黑碳和有机物.根据季节和观测位置, PM1的源主要为二次无机物、煤燃烧、机动车排放、生物质燃烧.研究发现, 冬季PM1质量浓度高于夏季, 无机组分中硫酸盐、硝酸盐和铵盐在冬季和夏季中平均质量浓度相当(Sun et al., 2012; 2013) .Zhang等(2014) 对北京2013年1月的重污染事件研究发现, 在污染时期, 无机种类占主要部分, 有机气溶胶(OA)主要为二次有机气溶胶(SOA)；非污染时期, 有机种类占主要部分, OA主要为一次气溶胶(POA).Zhao等(2009) 研究发现PM2.5具有明显的季节变化, 冬季的浓度高于夏季；类似的, Yang等(2011) 发现, 有机碳(OC)和元素碳(EC)呈现明显的季节变化, 冬季出现最高值, 夏季出现最低值.在不同的季节, 颗粒物的来源也不同, 冬季供暖时期的煤燃烧(Sun et al., 2013), 收获季节的生物质燃烧(Zhang et al., 2015)和春季的沙尘暴(Zheng et al., 2005)；意味着长期的观测是非常有必要的.前期研究仅关注于PM1中有限的化学组分的长期研究, 或是仅对一个季节的PM1进行全面研究, 且前期研究方法多为滤膜采样, 采样时间分辨率低, 无法满足气溶胶快速演化机制研究的需求.因此, 我们对气溶胶种类的季节性变化了解的还不是很全面.
气溶胶质谱仪(aerosol mass spectrometer, AMS)被广泛用于实时在线观测大气PM1中无机和有机组分的质量浓度和粒度分布, 同时可识别出OA的两类来源, 即烃类有机气溶胶(HOA)和氧化态有机气溶胶(OOA)(Zhang et al., 2005a;2005b).由于AMS观测成本太高, 不利于进行长期在线观测.目前, 使用美国Aerodyne公司的气溶胶化学组分监测仪(aerosol chemical speciation monitor, ACSM)对PM1的化学组成进行连续观测.相对于AMS, ACSM具有成本低、使用和维护方便的优点, 并可结合正定矩阵因子分析法(PMF)(Paatero et al., 1994; 1997) 解析OA 的来源.因此, ACSM 有助于对大气PM1中化学组分(包括无机组分和有机组分)进行长期地观测.
本研究运用ACSM对2013年8月份和12月份南京大气中非难熔性亚微米细颗粒物(NR-PM1)化学组分质量浓度进行实时在线连续观测.分析了冬季和夏季NR-PM1的化学组成和各质量浓度变化, 以及NR-PM1化学组分的日变化.研究了相对湿度, 对NR-PM1化学组分及雾霾形成机理的影响.
2 仪器和方法(Instruments and methods) 2.1 观测点位与仪器本研究的观测地点位于南京市鼓楼区的江苏省环境监测中心大楼楼顶, 距地面约18 m.周边地理环境属于典型的生活、办公、商业和交通的混合区域, 具有大城市的基本环境特征(张运江等, 2014).观测时间从2013年8月1日至8月31日、12月1日至12月31日, 8月南京举办第二届亚青会, 南京市制定了《环境质量保障临时管控措施》, 适用时间2013年8月1日至8月31日(比赛时间8月16日-8月24日), 共有15家企业实施不同程度的限产, 41 家企业全部或部分停产, 限产停产企业涉及扬子石化、南钢、梅钢、南京卷烟厂等大型企业.在政府的管控下, 亚青会期间污染气体明显下降(邹嘉男等, 2014).12月长三角地区经历了持续性雾霾污染事件.观测期间运用ACSM对大气中亚微米颗粒物的化学组分, 包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物的质量浓度进行实时在线测定, 时间分辨率约为15 min.ACSM的详细工作原理参考文献(江琪等, 2013；Ng et al., 2011).同时应用美国Thermo公司的化学发光NO-NO2-NOx分析仪(Model 42i)、O3分析仪(Model 49i)、脉冲荧光SO2分析仪(Model 43i)分别监测NO2、O3和SO2浓度, 采样流量均为0.65 L·min-1, 时间分辨率10 s.本研究所用到的气象要素(包括空气温度、相对湿度和风向)均来自地面气象站观测数据.
2.2 ACSM数据分析ACSM的质谱数据分析采用Wavemetrics Igor ProTM开发的ACSM数据分析软件包(ACSM Local, Ver. 1.5.2.0.0) 进行分析, 包括NR-PM1各组分质量浓度、碎片离子信号和PMF分析的前处理.为了获得NR-PM1 组分的准确质量浓度引入采集效率(CE), 补偿未被气化的大气颗粒物在气化器上反弹而造成低检测率(Matthew et al., 2008).由于大气颗粒物进入ACSM前已用硅胶干燥剂干燥, 因而降低了气体相对湿度对CE的影响(江琪等, 2013；Ng et al., 2011).另外, 观测过程中硝酸盐的浓度水平较低, 说明硝酸盐对CE值的变化影响较小(江琪等, 2013；Ng et al., 2011).因此, 本研究中采用外场观测的经验值(CE=0.5) (Canagaratna et al., 2007; Huang et al., 2012a)来对质量浓度进行校正.本研究中NH4+的相对离子化效率(RIE)是使用硝酸铵的校正值(7.04) , 有机物(OA), NO3-, SO42-和氯化物(Chl)的RIE分别使用默认值:1.4, 1.1, 1.2和1.3.四级杆的相对离子传输效率(ITE)是直接利用ACSM Local内嵌的拟合程序进行自动校正.
本研究利用PMF2 (Ver.4.2) (Zhang et al., 2014; Zhao et al., 2009)和PMF Evaluation Tool (PET, Ver. 2.05) (Zhang et al., 2005a)软件解析有机质数据来分析OA的来源.由于m/z>100部分中的m/z信号占总信号极少一部分, 并且m/z>100时有更大的不确定性, 同时, 萘信号在m/z127、128和129也会产生很大的干扰.因此, 本研究在PMF分析中, m/z范围采用0~100.PMF解析方法和具体分析步骤与细节参见文献(Zhang et al., 2011; Ulbrich et al., 2009).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 质量浓度和化学组成2013年8月和12月的NR-PM1各成分的时间序列如图 1所示, 结果表明, 8月份南京举办亚青会期间, 政府采取多种措施控制污染物排放, 使得亚微米颗粒物整体处于较低的水平；12月份, 南京发生多次持续性重污染天气事件.8月受政府排放控制和12月区域污染影响, 8月和12月NR-PM1各组分浓度具有非常大的差别.
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| 图 1 南京8月和12月各项指标的时间序列变化 Fig. 1 Time Series of (a) WD and O3, (b) RH and T, (c) NR-PM1, Org, SO42-, NO3-, NH4+ and Cl- in August and December |
2013年8月和12月NR-PM1化学组分及OA组分平均质量浓度如表 1所示, 8月NR-PM1(NR-PM1=OA +NO3-+SO42-+NH4++Chl)的平均浓度为19.87 μg·m-3, 低于张轶雯等(2015) 2013年夏季在临安大气本地站观测的55 μg·m-3, 大幅度低于姜文娟等(2015) 2011年夏季在南京城区监测的PM1.1浓度为51.45 μg·m-3, 这主要是由于2013年夏季南京举办亚青会, 政府对污染企业实施管控措施导致PM1浓度降低.这些结果表明除了气象条件, 排放控制对降低PM水平有重要作用.
| 表 1 8月和12月NR-PM1种类及OA组分的质量浓度 Table 1 Summary of mass concentrations of NR-PM1 species and OA components in August and December |
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在8月和12月中, 对NR-PM1贡献最多的都是有机物, 平均为44.0%~51.8%.有机物对NR-PM1的贡献在中国被广泛进行观测, 如：长三角区域31%~52%(Zhang et al., 2015; Huang et al., 2012a, 2012b), 珠三角区36%~46%(He et al., 2011; Huang et al., 2011; Gong et al., 2012), 西北47%(Xu et al., 2014), 北京40%~51%(Sun et al., 2015).8月, 硫酸盐的贡献高于硝酸盐；相反地, 12月时硝酸盐的贡献却高于硫酸盐.Stefancova等(2010) 和Kubelová等(2015)也发现了硫酸盐和硝酸盐在夏季和冬季之间贡献变化的现象.二次无机气溶胶(SIA=硫酸盐+硝酸盐+铵盐)在12月(52.8%)的贡献高于8月(47.7%), 说明12月二次气溶胶的产生比一次排放更重要.
3.2 日变化特征图 2是NR-PM1各组分在8月和12月的日变化规律.有机物在8月和12月的日变化在12点后具有相似性, 即都在16点出现谷值, 20点出现峰值.相反地, 有机物在上午的变化却有很大差异, 12月在早晨出现峰值, 8月在中午出现峰值, 这与Sun等(2015) 在北京研究发现中午和晚上均出现峰值有所不同.12月早晨出现高峰, 一方面是由于早高峰的缘故, 另一方面早晨大气边界层高度较低, 不利于污染物扩散, 随着温度的升高, 边界层高度逐渐升高, 有机物浓度逐渐下降.本研究中OA的质谱数据利用PMF模型解析, 发现12月OA包括3类, 对OA的贡献依次为：低挥发高氧化态有机气溶胶(LV-OOA)(47%)、半挥发低氧化态有机气溶胶(SV-OOA)(29%)和HOA(24%).12月OA在早晨出现峰值主要是由于本地机动车排放的HOA和积累的低挥发高氧化态有机气溶胶(LV-OOA)导致(图 3a, 3b).LV-OOA浓度在白天呈现逐渐增加的趋势(图 3c), 这与光化学过程相一致(Zhang et al., 2005a; Lanz et al., 2007).另外, 12月OOA(包括SV-OOA和LV-OOA)占OA的76% (图 3d), 且OOA中LV-OOA起主导作用, 表明更高氧化态的SOA在颗粒物污染中起重要作用.另外, 受机动车排放和餐饮影响的HOA在19:00达到峰值, 此时HOA对OA的贡献最高(图 3c), 表明OA的峰值主要受HOA控制.
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| 图 2 8月和12月NR-PM1、NH4+、Org、SO42-、Chl、NO3-的日变化特征 Fig. 2 Diurnal variations of NR-PM1, NH4+, Org, SO42-, Chl and NO3- in August and December |
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| 图 3 8月和12月有机气溶胶种类的日变化 Fig. 3 Diurnal variations of OA factors in August and December |
硫酸盐变化趋势在两个月份完全不同.8月硫酸盐在白天一直处于增长趋势, 这与Sun等(2012) 有相同的发现, 证明白天光化学产生硫酸盐.12月早上高浓度的硫酸盐和高相对湿度保持一致, 表明12月硫酸盐的光化学作用贡献较小, 硫酸盐的水相生成起主要作用.应当指出的是, 12月白天光化学作用将气相SO2氧化生成的硫酸盐可能被升高的边界层所掩盖.12月, 铵盐的总体日变化趋势与硫酸盐和硝酸盐基本一致, 证实铵盐主要以NH4NO3, (NH4)2SO4或NH4HSO4形式存在, 这与Huang等分别在北京(2010) 、上海(2012a)和珠江三角洲(2011)观测到的结果类似.
本研究中的氯化物主要以NH4Cl的形式存在, 与NH4NO3一样具有挥发性.如图 2所示, Chl在两个月份具有相似的日变化趋势, 即白天降低, 夜间升高, 早上达到峰值.氯化物在早晨达到峰值, 此时, 温度和边界层都是最低的；然后迅速降低, 在15:00-18:00达到最低值, 这样的日变化可能主要由边界层变化和依赖于温度的气体-粒子分配驱动(Hu et al., 2008).因此, 12月氯化物的浓度显著高于8月, 可能是由于12月更低的温度导致氯化物挥发量较少.
由于硝酸铵具有热不稳定的特性, 硝酸盐在两个月份的日变化趋势具有较大差异.在12月份, 硝酸盐在11:00-12:00达到最大值, 此时挥发损失量要少于光化学生成量.然而, 午后硝酸盐就表现出下降趋势, 这可能是由于稀释效应或较高温度时挥发损失量增大导致(Sun et al., 2012).在8月份, 硝酸盐在下午呈现低浓度, 夜间呈现高浓度, 表明边界层高度变化和依赖于温度的气体-粒子分配是硝酸盐日变化的主要控制机制(Zhang et al., 2005c; Salcedo et al., 2006; Huang et al., 2012).相似的日变化在北京夏季也被发现(Sun et al., 2012, 2015; Huang et al., 2010; Zhang et al., 2013).
3.3 相对湿度对NR-PM1组分浓度的影响图 4展示了相对湿度(RH)对NR-PM1组分浓度的影响.12月NR-PM1组分浓度与RH有明显的相关性；相对湿度(低RH、中等RH和高RH)水平不同, 增加速率也不同.在低RH(RH<50%), 各组分浓度随着RH升高呈现快速增加的趋势, 如RH从20%升到50%, NR-PM1浓度从40 μg·m-3增加到80 μg·m-3.这些结果表明, RH增加时, 很容易发生严重的灰霾天气.在中等RH(50%<RH<90%)条件下, 有机物、硝酸盐、铵盐、氯化物的变化较平缓, 而硫酸盐增加速率却升高.这表明不同的RH对各组分的影响也是不同的, 尤其是对硫酸盐产生的影响.在高RH(RH>90%)水平条件下, 各组分都呈现了最快的增加速率.表明高RH下, 各组分演变过程不同于中等RH水平；另外, 累积过程与稳定的气象条件相关, 水相过程(如, 吸水性、反应过程与增加的含水量相关)可能也起到了显著的作用.
图 5为各组分的质量分数与RH的函数关系.12月各组分的质量分数变化相对缓慢, 8月硫酸盐、硝酸盐和氯化物的变化较明显.在8月, 高温、高湿条件有利于气态物质转变成液相硝酸盐颗粒(Sun et al., 2012).实际上, 在8月, 硝酸盐的质量分数随着RH升高逐渐升高.硝酸盐和硫酸盐在8月的质量分数与RH的变化关系正好相反, 表明RH对二者的影响机制是不同的.8月硫酸盐主要由光化学氧化生成, 且政府管控措施导致前体物SO2减少, 使得没有大量的SO2通过液相氧化生成硫酸盐.然而, 硝酸盐在8月受到边界层变化和气体-粒子分配共同影响, RH的增加促进了气态HNO3向颗粒态NO3-的转化过程(Shi et al., 2014).
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| 图 4 相对湿度对各组分浓度的影响 Fig. 4 Variations of mass concentrations of NR-PM1 species as a function of RH |
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| 图 5 相对湿度与各组分质量分数的关系 Fig. 5 Variations of mass fraction of NR-PM1 species as a function of RH |
8月11日-17日发生严重的臭氧污染, 最高值达到300 μg·m-3；12月5日-9日经历了严重的霾污染, NR-PM1平均值近150 μg·m-3.在臭氧污染时期气溶胶演变过程可以分为两个阶段：①夜间硝酸盐生成, ②光化学生成和二次气溶胶老化.硝酸盐在18:00开始生成, 到早上8:00为止, 这段时期相对湿度较高, 且温度处于低值.在图 6中, NO2和HOA在傍晚出现一个峰值, 可能是由于本地交通源排放.由于O3水平在傍晚迅速降低到很低的水平, 且NO2处于峰值, 硝酸盐浓度开始增加.OOA和硫酸盐的光化学生成主要发生在白天, 这段时期特征是：低湿、高温.硫酸盐浓度在白天一直持续增长.OOA/Ox的大小与OA的老化程度呈反比(Herndon et al., 2008).从图 7中可知, OA的老化在早晨开始, 持续到午后OA的老化程度达到最高.这表明OOA从晚上到白天经历了从新鲜到高度氧化的过程.OOA质量浓度与O3质量浓度呈正相关, Pearson相关性(r)为0.55, 与Ox(NO2+O3)的相关性为r=0.65, 表明NO2和O3在相似的时间尺度内(小于8 h)形成(Herndon et al., 2008; Wood et al., 2010).然而, OOA与O3和Ox的相关系数r却低于整个观测时期的0.61和0.71, 可能是由于这段时期区域传输的影响较其他时段稍强(Zhang et al., 2005a).
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| 图 6 气象因素(相对湿度和温度)(a), 气体污染物(O3、NO2和SO2)(b), OA种类(c)和NR-PM1(d)在不同污染下的演变 Fig. 6 Time series of meteorology (relative humidity and temperature) (a), gaseous species (O3, NO2 and SO2) (b), OA components (c), and NR-PM1 species (organics, sulfate, ammonium, nitrate and chloride) (d) during ozone pollution episodes and haze episodes |
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| 图 7 臭氧污染期间OOA/Ox的变化趋势 Fig. 7 Evolution of OOA/Ox during ozone pollution episodes |
12月霾污染演变过程可以分为2阶段：前期不稳定阶段和后期稳定阶段.在前期阶段, LV-OOA和SV-OOA发生剧烈变化, SIA也出现较大幅度的变化, 可能是因为风向(图 1)变化导致的.从12月6日16:00开始, NR-PM1浓度迅速地从100 μg·m-3大幅度增加到200 μg·m-3, 并且持续了2 d(稳定阶段).这一阶段, NR-PM1各组分保持相对恒定.SIA对NR-PM1的贡献率超过1/2, 高于非污染时期；且硝酸盐对NR-PM1的贡献率就达到1/4.这些结果表明重霾污染时期增强了SIA的贡献, 这与国内的前期研究成果相一致(Huang et al., 2014; Sun et al., 2014).这一阶段高度氧化的LV-OOA占总OA的近1/2, 并且OOA占总OA的近3/4.这些结果进一步阐明了二次气溶胶在雾霾形成中的重要作用.
4 结论(Conclusions)1) 南京8月和12月城区大气NR-PM1组分平均贡献比(8月, 12月)分别为：有机物(51.8%, 44%)、硝酸盐(12.8%, 23%)、硫酸盐(20.9%, 13%)、铵盐(14%, 16.8%)、氯化物(0.5%, 3.2%).NR-PM1平均质量浓度8月为19.87 μg·m-3, 12月为85.59 μg·m-3.
2) 8月和12月NR-PM1成分差异明显是由以下原因造成：不同季节污染源不同, 个别种类的变化特性(如硝酸盐的挥发性, 硫酸盐的光化学生成), 及不同季节气象因素不同.8月和12月, 晚高峰时刻受机动车排放和餐饮的影响, HOA对OA的贡献较高, 即HOA控制OA的晚高峰.硝酸盐的日变化在12月受到白天光化学作用支配, 在8月受到边界层高度变化和气体-粒子分配共同影响.8月, 硫酸盐的日变化受到光化学作用支配, 12月受到液相生成机制和边界层高度变化共同影响.氯化物在两个月份的日变化呈现相似的变化规律, 且12月浓度高于8月, 边界层高度变化和依靠于温度的气体-粒子分配起主要作用.
3) 12月, NR-PM1各组分浓度随RH升高而增大；8月, NR-PM1各组分浓度与RH相关性较弱.因此, RH对冬季PM污染有主要作用, 对夏季PM污染影响较小.
4) 8月臭氧污染期间, 硝酸盐在夜间通过非均相反应快速形成, 光化学过程从早晨开始, 持续到午后.12月雾霾污染期间, 气溶胶特性发生显著改变, 典型特征是SIA和具有较高氧化度的OOA逐渐增加.
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