环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (3): 971-976
引用本文
陈禹彤, 张秀芳, 田世超, 等. 2017. 阴极原位产H2O2强化光电催化降解水中EDTA的研究[J]. 环境科学学报, 37(3): 971-976.
CHEN Yutong, ZHANG Xiufang, TIAN Shichao, et al. 2017. In-situ generation of H2O2 in cathode to enhance the photoelectrocatalytic degradation of EDTA in water[J]. ACTA SCTENTIAE CIRCUMSTANTIAE, 37(3): 971-976.
阴极原位产H2O2强化光电催化降解水中EDTA的研究    [PDF全文]
陈禹彤1,2, 张秀芳1, 田世超2, 王雁2, 刘珊珊2, 赵旭2    
1. 大连工业大学, 轻工与化学工程学院, 大连 116034;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境水质学实验室, 北京 100085
收稿日期: 2016-05-27; 修回日期: 2016-07-06; 录用日期: 2016-07-06
基金项目: 格平绿色行动辽宁环境科研“123工程”资助（No.CEPF2014-123-2-18）
作者简介: 陈禹彤(1994-),男,E-mail:15811238707@163.com
通讯作者（责任作者）: 赵旭,男,中国科学院生态环境研究中心研究员.主要从事光电化学水污染控制方面的研究工作,E-mail:zhaoxu@rcees.ac.cn
摘要: 本研究构建了以活性碳纤维（Activated Carbon Fiber，ACF）为阴极，TiO2/Ti与RuO2/Ti为双阳极的光电催化体系.该体系中，RuO2/Ti电阳极和TiO2/Ti光阳极均有氧化作用，可同时氧化降解污染物；且电阳极具有较强析氧作用，能产生大量O2；ACF阴极具有还原作用，可将体系中产生的O2原位还原为H2O2；H2O2在紫外光下产生·OH，进而强化光电催化与电催化氧化过程，实现对水中乙二胺四乙酸二钠（EDTA）的高效去除.本论文详细考察了电流密度、pH、曝气等因素对EDTA降解效果的影响.结果表明，在EDTA初始浓度为300 mg·L-1、溶液初始pH=4.84、电流密度为12 mA·cm-2和光电流密度为0.012 mA·cm-2的条件下，反应90 min后，EDTA降解率高于90%.该催化体系实现了EDTA的高效降解.
关键词: 光电催化     活性碳纤维     过氧化氢     乙二胺四乙酸二钠    
In-situ generation of H2O2 in cathode to enhance the photoelectrocatalytic degradation of EDTA in water
CHEN Yutong1,2, ZHANG Xiufang1, TIAN Shichao2, WANG Yan2, LIU Shanshan2, ZHAO Xu2    
1. School of Light Industry & Chemical Engineeine, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034;
2. Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
Received 27 May 2016; received in revised from 6 Jul 2016; accepted 6 Jul 2016
Supported by the “123” Project of China Environment Protection Foundation (No.CEPF2014-123-2-18)
Biography: CHEN Yutong(1994—), male, E-mail:15811238707@163.com
*Corresponding author: E-mail:zhaoxu@rcees.ac.cn
Abstract: A photoelectrocatalytic system using TiO2/Ti and RuO2/Ti as bi-anode and activated carbon fiber(ACF)as cathode was designed. In this system, both RuO2/Ti electric anode and TiO2/Ti photo anode possess oxidation ability, and can degrade contaminants simultaneously. Meanwhile, the electric anode can produce large amounts of O2, which can be reduced to H2O2. Under UV irradiation, H2O2 transformed to ·OH, which can enhance the photoelectric catalytic and electric catalytic oxidation process, and subsequently realizing the efficient removal of EDTA. The effects of current density, initial pH and dissolved oxygen on the degradation performance of EDTA were investigated. The results indicated that over 90% EDTA were eliminated after 90 min when the initial concentration of EDTA was 300 mg·L-1, current density was 12 mA·cm-2, photo current density was 0.012 mA·cm-2 and initial pH was 4.84. This system realized the highly efficient degradation of EDTA.
Key words: photoelectrocatalysis     activated carbon fiber     hydrogen peroxide     ethylene diamine tetraacetic acid    
1 引言(Introduction)

随着水质排放标准的日益提高, 人们在优化传统水处理工艺的同时, 也在寻求与开发新的水处理技术.高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOPs)受到了日益重视.高级氧化技术是20世纪70年代以来在H2O2、O3、UV等单一氧化的技术基础上发展起来的新型化学氧化技术(Huang et al., 1993).其主要包括光催化氧化(PC)、电化学氧化(EC)、Fenton氧化、UV/H2O2氧化和臭氧氧化等(张旋等, 2009).而对于高浓度污染物来说, 单一氧化技术的降解效率有待提高.

根据不同高级氧化技术的特点, 将技术加以优化整合来处理污染物成为发展趋势.将电化学氧化与光催化氧化相结合的光电催化氧化技术(PEC)可以有效促进光生电子和空穴的分离, 进而高效去除有机污染物(Zhao et al., 2014);Brillas等(1999) 以铁为阳极氧化产生亚铁离子, 而以碳-聚四氟乙烯空气电极为阴极产生H2O2, 形成类Fenton反应来处理水体中的污染物质等.

本实验利用双电源体系, 以低压汞灯提供UV光, 利用RuO2/Ti为电阳极产生O2, 同时以ACF为阴极材料原位还原O2为体系提供大量H2O2, 在光源另一侧以高性能的TiO2/Ti为光阳极, 使光能利用率最大化.将EC、PEC及UV/H2O2氧化3种处理方式融为一体, 以高浓度的EDTA溶液为目标污染物, 研究阴极原位产生H2O2强化EC与PEC的效率与机制.本论文详细考察了电流密度、pH、曝气等因素对于体系降解EDTA效果的影响, 研究了降解反应机制, 并对能耗进行了分析.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验装置

实验装置如图 1所示.电源Ⅰ中：阳极为RuO2/Ti, 阴极为缚在RuO2/Ti表面的ACF;电源Ⅱ中：阳极为TiO2/Ti, 阴极材料为不锈钢, 电极面积均为25 cm2(5 cm×5 cm), 极板厚度1 mm.反应器中心插入低压汞灯提供UV光, 紫外灯功率为9 W, 紫外光波长λ= 254 nm.反应容器尺寸为6 cm×7 cm×9 cm, 实际反应液体积250 mL.电极板及紫外灯均利用长度为10 cm的绝缘夹板进行固定.实验采用直流电源(北京大华电子有限公司, AMRFL model：LPS302A 35 V/10 A)为体系提供电流.

图 1 反应装置示意图 (1.碳纤维;2.RuO2/Ti;3.TiO2/Ti;4.不锈钢;5.低压汞灯;6.石英套管;7.磁子;8.EDTA溶液;9.220V交流电;10.搅拌器;11.暗箱;12.直流电源) Fig. 1 Schematic diagram of experimental set up (1.ACF, 2.RuO2/Ti, 3.TiO2/Ti, 4.stainless steel, 5.UV-light, 6.quartz tube, 7.magneton, 8.solution of EDTA, 9.alternating current of 220V, 10.stirrer, 11.camera box, 12. DC electrical source)
2.2 材料及主要试剂

Ti及RuO2/Ti电极片(北京恒力钛公司售)、TiO2/Ti的制备参考(Shang et al., 2003)、EDTA-2Na(C10H14N2Na2O8·2H2O, AR)、碘化钾(KI, AR)、无水乙酸钠(CH3COONa, AR)、硫氰酸铵(NH4SCN, AR)、十二水合硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2·12H2O, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4, GR)、盐酸(HCl, GR)、硫酸(H2SO4, GR)等, 羟基自由基(·OH)捕获剂为5, 5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide(DMPO)(C6H11NO, Sigma Chemical Corporation).其中硫酸铁铵溶液由0.5 mol·L-1的HCl溶液配制而成, 其余均用超纯水配制.超纯水由UPW-30型超纯水机提供.

2.3 分析方法及仪器

EDTA浓度的测定：EDTA的测定采用显色法.取1 mL待测EDTA溶液于10 mL比色皿中, 依次加入0.8 mL乙酸钠缓冲溶液(0.4 g·L-1), 1 mL硫酸铁铵溶液(0.05 g·L-1), 1.5 mL硫氰酸铵溶液(3.45 mol·L-1), 用超纯水定容至10 mL, 充分摇匀后静置10 min, 利用紫外可见分光光度仪(U-3010, 日立公司)于λ=485 nm处测定吸光度.

H2O2浓度的测定：取1.50 mL待测溶液于石英比色皿中, 依次加入0.75 mL邻苯二甲酸氢钾(0.1 mol·L-1)和0.75 mL KI溶液(0.4 mol·L-1)溶液, 混合均匀, 静置2 min, 于λ=352 nm处测定吸光度, 该方法的检测限为10-6 mol·L-1(Ge et al., 2004).

本实验采用PHS-3E型pH计(雷磁)测定溶液pH;利用雷磁DZB-718型便携式多参数分析仪测定溶液中溶解氧;通过TOC-VCPH型(日本岛津公司)TOC分析仪测定溶液TOC变化;·OH采用电子顺磁共振波谱法测量(ESP 300E, 瑞士Bruker)(Gao et al., 2013).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同途径处理效果对比

在相同的反应条件下, 研究了不同降解途径对EDTA降解效率的影响.实验结果如图 2a所示, 反应90 min 后, UV氧化、PC、PEC、EC、EC+UV/H2O2及PEC+EC+UV/H2O2这6种降解方式对EDTA的去除率分别为22.50%、24.34%、39.90%、62.32%、80.10%和90.80%, 可以看出多过程协同作用对EDTA的降解效率有明显提高.对反应前后溶液TOC进行测定, 结果如图 2b所示, PEC+EC+UV/H2O2体系对TOC的去除率最高, 可达43.70%.

图 2 不同降解途径对EDTA的降解(a)及TOC的去除(b) ([EDTA]= 300 mg·L-1;[Na2SO4]= 0.075 mol·L-1;电流密度= 12 mA·cm-2;光电流密度= 0.012 mA·cm-2;pH=4.84) Fig. 2 The degradation rate of EDTA (a) and the degradation rate of TOC (b) though different degradation pathways ([EDTA]=300 mg·L-1; [Na2SO4]=0.075 mol·L-1; current density= 12 mA·cm-2; current density of PEC=0.012 mA·cm-2; pH= 4.84)

这是由于阳极RuO2/Ti在氧化污染物的同时为体系提供大量O2(1) , 溶液中的O2在ACF阴极还原作用下生成大量H2O2(2) (Gong et al., 2016), H2O2在紫外灯的作用下产生氧化性极强的·OH(3) .在光源另一侧的电源Ⅱ中, 以性能良好的TiO2/Ti作为光阳极, 当紫外光照射TiO2/Ti阳极板时, 价带电子被激发跃迁至导带产生空穴, 夺取水分子的电子生成·OH, 光生电子在外加偏压的作用下, 有效地减少了光生电子与空穴的复合.因此本体系可在不外加O2及催化剂的前提下, 快速、高效的降解溶液中的EDTA.

(1)
(2)
(3)

由于ACF具有巨大的比表面积, 对EDTA会有一定的吸附作用, 为排除ACF的吸附作用对于体系降解EDTA的干扰, 因此在降解实验前对ACF进行了多次吸附实验.如图 3所示, c(EDTA)0= 300 mg·L-1, 单次吸附时长360 min.第1次循环中, 在ACF的吸附作用下, EDTA的去除率约为20%, 随着吸附循环次数的增加, EDTA的去除率明显减弱且趋于稳定, 此时ACF已达到吸附饱和, 表明活性炭纤维所产生的吸附作用已消除.

图 3 不同循环次数下ACF阴极对EDTA的吸附 ([EDTA]= 300 mg·L-1;s(ACF)= 50 cm2) Fig. 3 The cathode ACF adsorbed EDTA in different batch cycles ([EDTA]=300 mg·L-1; s(ACF)= 50 cm2)
3.2 电流密度与初始pH的影响

电流密度是影响EC过程及原位还原O2生成H2O2的重要条件, 因此在光电流密度、pH、污染物浓度等条件相同的前提下, 考察了电流密度对于污染物去除的影响, 如图 4a所示.由图可以看出, 随着电流密度的增大, EDTA降解速率有一定提高.当电流密度从6 mA·cm-2提高到24 mA·cm-2, 反应90 min后, EDTA的降解率从85%提升到100%.由于随着电流密度的增加, 电阳极在加快污染物氧化速率的同时增强了析O2作用, 体系生成H2O2的浓度增加, 在UV光照射下产生的·OH增加, 因此降解速率加快.

图 4 电流密度对EDTA去除率的影响(a)及不同初始pH对于EDTA去除率的影响(b) (a：[EDTA]= 300 mg·L-1;[Na2SO4]= 0.075 mol·L-1;光电流密度= 0.012 mA·cm-2;pH= 4.84; b：[EDTA]= 300 mg·L-1;[Na2SO4]= 0.075 mol·L-1;电流密度= 12 mA·cm-2;光电流密度= 0.012 mA·cm-2) Fig. 4 Effect of current density and initial pH on EDTA removal rate (a: [EDTA]= 300 mg·L-1; [Na2SO4]= 0.075 mol·L-1; current density of PEC= 0.012 mA·cm-2; pH= 4.84; b: [EDTA]= 300 mg·L-1; [Na2SO4]= 0.075 mol·L-1; current density= 12 mA·cm-2; current density of PEC=0.012 mA·cm-2)

溶液pH决定了体系中H+的含量, 进而影响EDTA的降解速率.图 4b可看出, 当溶液pH值为碱性时, EDTA的降解速率相比减小.这是由于碱性条件会抑制反应式(2) 的进行, 且H2O2会以HO2·的形式存在(Sheng et al., 2011).但本体系为多途径联合作用, 为此EDTA的降解效率减小并不明显;当溶液初始pH为2.01时, EDTA的去除率达到90%所需时间为60 min, EDTA的降解速率显著提高.根据反应式(2) , 随着H+浓度的增加, H2O2的生成量增大.因此溶液在酸性条件下降解效果更为优异.

3.3 反应过程溶解氧的变化及曝气对降解实验的影响

根据H2O2的生成条件可知, 溶液中O2的浓度对其影响较大.特测定了在不同反应条件下, 体系溶解氧的变化情况如图 5a所示.由图看出, 在RuO2/Ti阳极的析O2作用下, EC过程反应20 min后, 体系的溶解氧由3.20 mg·L-1迅速升至6.37 mg·L-1;而在PEC+EC+UV/H2O2体系下反应20 min后, 体系溶解氧仅上升到5.10 mg·L-1, 且随着反应时间的延长溶液溶解氧呈下降趋势.由此看出在RuO2/Ti阳极的析O2作用下, 溶液中溶解氧浓度逐渐提高, 并且在ACF阴极的还原作用下, 消耗溶液部分溶解转化为H2O2.

图 5 反应过程溶解氧的变化(a)及曝气条件对EDTA去除率的影响(b) ([EDTA]= 300 mg·L-1;[Na2SO4]= 0.075 mol·L-1;电流密度= 12 mA·cm-2;光电流密度= 0.012 mA·cm-2;pH=4.84;O2：100 mL·min-1;N2：100 mL·min-1) Fig. 5 The changes of dissolved oxygen (a) and effect of aeration on EDTA removal rate (b) ([EDTA]=300 mg·L-1; [Na2SO4]=0.075 mol·L-1; current density= 12 mA·cm-2; current density of PEC= 0.012 mA·cm-2; pH= 4.84; O2: 100 mL·min-1; N2: 100 mL·min-1)

同时考察了不同曝气条件对于EDTA降解效果的影响.如图 5b所示, 在其他条件相同时, 向体系通入O2或N2, EDTA的降解率无明显变化.由于不同降解方式的联合作用, 在阳极强烈的析O2作用下, 通入N2时并不能将体系内全部溶解氧排除;当向体系中通入O2时, 高浓度的溶解氧会促进ACF阴极还原O2生成H2O2.但当H2O2较高时, 部分H2O2会被阳极氧化分解, 如反应式(4) 、(5) 、(6) (Wang et al., 2011), 且H2O2与·OH也会发生副反应, 如反应式(8) (Borràs et al., 2010).为此本实验在不外加O2的条件下, 即可快速降解EDTA.

(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
3.4 体系H2O2及·OH的变化情况

对于UV/H2O2强化PEC、EC的处理效果, H2O2的浓度尤为重要.在此考察了不同电流密度下的H2O2的产量及·OH的信号强度, 如图 6所示.由图 6a看出, H2O2的浓度随着电流密度增加而增大, 该结果与图 4a相吻合.随着反应的进行, H2O2的浓度趋于稳定状态.这是由于当溶液中H2O2达到一定浓度后, 会在阳极表面(异相过程)和溶液中(均相过程)发生化学分解(9) (Wang et al., 2008; Brillas et al., 2015), 也会被阳极氧化生成HO2·(10) , 并继续分解成O2(11) (Brillas et al., 2000), 所以稳态浓度时电化学生成的H2O2与发生分解的H2O2大致相等, 其浓度基本保持恒定.

(9)
(10)
(11)

图 6b看出, 当电流密度从6 mA·cm-2增大到12 mA·cm-2时, ·OH的峰值增加一倍.在紫外光的照射下, 随着H2O2浓度的增加, 其转化为·OH的浓度逐渐变大(3) .当电流密度达到一定值后, H2O2与·OH会发生副反应, 因此在电流密度为18 mA·cm-2、24 mA·cm-2时, ·OH的峰值无明显变化.

图 6 不同电流密度对H2O2的产生量(a)及·OH浓度的影响(b) ([EDTA]= 300 mg·L-1;[Na2SO4]= 0.075 mol·L-1;光电流密度= 0.012 mA·cm-2;pH=4.84) Fig. 6 Effect of current density on H2O2 (a) and ·OH production (b) ([EDTA]=300 mg·L-1; [Na2SO4]=0.075 mol·L-1; PowerⅡ: current density of PEC= 0.012 mA·cm-2; pH= 4.84)
3.5 能耗分析

在UV氧化、PC、PEC、EC、EC+UV/H2O2及PEC+EC+UV/H2O2降解EDTA的过程中, 能耗主要包括两组电极板和紫外灯的电能消耗.根据不同降解方式, 通过计算降解1 g污染物EDTA所消耗的电量, 来分析体系降解过程中的能耗需求.计算公式见式(12) .

(12)

式中:W为能耗(kWh·g-1);U为电源电压(V);I为电源电流(A);P为紫外灯功率(W);h为反应时间(h);Δx为EDTA降低值(g·L-1).

根据公式(12) , 计算在电流密度和光电流密度分别为12 mA·cm-2和0.012 mA·cm-2, 电压分别为3.5 V和0.008 V的条件下, UV氧化、PC、PEC、EC、EC+UV/H2O2及PEC+EC+UV/H2O2这6种方式的能耗情况, 如表 1所示.

表 1 不同过程降解EDTA能耗分析 Table 1 Unit energy consumption and EDTA removal under different ways
4 结论(Conclusions)

1) 通过对比UV氧化、PC、PEC、EC、EC+UV/H2O2及PEC+EC+UV/H2O2降解EDTA的去除效率得出：在反应条件相同的情况下, 反应90 min后EDTA的去除率分别为22.50%、24.34%、39.90%、62.32%、80.10%及90.80%.本实验利用PEC、EC和UV/H2O2氧化3种氧化形式的共同作用, 有效实现了水中难降解有机污染物的高效去除.

2) 通过控制溶液初始pH、电流密度、溶解氧等反应条件, 探讨了影响EDTA降解效率的因素.在溶液为酸性, 电流密度为0.012 A·cm-2, 光电流密度为 0.012 mA·cm-2及较高溶解氧的条件下, EDTA的降解效率较快, 且随着电流密度的增加, H2O2的产量及·OH浓度均有所增加, EDTA的降解效率增大.

3) 本体系利用PEC、EC及UV/H2O2的多过程共同作用, 可在不外加O2及任何药剂的前提下, 产生高浓度H2O2及·OH, 对于水中EDTA的降解效果明显, 能耗较低, 应用前景广阔.

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