2017, Vol. 37
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每年纺织、造纸、制革等行业会产生大量染料废水，若不经处理直接排放，将对环境造成严重危害 (Eren, 2012).其中，偶氮染料 (—N＝N—) 是使用最多的商业染料，占染料总量的50%，具有毒性强、含盐量高、致突变、致癌、难降解等特点 (Ji et al., 2009；Xu et al., 2010).偶氮染料废水的常用处理方法有吸附 (Gupta et al., 2011)、膜过滤 (Anipsitakis et al., 2003)、光催化 (Saleh et al., 2012; Khataee et al., 2009)、臭氧化 (Bai et al., 2011; Faria et al., 2009) 等.其中，吸附和膜过滤虽然可以使偶氮染料废水脱色，但无法使偶氮染料降解和矿化，光催化和臭氧化能够氧化降解偶氮染料，但操作过程中都存在一些不足.
近年来，基于硫酸根自由基 (SO4-·) 的高级氧化技术对偶氮染料氧化降解作用明显 (Anipsitakis et al., 2003; Rastogi et al., 2009).硫酸根自由基 (SO4-·) 具有较高的氧化还原电位 (E0=2.5~3.1 V)，可以氧化降解大部分有机污染物 (Yang et al., 2011)，相比于羟基自由基 (HO·) 对溶液具有更宽的pH适用范围，且半衰期较长，有利于水中污染物的去除.过一硫酸盐是产生SO4-·的常用氧化剂，常温下比较稳定不易分解，在加热 (Waldemer et al., 2007; Liang et al., 2008; Ghauch et al., 2012)、紫外光照射 (Gao et al., 2012; He et al., 2013)、过渡金属离子 (Kusic et al., 2011; Rodriguez et al., 2014; Yang et al., 2015; Anipsitakis et al., 2003)、活性炭 (Oh et al., 2015; Lee et al., 2013) 等条件下，能够被活化产生SO4-·.但这些方法都存在一些缺点，如耗能和经济成本高、操作过于复杂、会造成二次污染等，从而限制了它们的应用.有学者发现，用活性碳纤维 (ACF) 能加速活化PMS产生SO4-·降解偶氮染料废水 (Yang et al., 2015)，由于ACF经济成本低，因而具有很大优势.同时，有研究证明，超声波能促进活化PMS产生SO4-·(Cai et al., 2014; Gayathri et al., 2010)，但由于超声波作用较小，因此，催化降解效果不明显.
本实验通过ACF/US协同活化PMS降解AO7，研究AO7降解的主要影响因素 (ACF投加量、PMS浓度、US功率、初始pH、Cl-浓度)，并对各反应条件对降解反应的影响进行分析.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 材料试剂与实验设备活性碳纤维 (ACF) 购于江苏苏通碳纤维有限公司，自行处理成5 mm的块状备用；过一硫酸盐 (HKSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS) 购于Sigma-Aldrich；酸性橙7(AO7) 购于国药集团化学试剂有限公司；盐酸 (HCl)、硫酸 (H2SO4)、苯酚 (Phenol)、氯化钠 (NaCl) 均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验室用水为去离子水.实验用超声波仪购于昆山市超声仪器有限公司 (KQ-200KDB型)，实验用搅拌装置购于上海标本模型厂 (JB50-D型).
2.2 降解实验在一定温度下，将250 mL AO7溶液注入烧杯，并保持AO7浓度为20 mg·L-1.加入一定量的PMS，用稀H2SO4或NaOH调节pH值，随后将一定量的ACF迅速加入到反应烧杯中并启动搅拌器 (转速300 r·min-1)，同时立即启动超声波仪，记为反应开始时间.在预定反应时间间隔快速取样5 mL，用0.45 μm滤膜过滤留待后续测量.
2.3 分析方法AO7浓度利用TU-1810紫外可见分光光度计测定，于AO7最大吸收波长484 nm处测量其吸光度，代入标准曲线求得对应染料浓度.AO7矿化率采用总有机碳分析仪 (TOC-LCPH，岛津) 测定.反应体系内自由基检测利用Perkinelmer LS55荧光分光光度计测定，荧光吸收波长为425 nm，激波长为315 nm.降解产物采用GC/MS测试分析 (Agilent 7890A/C)，测试前现对反应样品预处理，预处理过程如下：取50 mL反应液并加入抑制剂淬灭后，加入30 mL二氯甲烷萃取3次，萃取液用无水硫酸钠脱水，旋转蒸发至1 mL后，利用GC/MS分析测定.
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 FT-IR分析活性炭纤维在催化反应前后的FT-IR谱图如图 1所示，3430 cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰 (O′Reilly et al., 1983)，1730 cm-1附近的吸收峰是ACF表面羧基及内酯基中的C＝O特征伸缩振动峰 (Demir Cakan et al., 2009; El Hendawy, 2006)，1170 cm-1处可归于CH2—O—CH2中的C—O对称伸缩振动峰 (Sun et al., 2004; Fierro et al., 2007).从图 1可以看出，反应后，ACF表面官能团在3430 cm-1处有所减小，证明反应前后ACF表面O—H振动吸收峰可能活化PMS降解AO7.
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| 图 1 ACF反应前后的FT-IR图谱 (a.反应前; b.反应后) Fig. 1 FT-IR spectra of the ACF (a.before the reaction; b.after the reaction) |
图 2显示了不同体系下AO7的脱色效果，结果表明，PMS单独存在时，AO7几乎不降解；加入超声波后，AO7在30 min内降解了9.8%，说明超声波对PMS有一定的活化作用；反应体系中仅有ACF进行吸附时，30 min内AO7浓度减小了62.4%；用ACF或GAC (颗粒活性炭) 活化PMS时，30 min内AO7分别降解了80.5%和25.0%；而加入US后，与ACF或GAC共同活化PMS时，AO7的脱色率分别为100%和51.7%，表明在有无US的条件下，ACF活化PMS的效果都要高于GAC；在加入US后，ACF活化PMS的效果最好，远超US和ACF单独活化PMS体系，说明US协同ACF活化PMS降解AO7效果显著.分析原因可能是，US在水中作用产生超声空化，形成瞬间的高温高压作用于ACF的微孔和表面，使得ACF微孔结构改变，导致ACF比表面积变大，其表面活性位点与AO7接触的机会变多，速度变快，同时其表面活性位点数量也增多，更有利于活化PMS产生SO4-·.而与GAC相比，ACF对PMS的活化效果更好，原因可能是ACF是一个高度多孔碳质材料，具有更大的比表面积和更多的活性点位 (Yao et al., 2013).
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| 图 2 不同体系中AO7的降解效果 ([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g·L-1，[GAC]=0.3 g·L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2) Fig. 2 Degradation of AO7 in different systems |
ACF投加量对AO7降解效果的影响如图 3所示.从图中可知，在US/ACF/PMS体系中，随着ACF投加量的增大，AO7的降解速率加快.投加量为0.05 g·L-1时，30 min时AO7的降解率为50%；投加量为0.3 g·L-1时，AO7在30 min时完全降解；继续增大投加量为0.6 g·L-1时，AO7在10 min就可完全降解.这主要是因为随着ACF投加量增大，有更多的活化点位活化PMS，产生自由基降解偶氮染料.
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| 图 3 ACF投加量对AO7降解的影响 ([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2) Fig. 3 Effect of ACF dosage on the removal of AO7 |
不同PMS浓度对AO7降解的影响如图 4所示.相比于US/ACF体系，US/ACF/PMS体系氧化降解AO7的速率明显提高，当n(PMS)/n(AO7)=1/1~100/1时，30 min后AO7脱色率均达到100%，这说明反应过程中PMS浓度对AO7的降解反应有明显的作用.同时，当n(PMS)/n(AO7) 由1/1增加到40/1时，AO7降解速度显著加快.由此得出，在一定PMS浓度范围内，随着n(PMS)/n(AO7) 增大，活化降解AO7速率越快.但当PMS浓度过高时 (本实验中取n(PMS)/n(AO7)=100/1)，反应速率没有进一步增大，且与n(PMS)/n(AO7)=40/1相比有稍许的抑制作用，原因可能是当PMS浓度过高时，会产生大量的自由基相互猝灭，使AO7降解速率减缓 (Yang et al., 2011).
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| 图 4 PMS浓度对AO7降解的影响 ([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g·L-1，US功率10 W·cm-2) Fig. 4 Effect of PMS concentration on the removal of AO7 |
为了研究初始pH对US/ACF/PMS体系氧化降解AO7的影响，通过0.1 mol·L-1的NaOH和稀硫酸调节反应初始pH，结果如图 5所示.从图中可知，在pH为2时反应速率最快，且随着pH的增大，在pH分别为4、6、8时，反应速率逐渐降低；然而当pH=10时，反应速率又有所升高.这一现象可能与ACF的表面零电荷点有关，即水溶液中固体表面静电荷为0时的pH值.当溶液pH < pHpzc时，ACF表面带正电荷，溶液pH > pHpzc时，ACF表面带负电荷.经测得ACF的pHpzc为2.3，因此，当溶液pH分别为4、6、8时，ACF表面带负电荷.由于AO7为阴性染料，导致AO7与ACF的表面产生相互排斥的效果，使得表面反应不容易进行.Zhou等 (2015)证明，当溶液pH为强碱性的时候，对PMS的分解有一定促进作用，因此，当pH为10时，反应速率比pH为6和8时更快.
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| 图 5 初始pH对AO7降解的影响 ([AO7]=20 mg·L-1，[ACF]=0.3 g·L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2) Fig. 5 Effect of initial pH on the removal of AO7 |
不同超声波功率对AO7降解的影响如图 6所示，在无超声波作用情况下，20 min时AO7仅可以被降解80%左右；然而当超声波功率密度为4 W· cm-2时，AO7在20 min内降解率高达98.2%；继续增大超声波功率到10 W· cm-2，AO7脱色率有一定提高但不明显.这说明加入超声波能促进ACF/PMS体系降解AO7，且超声波功率对反应降解速率影响较小.这主要是因为在超声波的作用下产生的声空化现象 (Gayathri et al., 2010; Chen et al., 2012).即溶液内部溶解的一些微型气泡，这些气泡在超声波作用下震动，当累积的压力脉冲达到一定值时，气泡由于定向扩散增大，形成共振腔，然后突然闭合，闭合时会在周围产生几千个大气压的压力，形成微激波，促进PMS产生SO4-·.
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| 图 6 超声波功率对AO7降解的影响 ([AO7]=20 mg· L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g· L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1) Fig. 6 Effect of ultrasonic power on AO7 removal |
印染工艺中往往通过投加NaCl加速染色，导致其产生的废水中通常含有大量的NaCl，然而Cl-对高级氧化过程有较大影响 (Chan et al., 2009).图 7显示了不同浓度NaCl对活化降解AO7的影响，可以看出，加入Cl-会促进AO7的降解，且随着Cl-浓度的增加，AO7降解速率增大.当Cl-浓度为1 mmol·L-1时，反应20 min时降解率可达98.7%；当Cl-浓度达到300 mmol·L-1时，AO7在10 min时已经降解完全.
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| 图 7 NaCl浓度对AO7降解的影响 ([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g·L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2) Fig. 7 Effect of NaCl amounts on AO7 removal |
产生以上实验结果的原因可能是，当NaCl存在时，Cl-与HSO5-反应生成具有强氧化性的HClO (式 (1)~(5))(Ji et al., 2015).在SO4-·和ClO-共同作用下，AO7降解速率明显提高.这与Yuan等 (2011)和Zhou等 (2015)的研究结论一致.
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研究表明，在活化PMS体系中，通常产生HO·、SO4-·和少量SO5-·，其中，SO5-·氧化能力相对较弱 (Xu et al., 2015).目前已有研究表明，叔丁醇 (TBA) 对HO·猝灭效果较好，而对SO4-·猝灭效果较弱；而甲醇 (MA) 含有α—H，对HO·和SO4-·均可以猝灭.因此，本实验先采用甲醇和叔丁醇对活化体系进行自由基鉴定，结果如图 8a所示.可以看出，在投加甲醇和叔丁醇体系中，在30 min时AO7依然可降解99%以上，相比未投加淬灭剂体系几乎没有变化.原因可能是MA和TBA是亲水性化合物，不容易靠近固体表面，由此可以猜测降解反应可能发生在ACF表面，因此，抑制剂对降解反应作用不明显.Liang等 (2013)和Guan等 (2013)在研究抑制剂猝灭过程中同样发现，TBA和MA对反应降解抑制作用不明显.为了进一步证明体系是通过产生HO·或SO4-·氧化降解AO7，本文补充了体系中HO·的荧光光谱分析 (图 9)，US/ACF/PMS体系中成功检测出HO·的吸收峰，且随着反应时间增加HO·的吸收峰越高，由于SO4-·产生后能够变成HO·(式 (6))(Li et al., 2013)，因此，US/ACF/PMS体系氧化降解AO7一定是产生了HO·或SO4-·.
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(6) |
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| 图 8 抑制剂 (苯酚) 浓度对AO7降解的影响 ([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g·L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2，n(MA)/n(AO7)=1000/1，n(TBA)/n(AO7)=1000/1) Fig. 8 Effect of radical scavengers on AO7 removal |
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| 图 9 HO·的荧光光谱分析 Fig. 9 The fluorescence spectra analysis of HO· |
此外，苯酚被认为能够更有效地淬灭SO4-·和HO·(Yang et al., 2011)，同时，苯酚具有疏水性，易于吸附于固相物质 (GAC) 表面，从而阻止PMS与GAC的活性点位接触，导致降解结果下降 (Zhang et al., 2013).当溶液中PMS与ACF接触后，反应产生的SO4-·会被苯酚淬灭，从而导致降解效果下降.如图 8b所示，在投加苯酚体系中，当n(苯酚)/n(AO7)=100/1时，30 min时AO降解了93.6%;增大苯酚浓度为n(苯酚)/n(AO7)=1000/1时，30 min时AO7降解了81.5%，这与ACF在超声波条件下吸附效果相近 (去除率75%).可见苯酚对ACF活化PMS降解AO7的抑制作用很强.且从ACF的红外图 (图 1) 可以看出，其表面含有大量官能团，如O—H、C＝O等，这些官能团可以活化PMS产生自由基 (Yang et al., 2015).由此可以推断ACF活化PMS产生SO4-·发生在ACF表面.
3.9 ACF的重复使用性本文研究了ACF在超声条件下催化PMS降解AO7的重复使用性，结果如图 10所示.实验结果表明，在ACF重复使用3次时，AO7的降解率在反应30 min时仍会达到71.4%以上，在ACF重复使用4次后，30 min内对AO7的去除率降低到51.1%.原因可能是在降解AO7过程中，ACF首先将染料吸附，然后再将吸附在纤维中的染料原位催化降解.因此，催化过程中可能有部分染料及其中间产物吸附在ACF表面，从而影响其吸附性能.其次，在超声波存在条件下随着降解反应进行，ACF会由于超声波的作用而变碎，之后在用膜分离回收ACF的过程中，有部分ACF损失，也会导致AO7的降解率变小.
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| 图 10 超声条件下ACF催化降解AO7的重复使用性 ([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g·L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2) Fig. 10 Recycling of ACF for catalytic removal of AO7 |
图 11a所示为US/ACF/PMS体系降解AO7过程中紫外可见光谱.可以看出，AO7主要有484 nm和310 nm处的特征吸收峰，分别代表AO7的发色基团偶氮键和萘环结构.随活化反应的进行，位于484 nm和310 nm处的AO7特征峰强度不断下降，表明AO7的偶氮键和萘环结构不断被SO4-·氧化；30 min后，偶氮键和萘环的特征峰近消失.
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| 图 11 AO7降解紫外可见光谱 (a) 及TOC去除率 (b)([AO7]=20 mg·L-1，pH=7，[ACF]=0.3 g·L-1，n(PMS)/n(AO7)=20/1，US功率10 W·cm-2) Fig. 11 UV-Vis spectra for degradation of AO7(a) and TOC removal in US /ACF/PMS systems (b) |
为了进一步研究不同体系降解AO7的情况，本文还对反应过程中的TOC进行了测试，结果如图 11b所示，PMS/US、PMS/ACF和ACF/PMS/US体系30 min时对TOC的去除率分别为1.5%、73.1%和87.0%.结果表明，ACF/PMS/US体系对AO7不仅有良好的降解效果，而且具有一定的矿化能力.
3.11 AO7降解途径及产物分析为了进一步推测ACF/PMS/US体系降解AO7过程，利用GC/MS对AO7降解过程中的产物进行了鉴定.检测到主要产物为苯醌、1, 2-萘醌和香豆素，其化合物产物结构式如表 1所示.结合紫外可见光谱及文献 (王忠明等, 2016) 推测其降解过程为：AO7首先偶氮键断裂分为芳香族化合物，再氧化开环为有机酸，进而降解为小分子酸，最后矿化为CO2和H2O，其历程如图 12所示.
| 表 1 GC/MS鉴定的3种主要产物图 Table 1 3 main intermediates of AO7 removal obtained with GC/MS |
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| 图 12 AO7可能的降解途径 Fig. 12 A possible pathway for degradation of AO7 |
1) 采用US和ACF协同活化PMS降解AO7效果明显，而且可以证实ACF活化PMS产生的自由基主要是SO4-·，PMS被活化的场所在ACF表面.
2) AO7降解效果随超声波功率、PMS浓度、ACF投加量、Cl-浓度的增大而得到提高.初始pH对降解有较大的影响，在强酸及强碱性条件下有利于反应进行.
3) ACF催化降解AO7具有一定的重复利用性；AO7在降解过程中偶氮键和萘环结构被破坏，并逐渐矿化成CO2和H2O.
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