2017, Vol. 37
[PDF全文]
2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 中国科学院地球环境研究所, 西安 710075
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655;
3. Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710075
PM2.5对人体健康、能见度及气候变化均有重要影响 (Rd et al., 2006；Franklin et al., 2008；唐孝炎等, 2006).近年来，国内外学者在全球范围内开展了一系列PM2.5观测研究以了解其理化特征 (Cheng et al., 2016；He et al., 2001；Ho et al., 2011；Hsu et al., 2008；Li et al., 2009；Park et al., 2001；Pathak et al., 2011；Tan et al., 2009).背景地区本地污染源很少，其大气化学组分特征可反映较大区域范围大气环境的背景值和初始状态，对了解一个地区大气质量和变化趋势有重要意义.目前，不少学者开展了不同区域背景地区大气颗粒物的研究.例如，对我国东北背景地区长白山水溶性离子季节特征和来源的研究 (赵亚南等, 2011；2014)，青藏高原地区气溶胶化学成分特征及来源等的研究 (Xu et al., 2014；Zhang et al., 2014；Zhao et al., 2013；赵亚南等, 2009)，我国东南背景地区临安PM2.5的理化特征的研究 (孟昭阳等, 2012)，华东背景地区福建武夷山气溶胶特征及来源的研究 (苏彬彬等, 2013；2015)，华南背景地区鼎湖山大气颗粒物水溶性离子粒径分布特征的研究 (刘鲁宁等, 2010)，以及华北地区泰山大气颗粒物及水溶性离子特征的研究等 (高晓梅等, 2011).
瓦里关全球本底站是世界气象组织/全球大气观测 (WMO/GAW) 的28个全球大气本底观测站之一，也是全球海拔最高的大气本底基准监测站，其观测资料代表混合均匀的全球大气本底状况.瓦里关观测点处于远离人类活动和社会发展的、大气环境高度清洁的地区，研究瓦里关PM2.5及其化学组分特征及来源对于反映全球大气环境质量具有重要的意义.已有的研究表明，瓦里关颗粒物主要为自然源 (主要是土壤和矿尘)(温玉璞等, 2001)，但仍受到一定人为源的干扰 (汤洁等, 1999).Ma等 (2003)通过加强观测研究了西北背景地区瓦里关大气颗粒物水溶性离子的粒径分布及NO3-的气粒转化过程, 祁栋林等 (2012)研究了瓦里关TSP分布特征和影响因素.但目前对瓦里关长时期大气细颗粒物主要化学成分特征及其气溶胶光学特征的研究尚未见报道.
为此，本研究于2009年4—10月在瓦里关站点采集PM2.5样品，分析获取有机碳 (OC)、元素碳 (EC)、水溶性无机离子等观测数据，并同步测量大气散射系数bsp.在此基础上探讨PM2.5主要化学组分污染特征，并利用IMPROVE经验公式重建bsp，评估瓦里关地区bsp主要贡献因子.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 采集地点采样点设在瓦里关中国大气本底基准站，位于青海省海南藏族自治州共和县龙羊峡镇隆才村瓦里关山 (36°17′N，100°54′E)，海拔3810 m，相对高度490 m，距青海省省会西宁市120 km.瓦里关中国大气本底基准站是由联合国环境规划署、世界气象组织和中国政府联合组建的我国唯一的全球大气本底基准监测站，是世界气象组织全球大气观测系统的28个大气本底基准观测站之一，也是唯一在内陆的大气本底基准观测站.
2.2 采样方案及采样方法分别于2009年春季 (4月)、夏季 (8月) 和秋季 (9—10月) 在青海瓦里关采集大气PM2.5样品.因采样点海拔高，冬季时间比较长且十分寒冷，采样仪器不能正常运行，故冬季没有进行采样.采样时段从当日10：00到次日10：00，连续采集24 h.样品采集使用直径为37 mm石英滤膜，采样仪器为配有2.5 μm切割头的中流量采样器 (URG3000N, NC, USA)，设计流量为22 L · min-1.本次观测期间共采集到有效样品85个.
采样期间定时为采样器进行例行校准，并将采集完成的滤膜全部放在-18 ℃的冷藏柜中临时保存，传输过程利用密封袋保存并包上冰袋，以降低样品的挥发.采样前石英滤膜需在800 ℃的马弗炉中高温烘烤3 h，以防止可能的含碳物质污染.石英滤纸在恒温恒湿箱 (T=20~30 ℃，RH=35%~45%) 中放置24 h至衡重，然后使用精度为1 μg的微电子天平 (Mettle M3，Switzerland) 称重，且2次称量前后的误差小于15 μg.滤膜采样前后的质量差除以采样体积即可获得PM2.5质量浓度.
2.3 化学分析方法OC和EC分析采用DRI Model 2001热光碳分析仪，应用IMPROVE热光反射 (TOR，Thermal Optical Reflectance) 的实验方法进行样品分析，方法主要测试原理及步骤见参考文献 (Cao et al., 2003; Chow et al., 1993).当样品测试完毕，有机碳与元素碳的8个组分 (OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC) 同时给出.IMPROVE协议把碳组分定义为：有机碳 (OC) 为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳 (EC) 为EC1+EC2+EC3-OP.OC和EC检出限为0.02 μg · m-3.
采用Dionex-600型离子色谱仪对水溶性离子进行分析，包括Na+、NH4+、Mg2+、K+、Ca2+5种阳离子和F-、C1-、NO3-和SO42-4种阴离子, 具体分析方法参见文献 (Zhang et al., 2011).其中，Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+检出限范围为0.01~0.04 μg · m-3，F-、Cl-、NO3-、SO42-检出限范围为0.03~0.07 μg · m-3.
2.4 气溶胶散射系数测定气溶胶散射系数 (Scattering coefficients，bsp) 由浊度仪 (AURORA 1000，Echotech) 进行观测，采集每5 min散射系数 (波长520 nm，TSP切割头，检测范围> 0.25 Mm-1，每24 h进行零点检查，24 h零点漂移 < ±1%，定期用R134a气体进行跨度标定)，通过内部温湿度传感器来控制内部加热系统使得仪器内部腔室中气溶胶相对湿度控制在40%以下.
2.5 PM2.5重建为了考察PM2.5中化学组分测量效果，根据IMPROVE PM2.5质量浓度重建公式 (Lowenthal et al., 2003)，利用PM2.5的化学组分重建PM2.5质量浓度C.具体公式如下：
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(1) |
式中，[(NH4)2SO4]=1.375×[SO42-]，[NH4NO3]=1.29×[NO3-]，[OM] =2.0×[OC].有机质OM包括有机碳及未测量的氢、氧等元素，可通过OC乘以一定的转换系数获得，不同研究地点得到的OM和OC之间的转换系数并不相同.本研究采用Zhao等 (2015)报道的在青藏高原东北地区采用的2.0作为转换系数，比一般城市地区采用的转换系数[OM]=(1.2~1.6)×[OC](Turpin et al., 2001) 略高，这是因为偏远地区的气溶胶因传输老化等因素影响会导致更多烃类有机物的氧化 (Zhao et al., 2015).由于缺少同步元素分析数据，本研究根据其他研究报道的土壤尘 (FS) 成分特征值，采用[FS] =20×[Ca2+](Aldabe et al., 2011) 计算土壤尘成分浓度.
2.6 消光系数重建采用美国IMPROVE研究计划得到的颗粒物散射系数 (bsp) 公式，重建瓦里关大气散射 (b′sp).具体IMPROVE方程 (Pitchford et al., 2007) 如下：
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(2) |
式中，RH为相对湿度，fS(RH)、fL(RH) 和fSS(RH) 为相对湿度增长系数，其取值参见文献 (Pitchford et al., 2007)；CM表示粗粒子；FS表示土壤尘；[X]Large=[X]Total2/20，若[X]Total < 20 μg · m-3；[X]Large= [X]Total，若[X]Total > 20 μg · m-3；[X]Small =[X]Total-[X]Large，X分别为 (NH4)2SO4、NH4NO3和OM.考虑到PM2.5中未测量的化学成分 (主要是金属元素和非水溶性物质) 也会导致散射消光，其消光效率与FS相类似，也有研究在消光重建中考虑这一部分，取得了比较理想的效果 (Jung et al., 2009).因此，本研究增加这部分 (other) 对消光系数的贡献，消光效率为1 m2 · g-1.因此，原IMPROVE消光系数方程 (2) 进行如下修正：
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(3) |
式中，[(NH4)2SO4]、[NH4NO3]、[OM]、[FS]计算同公式 (2)；[CM]=[PM10]-[PM2.5]，[others]=[PM2.5]-[(NH4)2SO4]-[NH4NO3]-[OM]-[FS]-[EC].b′sp单位为Mm-1，化学组分[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]、[Ca2+]、[PM10]、[PM2.5]、[OC]、[EC]单位为μg · m-3.由于粗粒子CM对bsp的贡献很小 (Jung et al., 2009)，且本研究未同步测量PM10浓度，因此，忽略CM对bsp的贡献.
3 结果与讨论 (Results and discussions) 3.1 PM2.5浓度季节变化特征瓦里关PM2.5浓度年均值为 (12.6±12.0) μg · m-3，基本满足《环境空气质量标准》(GB3095—2012) 中日均浓度值一级标准限值 (35 μg · m-3).与其它背景地区PM2.5浓度水平相比 (表 1)，瓦里关大气细颗粒物浓度明显低于华东背景地区武夷山 (23 μg · m-3，苏彬彬等, 2013)、西南腾冲 (60.8 μg · m-3)、华南香港鹤嘴 (30.8 μg · m-3)，与海南尖峰岭春季 (13.0 μg · m-3，罗运阔等, 2010) 和东北背景地区吉林长白山夏季 (11.7 μg · m-3，Wang et al., 2008) 的PM2.5浓度相当，比甘肃祁连山地区略高 (9.5 μg · m-3，Xu et al., 2014).总体来讲，瓦里关和高山背景站的观测结果比较接近.
| 表 1 我国不同背景地区PM2.5浓度水平 Table 1 Concentration levels of PM2.5 at different background areas |
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由表 2可知，春季、夏季和秋季PM2.5浓度变化特征明显，春季浓度最高 ((18.9±17.5) μg · m-3)，其次为夏季 ((9.9±3.5) μg · m-3)，最低为秋季 ((8.5±5.4) μg · m-3).其中，春季平均浓度显著高于夏季和秋季 (t检验，p < 0.01)，分别为夏季和秋季的1.9和2.2倍.这与祁栋林等 (2012)报道的瓦里关大气TSP (2002年11月—2009年8月) 季节特征相似 (春季浓度最高，夏、秋季相近且浓度较低).春季出现一次明显的沙尘事件 (4月23—27日)，事件期间PM2.5和Ca2+浓度显著增加，分别是观测期平均浓度的6和10倍.可见春季沙尘对于该地区PM2.5影响比较明显.
| 表 2 瓦里关春、夏、秋季PM2.5及其主要化学成分浓度、bsp水平 Table 2 PM2.5 and its major chemical compositionsand bsp in spring, summer and autumn at Waliguan Observatory |
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利用NOAA HYSPLIT4模式 (Stein et al., 2015)，对3个季节所有观测日进行后向轨迹分析，气象数据来源于NECP GDAS (Global Data Assimilation System), 计算周期为120 h (图 1).由图 1a可见，整个观测期内瓦里关气团主要来源于北向和西北方向.春季、秋季气团来源相似，可分为3类 (图 1b、d).第1类气团起源于我国西北部新疆准噶尔盆地，越过天山山脉，经过柴达木盆地由西北方向抵达瓦里关；第2类气团起源于宁夏、内蒙古、陕西交界，经过甘肃由东向抵达瓦里关；第3类气团起源于蒙古北部，由北向南经过内蒙古、甘肃由东北向抵达瓦里关.春、秋季气团以第1、第2类为主，出现比例达77%以上.其中，PM2.5浓度最高和次高的4月24和4月25日120 h后向轨迹类型即属此类 (图 1e、f).此外，4月24、25日的OMI (Ozone Monitoring Instrument) 气溶胶指数 (Aerosol Index, AI) 图显示 (图 2)，我国西北地区发生一场大范围的沙尘事件，瓦里关正在沙尘影响范围之内.夏季气团也可分3类 (图 1c)，以起源于内蒙古乌兰布和沙漠，经过甘肃由东向抵达瓦里关的短距离气团为主 (占67%)；其他2类气团比例较低，均起源于我国新疆准噶尔盆地地区.
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| 图 1 观测期间瓦里关120 h后向轨迹图 (a为整个观测期观测日0：00轨迹，b、c、d分别为春、夏、秋季轨迹聚类结果 (间隔1 h运行一次后向轨迹)；e、f分别为4月24日和25日地面上500、1000和1500 m的后向轨迹) Fig. 1 120 h backward trajectories at Waliguan Observatory during observation periods (a. at 00:00 all day during observation periods; b, c, d cluster results of spring, summer and autumn, respectively (running the model every 1h); e, f at 500, 1000 and 1500 m agl on 24 and 25 April, respectively) |
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| 图 2 4月24 (a)、25日 (b) OMI气溶胶指数图 Fig. 2 OMI aerosol index on 24 (a) and 25 (b) April |
由表 2可知，观测期间瓦里关PM2.5中OC和EC的年平均浓度分别为 (1.52±0.45) μg · m-3(范围：0.90~3.34 μg · m-3) 和 (0.18±0.14) μg · m-3(范围：0.01~0.63 μg · m-3)，分别占PM2.5的19.2%和2.2%；远低于Zhao等 (2015)在青藏高原东北部青海湖地区观测到的PM2.5中OC (3.5 μg · m-3)、EC (0.8 μg · m-3) 浓度，也明显低于国内其他背景地区，如长三角背景地区临安 ((10.1±6.7) μg · m-3和 (2.4±1.8) μg · m-3)(孟昭阳等, 2012)、珠三角背景地区珠海 ((3.3±1.8) μg · m-3和 (0.9±0.8) μg · m-3) 等观测值 (杨毅红等, 2015).这一结果表明, 瓦里关可反映我国西部大气清洁地区碳气溶胶的浓度水平.
采用OM与EC之和估算总碳气溶胶 (Total Carbonaceous Aerosols，TCA) 浓度，结果得到观测期间瓦里关TCA平均浓度为 (3.2±1.0) μg · m-3，占PM2.5质量浓度的25.4%，表明碳气溶胶是瓦里关PM2.5的主要组成成分之一.观测期间瓦里关PM2.5及其主要化学成分的逐日变化趋势见图 3.由图 3可见，各季节OC、EC浓度整体上保持在较低的浓度水平，但也有相对较高的同步峰值出现 (如2009-04-07、2009-08-22、2009-09-04、2009-10-04)，可能与气团污染物输送的影响有关.从季节变化特征看，春季碳气溶胶浓度最高，夏、秋季OC浓度相对较低.这一结果与汤洁等 (1999)于1994—1995年在瓦里关的黑碳气溶胶观测结果基本一致.
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| 图 3 观测期间瓦里关PM2.5及其主要化学成分的逐日变化趋势 Fig. 3 Daily variations of PM2.5 and major chemical components during observation periods |
春季相对较高的碳气溶胶浓度可能与春季生物质燃烧的输送有关.主要原因是春季耕种前习惯于焚烧田地里残余的秸秆以利于清理田地，从而使得春季成为许多地区典型的生物质燃烧季节 (吴涧等；2004;罗运阔等, 2010).此外，根据MODIS (Moderate-resolution Imaging Spectroradiometer) 卫星火点图也发现 (图 4，火点数据来源于NASA FIRMS MODIS fire data https://earthdata.nasa.gov/data/near-real-time-data/firms/active-fire-data)，春季观测期间瓦里关周边地区火点数明显多于夏季和秋季.结合春季后向轨迹 (图 1b) 分析可知，春季抵达瓦里关的3类气团主要起源于我国西北部、蒙古北部和甘肃等地区，而这些地区均有密集的火点，因此可以推断，春季瓦里关可能受到生物质燃烧传输的影响.
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| 图 4 观测期间瓦里关及周边地区MODIS卫星火点分布图 (a.春季2009-04-01—31，b.夏季2009-08-11—31，c.秋季2009-09-01—2009-10-07) Fig. 4 Fire information delivered by MODIS throughout the study period at Waliguan Observatory |
为了进一步了解碳气溶胶的可能来源，对OC和EC进行相关性分析 (见图 5)，春、夏、秋季相关系数分别为0.50(p < 0.01)、0.74(p < 0.01)、0.86(p < 0.01).可见，不同季节OC和EC均显著相关，但相关系数变化较大，OC/EC比值变化也较大 (表 2，分别为10.7±7.6、22.7±25.8、15.0±17.8)，反映瓦里关不同季节碳气溶胶来源存在差异.总体来讲，春季OC和EC之间的相关性系数最低，表明春季碳气溶胶来源相对更复杂.
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| 图 5 OC与EC相关关系 Fig. 5 Relationships between OC and EC |
通常情况下，化石燃料燃烧排放源的EC/TC比值为0.6~0.7，而生物质燃烧排放源的EC/TC比值范围为0.1~0.2(Salam et al., 2003)；生物质燃烧源和化石燃料源K+/EC比值范围分别为0.2~0.5和0.03~0.09(Mo, 1983；Vicente et al., 2013).瓦里关EC/TC比值范围0.01~0.23(春、夏、秋季均值分别为0.11、0.11和0.07)，与生物质燃烧排放源的EC/TC比值相近，表明瓦里关地区PM2.5可能受到生物质燃烧排放的影响.此外，春、夏、秋季K+/EC比值分别为0.82、0.07和0.15，反映了春季受生物质燃烧影响较大，其次为秋季，夏季K+/EC比值接近化石燃料源特征比值.综合来讲，瓦里关春、秋季碳气溶胶主要来源于生物质燃烧，而夏季则主要来源于化石燃料排放.
3.2.2 水溶性离子浓度特征PM2.5中总水溶性无机离子浓度为 (1.7±1.6) μg · m-3，占PM2.5质量浓度的16.5%.其中，SO42-是最主要的水溶性无机离子，占PM2.5总离子浓度的51.0%.其它离子浓度顺序为Ca2+ > NO3- > NH4+ > Mg2+ > K+ > Na+ > Cl-.SO42-、Ca2+和NO3-是瓦里关PM2.5中最重要的水溶性无机离子，占总水溶性离子百分比达75.9%.其中，SO42-和NO3-是典型的二次离子，反映了人类活动的影响；而Ca2+主要来自土壤，是土壤扬尘的标识元素.可见瓦里关PM2.5中水溶性离子主要受到人为源和自然源的共同影响.
SO42-季节变化不大，春季浓度相对较高，仅略微高于夏、秋季，而夏、秋季浓度比较接近.NO3-在春季浓度最高，是夏季和秋季浓度的2倍以上.Ca2+浓度最大值也出现在春季，是夏、秋季浓度的6倍以上，主要由于受到一次春季沙尘事件的直接影响.NH4+在夏季的浓度是春季和秋季的2倍以上，可能与夏季高温动植物有机体腐烂、土壤微生物活动活跃、天然NH3排放有关.K+浓度季节变化最为明显，春季平均浓度为0.13 μg · m-3，而夏、秋季平均浓度接近检出限.通常情况下，细粒子中的K+主要来自生物质燃烧过程，是生物质燃烧常用的示踪物之一 (Andreae et al., 2001；Yamasoe et al., 2000).因此可以推断，沙尘期间较高的K+浓度可能反映了沙尘长距离传输途中经过生物质燃烧地区携带污染物的影响.
对主要水溶性离子SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+等进行相关性和离子平衡分析，探讨主要离子之间的化学组合形式.图 6a、b为NH4+与SO42-及NH4+与NO3-之间的相关关系.通常情况下，(NH4)2SO4和NH4NO3是气溶胶中的常见组成成分 (Park et al., 2004)，它们主要通过氨气中和大气中的H2SO4和HNO3反应形成.但图 6a、b显示，NH4+与SO42-及NO3-相关性不显著，表明 (NH4)2SO4和NH4NO3的形成机制与城市地区差别较大.根据气溶胶热力学平衡理论，SO42-和NO3-优先与Ca2+结合生成CaSO4和Ca (NO3)2, 再与Na+结合，最后才能与NH4+结合生成 (NH4)2SO4和NH4NO3(Fountoukis et al., 2007).由此可知，瓦里关较高的Ca2+会与NH4+竞争SO42-和NO3-，从而使得Ca2+与SO42-及NO3-显著相关，而与NH4+相关性不显著 (图 6e、f、a、b).
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| 图 6 PM2.5中NH4+、SO42-、NO3-及Ca2+之间的相关关系 Fig. 6 Correlations between NH4+, SO42-, NO3- and Ca2+ in PM2.5 |
本研究采用IMPROVE公式重建PM2.5质量浓度 (Lowenthal et al., 2003)，原公式中[FS]= 2.2×[Al]+2.49×[Si]+1.63×[Ca]+2.42×[Fe]+1.94×[Ti].但由于本研究缺少同步的金属元素数据，因此，估算土壤尘时采用了Aldabe等 (2011)报道西班牙北部郊区土壤尘成分特征值[FS]= 20×[Ca2+]进行估算.由于不同地区土壤尘成分存在差异，采用20×[Ca2+]估算会导致土壤尘含量估算存在一定不确定性.从重建PM2.5和实测PM2.5的关系来看，除春季有3 d (发生沙尘暴事件时间为4月24—26日) 的估算值明显高于实测值，其余估算值基本低于或接近实测值, 这表明用[FS]=20×[Ca2+]对沙尘暴事件期间的土壤尘进行估算会导致估算结果明显偏高.
由于沙尘暴事件日 (共5 d) 占全部观测日 (85 d) 比例较少，且本次研究主要考察整个观测期PM2.5化学组分特征，因此，忽略发生沙尘暴事件 (4月23—27日) 的5 d后，对其它观测日进行PM2.5重建.需要指出的是，根据3.2.2节部分SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+离子平衡分析可知，Ca (NO3)2和CaSO4可能是瓦里关地区SO42-和NO3-的主要存在形式，而IMPROVE重建公式中硫酸盐和硝酸盐的计算采用NH4NO3和 (NH4)2SO4，二者分子质量存在一定差异，可能会导致重建值中硫酸盐和硝酸盐值略偏小.图 7显示了PM2.5化学组分重建的PM2.5质量浓度与实测值之间的关系 (忽略春季沙尘暴影响).由图 7可见，整个观测期间PM2.5重建值与实测值相关系数可达0.98，斜率接近0.7，表明已有的化学组分分析结果能较好地代表PM2.5质量浓度变化，但仍有约30%的组分未知.
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| 图 7 基于主要化学组分的PM2.5质量浓度重建 Fig. 7 Reconstruction of PM2.5 mass concentrations by chemical compositions |
总体来讲，已知组分以有机质 (OM)、土壤尘 (FS) 和硫酸盐为主，所占比例分别为28.7%、26.9%、9.4%.与Zhao等 (2015)报道的青藏高原东北青海湖边地区PM2.5的主要组分整体上一致 (含量排名前3的组分分别为：土壤尘38%、有机质19%、硫酸盐15%).初步推断未知的组成部分可能与未测组分及矿物质尘有关.
3.3 气溶胶散射系数特征及其主要贡献因子瓦里关实测bsp均值为 (24±13) Mm-1，变化范围为12~89 Mm-1.bsp季节变化特征为春季 (36 Mm-1) >夏季 (19 Mm-1) >秋季 (18 Mm-1)，整体上与PM2.5浓度变化趋势一致 (表 1)，且两者呈显著相关相关关系 (r=0.91，p < 0.01).
利用IMPROVE方程对瓦里关大气散射系数进行重建，并与各季节实测bsp进行相关性分析，结果显示，春、夏、秋季大气实测bsp与重建b′sp相关性不同 (图 8)，其中，春季和秋季显著相关 (r分别为0.92和0.69)，但夏季相关性不显著 (r为0.54).需要指出的是，采用20×[Ca2+]估算春季沙尘暴期间土壤尘对散射系数的贡献，可能导致沙尘期间重建b′sp偏高.总体来讲，春季观测期间IMPROVE方程计算值略低于实测大气散射系数，但能较好地反演瓦里关地区实际的大气散射系数.整体上看，瓦里关大气实测bsp与重建b′sp显著相关 (r=0.88，p < 0.01)，表明重建值b′sp基本能反映瓦里关大气消光散射系数的实际变化趋势.因此，可用IMPROVE方程初步判别观测期间瓦里关大气散射系数的贡献因子及其贡献率.
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| 图 8 瓦里关重建b′sp与实测bsp相关关系及重建散射系数主要贡献因子的贡献率 Fig. 8 Measured versus reconstructed light scattering coefficients and contribution factors in summer in Waliguan |
综合来看，瓦里关大气散射系数最主要的贡献因子是OM和FS，其贡献率分别达到48%和28%，二者贡献之和高达76%；其次为 (NH4)2SO4和其它组分，其贡献率分为11%和9%；NH4NO3贡献较小，仅有4%(图 5).不同季节瓦里关大气b′sp的主要贡献因子贡献率存在差异.其中，春季瓦里关对b′sp的第1贡献因子为土壤尘FS，其贡献率为45%；第2贡献因子为OM，其贡献率为39%.FS对春季瓦里关大气b′sp的贡献明显高于夏季 (12%) 和秋季 (14%)，反映瓦里关大气散射系数在春季受土壤尘影响比夏季和秋季更大.夏季和秋季b′sp的主要贡献因子变化基本一致，均以OM为首要贡献因子，其贡献率高达53%以上；其次为FS和 (NH4)2SO4，其贡献率在12%~14%之间.可见瓦里关地区大气散射系数主要受到碳气溶胶和土壤尘的影响.
4 结论 (Conclusions)1)瓦里关PM2.5浓度年均值浓度为 (12.6±12.0) μg · m-3，满足《环境空气质量标准》(GB3095— 2012) 一级标准，与我国其它高山背景站的观测结果接近，其OC、EC浓度可反映我国西部大气清洁地区碳气溶胶的浓度水平.春季PM2.5污染事件主要是由沙尘天气引起的.
2)FS、OM、(NH4)2SO4是PM2.5中主要化学组分，分别占PM2.5质量分数的47.1%、24.2%、8.1%.
3)bsp与PM2.5质量浓度相关性系数达到0.9以上，OM和FS是bsp最主要的贡献因子，贡献率之和达到76%，而其它成分单独贡献率基本小于10%.
| [${referVo.labelOrder}] | Aldabe J, Elustondo D, Santamaría C, et al. 2011. Chemical characterisation and source apportionment of PM2.5 and PM10 at rural, urban and traffic sites in Navarra (North of Spain)[J]. Atmospheric Research, 102(1/2) : 191–205. |
| [${referVo.labelOrder}] | Andreae M O, Merlet P. 2001. Emission of trace gases and aerosols from biomass burning[J]. Global Biogeochemical Cycles, 15(4) : 955–966. DOI:10.1029/2000GB001382 |
| [${referVo.labelOrder}] | Rd P C, Dockery D W. 2006. Health effects of fine particulate air pollution:lines that connect[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 56(6) : 709–742. |
| [${referVo.labelOrder}] | Cao J J, Lee S C, Ho K F, et al. 2003. Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta Region, China during 2001 winter period[J]. Atmospheric Environment, 37(11) : 1451–1460. DOI:10.1016/S1352-2310(02)01002-6 |
| [${referVo.labelOrder}] | Cheng Z, Luo L, Wang S X, et al. 2016. Status and characteristics of ambient PM2.5 pollution in global megacities[J]. Environment International, 89-90 : 212–221. DOI:10.1016/j.envint.2016.02.003 |
| [${referVo.labelOrder}] | Chow J C, Watson J G, Pritchett L C, et al. 1993. The DRI thermal/optical reflectance carbon analysis system:description, evaluation and applications in US air quality studies[J]. Atmospheric Environment, 27(8) : 1185–1201. DOI:10.1016/0960-1686(93)90245-T |
| [${referVo.labelOrder}] | Franklin M, Koutrakis P, Schwartz J. 2008. The role of particle composition on the association between PM2.5 and mortality[J]. Epidemiology, 19(5) : 680–689. DOI:10.1097/EDE.0b013e3181812bb7 |
| [${referVo.labelOrder}] | Fountoukis C, Nenes A. 2007. ISORROPIA Ⅱ:a computationally efficient thermodynamic equilibrium model for K+-Ca2+-Mg2+-NH4+-Na+-SO42--NO3--Cl--H2O aerosols[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 7(17) : 4639–4659. |
| [${referVo.labelOrder}] | Han Y M, Han Z W, Cao J J, et al. 2008. Distribution and origin of carbonaceous aerosol over a rural high-mountain lake area, Northern China and its transport significance[J]. Atmospheric Environment, 42(10) : 2405–2414. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.12.020 |
| [${referVo.labelOrder}] | 高晓梅, 王韬, 周杨, 等. 2011. 泰山春夏两季大气颗粒物及其水溶性无机离子的粒径分布特征[J]. 环境化学, 2011, 30(3) : 686–692. |
| [${referVo.labelOrder}] | He K, Yang F, Ma Y, et al. 2001. The characteristics of PM2.5 in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 35(29) : 4959–4970. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00301-6 |
| [${referVo.labelOrder}] | Ho K F, Zhang R J, Lee S C, et al. 2011. Characteristics of carbonate carbon in PM2.5 in a typical semi-arid area of Northeastern China[J]. Atmospheric Environment, 45(6) : 1268–1274. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.12.007 |
| [${referVo.labelOrder}] | Hsu Y C, Lai M H, Wang W C, et al. 2008. Characteristics of water-soluble ionic species in fine (PM2.5) and coarse particulate matter (PM10-2.5) in Kaohsiung, Southern Taiwan[J]. Journal of The Air & Waste Management Association, 58(12) : 1579–1589. |
| [${referVo.labelOrder}] | Jung J, Lee H, Kim Y J, et al. 2009. Aerosol chemistry and the effect of aerosol water content on visibility impairment and radiative forcing in Guangzhou during the 2006 Pearl River Delta campaign[J]. Journal of Environmental Management, 90(11) : 3231–3244. DOI:10.1016/j.jenvman.2009.04.021 |
| [${referVo.labelOrder}] | Li W F, Bai Z P, Liu A X, et al. 2009. Characteristics of major PM2.5 components during winter in Tianjin, China[J]. Aerosol Air Quality Research, 9(1) : 105–119. |
| [${referVo.labelOrder}] | 刘鲁宁, 郝庆菊, 刘子锐, 等. 2010. 鼎湖山地区大气颗粒物中水溶性无机盐粒径分布特征[J]. 中国农学通报, 2010, 26(17) : 357–361. |
| [${referVo.labelOrder}] | Lowenthal D H, Kumar N. 2003. PM2.5 mass and light extinction reconstruction in IMPROVE[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 53(9) : 1109–1120. |
| [${referVo.labelOrder}] | 罗运阔, 陈尊裕, 张轶男, 等. 2010. 中国南部四背景地区春季大气碳质气溶胶特征与来源[J]. 中国环境科学, 2010, 30(11) : 1543–1549. |
| [${referVo.labelOrder}] | Ma J, Tang J, Li S M, et al. 2003. Size distributions of ionic aerosols measured at Waliguan Observatory:Implication for nitrate gas-to-particle transfer processes in the free troposphere[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 108(D17) : 1301–1336. |
| [${referVo.labelOrder}] | 孟昭阳, 贾小芳, 张仁建, 等. 2012. 2010年长江三角洲临安本地站PM2.5理化特征[J]. 应用气象学报, 2012, 23(4) : 424–432. |
| [${referVo.labelOrder}] | Mo A. 1983. Soot carbon and excess fine potassium:Long-range transport of combustion-derived aerosols[J]. Science, 220(4602) : 1148–1151. DOI:10.1126/science.220.4602.1148 |
| [${referVo.labelOrder}] | Park S S, Kim Y J, Fung K. 2001. Characteristics of PM2.5 carbonaceous aerosol in the Sihwa industrial area, Korea[J]. Atmospheric Environment, 35(4) : 657–665. DOI:10.1016/S1352-2310(00)00357-5 |
| [${referVo.labelOrder}] | Park R J, Jacob D J, Field B D, et al. 2004. Natural and transboundary pollution influences on sulfate-nitrate-ammonium aerosols in the United States:Implications for policy[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 109 : 1–15. |
| [${referVo.labelOrder}] | Pathak R K, Wang T, Ho K F, et al. 2011. Characteristics of summertime PM2.5 organic and elemental carbon in four major Chinese cities:Implications of high acidity for water-soluble organic carbon (WSOC)[J]. Atmospheric Environment, 45(2) : 318–325. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.10.021 |
| [${referVo.labelOrder}] | Pitchford M, Malm W, Schichtel B, et al. 2007. Revised algorithm for estimating light extinction from IMPROVE particle speciation data[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 57(11) : 1326–1336. |
| [${referVo.labelOrder}] | 祁栋林, 李晓东, 蔡永详, 等. 2012. 青藏高原地区TSP分布特征及影响因素分析[J]. 中国环境科学, 2012, 32(12) : 2174–2183. |
| [${referVo.labelOrder}] | Salam A, Bauer H, Kassin K, et al. 2003. Aerosol chemical characteristics of a mega-city in Southeast Asia (Dhaka-Bangladesh)[J]. Atmospheric Environment, 37(18) : 2517–2528. DOI:10.1016/S1352-2310(03)00135-3 |
| [${referVo.labelOrder}] | Sullivan R C, Moore M J, Petters M D, et al. 2009. Timescale for hygroscopic conversion of calcite mineral particles through heterogeneous reaction with nitric acid[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 11(36) : 7826–7837. DOI:10.1039/b904217b |
| [${referVo.labelOrder}] | Stein A F, Draxler R R, Rolph G D, et al. 2015. NOAA's HYSPLIT atmospheric transport and dispersion modeling system[J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 96(12) : 2059–2077. DOI:10.1175/BAMS-D-14-00110.1 |
| [${referVo.labelOrder}] | 苏彬彬, 刘心东, 陶俊. 2013. 华东区域高山背景点PM10和PM2.5背景值及污染特征[J]. 环境科学, 2013, 34(2) : 455–461. |
| [${referVo.labelOrder}] | 苏彬彬, 张智胜, 陶俊, 等. 2015. 春季华东高山背景区域PM2.5和PM2.5~10中水溶性无机离子特征[J]. 环境科学, 2015, 36(4) : 1195–1201. |
| [${referVo.labelOrder}] | Tan J, Duan J, He K, et al. 2009. Chemical characteristics of PM2.5 during a typical haze episode in Guangzhou[J]. Journal of Environmental Sciences, 21(6) : 774–781. DOI:10.1016/S1001-0742(08)62340-2 |
| [${referVo.labelOrder}] | Turpin B J, Lim H J. 2001. Species contributions to PM2.5 mass concentrations:Revisting common assumptions for estimating organic mass[J]. Aerosol Science and Technology, 35(1) : 602–610. DOI:10.1080/02786820119445 |
| [${referVo.labelOrder}] | 汤洁, 温玉璞, 周凌晞, 等. 1999. 中国西部大气清洁地区黑碳气溶胶的观测研究[J]. 应用气象学报, 1999, 10(2) : 160–170. |
| [${referVo.labelOrder}] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 2006. 大气环境化学[M]. 北京: 高等教育出版社. |
| [${referVo.labelOrder}] | Vicente A, Alves C, Calvo A I, et al. 2013. Emission factors and detailed chemical composition of smoke particles from the 2010 wildfire season[J]. Atmospheric Environment, 71 : 295–303. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.01.062 |
| [${referVo.labelOrder}] | Wang W, Wu M H, Li L, et al. 2008. Polar organic tracers in PM2.5 aerosols from forests in eastern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 8(24) : 7507–7518. DOI:10.5194/acp-8-7507-2008 |
| [${referVo.labelOrder}] | 温玉璞, 徐晓斌, 汤洁, 等. 2001. 青海瓦里关大气气溶胶元素富集特征及其来源[J]. 应用气象学报, 2001, 12(4) : 400–408. |
| [${referVo.labelOrder}] | 吴涧, 蒋维楣, 陈新梅, 等. 2004. 生物质燃烧对东南亚及中国南方对流层臭氧含量影响的模拟研究[J]. 环境科学, 2004, 25(2) : 1–6. |
| [${referVo.labelOrder}] | Xu J, Wang Z, Yu G, et al. 2014. Characteristics of water soluble ionic species in fine particles from a high altitude site on the northern boundary of Tibetan Plateau:Mixture of mineral dust and anthropogenic aerosol[J]. Atmospheric Research, 143(143) : 43–56. |
| [${referVo.labelOrder}] | Yamasoe M A, Artaxo P, Miguel A H, et al. 2000. Chemical composition of aerosol particles from direct emissions of vegetation fires in the Amazon Basin:water-soluble species and trace elements[J]. Atmospheric Environment, 34(10) : 1641–1653. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00329-5 |
| [${referVo.labelOrder}] | 杨毅红, 瞿群, 刘随心, 等. 2015. 夏季珠江三角洲地区PM2.5化学组分特征及其对大气能见度的影响[J]. 环境科学, 2015, 36(8) : 2758–2767. |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhang N, Cao J, Liu S, et al. 2014. Chemical composition and sources of PM2.5 and TSP collected at Qinghai Lake during summertime[J]. Atmospheric Research, 138 : 213–222. DOI:10.1016/j.atmosres.2013.11.016 |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhang T, Cao J J, Tie X X, et al. 2011. Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in Xi'an, China:Seasonal variations and sources[J]. Atmospheric Research, 102(1/2) : 110–119. |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhao Z, Cao J, Shen Z, et al. 2015. Chemical composition of PM2.5 at a high-altitude regional background site over Northeast of Tibet Plateau[J]. Atmospheric Pollution Research, 6(5) : 815–823. DOI:10.5094/APR.2015.090 |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhao Z, Cao J, Shen Z, et al. 2013. Aerosol particles at a high-altitude site on the Southeast Tibetan Plateau, China:Implications for pollution transport from South Asia:Aerosol particles in southeast TP[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 118(19) : 11360–11375. DOI:10.1002/jgrd.50599 |
| [${referVo.labelOrder}] | 赵亚南, 王跃思, 温天雪, 等. 2009. 贡嘎山大气气溶胶中水溶性无机离子的观测与分析研究[J]. 环境科学, 2009, 30(1) : 9–13. |
| [${referVo.labelOrder}] | 赵亚南, 王跃思, 温天雪, 等. 2011. 长白山PM2.5中水溶性无机离子观测研究[J]. 环境化学, 2011, 20(4) : 812–815. |
| [${referVo.labelOrder}] | 赵亚南, 王跃思, 温天雪, 等. 2014. 长白山PM2.5中水溶性离子季节变化特征研究[J]. 环境科学, 2014, 35(1) : 9–14. |