2017, Vol. 37
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2. 上海市金山区环境监测站, 上海 201500
2. Shanghai Jinshan Environmental Monitoring Station, Shanghai 201500
大气对流层臭氧 (O3) 是光化学烟雾污染的重要特征污染物, 对动植物健康、生态环境等有重要影响 (Zheng et al., 2010; 易睿等, 2015).近几年, 我国大气光化学污染突出, 最新监测数据显示, 2015年74个城市O3日最大8 h均值第90百分位浓度平均同比上升3.4%, 与2013年相比上升7.9%(中华人民共和国环境保护部, 2016).主要地区长时间连续O3观测数据表明：东部沿海 (Xu et al., 2008) 地区的O3背景浓度以逐年3.0%的速度增长, 京津冀 (Zhang et al., 2014)、珠三角 (Wang et al., 2009) 和台北 (Chen et al., 2014) 等地区也有类似报道.O3浓度的升高导致的大气氧化性逐渐增强, 使得大气化学过程更加多样化、复杂化和严峻化, 大气复合污染程度更加突出, 无疑增加了大气污染控制的难度.
大气中挥发性有机物 (VOCs) 是O3污染形成的重要前体物.近年来, 国内关于城市地区光化学污染中VOCs的作用及相关研究有诸多报道, 主要集中在：①通过观测与分析, 识别观测区域VOCs时空规律和组分特征, 定量评估臭氧生成潜势等 (王红丽等, 2010; 曹文文等, 2012), Zhang等 (2015)通过对珠三角地区C2~C4类烯烃的综合观测, 分析其主要来源及提出相关控制措施; 解鑫等 (2009)和罗达通等 (2015)通过分析特定烃类物质的浓度比值来衡量大气光化学进度; 王红丽 (2015a)在上海夏季光化学污染期间选取市区和郊区观测点位进行同步观测, 分析了VOCs污染特征, 并估算VOCs的大气化学消耗水平.②开展基于观测的模型 (Observational Based Model, OBM) 和三维空气质量模型, 进行的O3生成的敏感性分析和控制策略研究 (王杨君等, 2014; 王红丽, 2015b).③使用烟雾箱模拟和化学机制模型对VOCs组分的光化学过程进行验证和修正研究 (Chen et al., 2010; 贾龙等, 2014).
已有研究报道, 主要城市和地区 (如上海、广州等) 本地排放的VOCs活性组分的消耗主导O3的生成 (Ou et al., 2015; Xue et al., 2014).在基于反应活性的VOCs控制思路被广泛认可的情况下, 研究典型地区VOCs浓度水平和组成特征, 识别VOCs关键活性组分, 是进行O3污染控制的基础性研究工作.
然而, 目前研究多主要集中在城市区域, 对于工业区尤其是对VOCs排放有重要贡献的石油化工集中区域及周边的VOCs特征及O3生成认知还较为缺乏.本研究关注强烈的光化学污染过程, 在典型化工区周边开展夏季O3及VOCs在线连续观测, 分析VOCs污染特征及关键活性组分, 建立O3生成潜势与O3浓度的关系, 定量识别VOCs消耗水平, 以期为“十三五”规划提出石化行业VOCs综合整治提供基础的支撑.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 观测时间与地点本研究观测选取上海市某大型化工区东北方向5 km处, 观测点位如图 1a所示, 该园区包含了石油化工企业及数百家合成材料制造、涂料油墨、医药/农药行业企业.观测点设置在3层楼顶, 距离地面高度12 m左右, 观测点周围人口数量稀少, 道路交通路网稀疏, 周边无明显污染源.
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| 图 1 观测点位置 (a) 及观测期间风向玫瑰图 (b) Fig. 1 Location of observation site (a) and wind rose map (b) |
观测时间为2015年7月25—31日, 历时7 d, 观测期间该点位O3最大8 h滑动平均值最高达326 μg·m-3, 高于国家二级标准104%, 为全年该点位最高值, 处于典型的夏季光化学污染期.观测期间观测点风向玫瑰图如图 1b所示, 可以看出, 平均风速为1.7 m·s-1, 小风静稳天气居多, 不利于污染物扩散, 主风向为西南风, 受化工区直接影响, 能较好反映石化和化工区的VOCs污染特征和光化学消耗过程.
2.2 监测仪器与方法VOCs分析是通过Chromatotec (GC-866) 全自动在线气相色谱仪进行连续实时监测, 时间分辨率为0.5 h.该仪器包括两套独立的采样和分析系统, 一组分析低沸点VOCs (C2~C5), 另一组分析高沸点VOCs (C6~C12), 两套系统共计测量90种VOCs组分, 包含烷烃29种, 烯烃15种, 芳香烃21种, 卤代烃21种, 乙炔和其他3种组分.环境空气样品经过采样泵收集直接进入分析系统, 低碳分析仪内置-10 ℃低温预浓缩系统, 高碳分析仪内置常温预浓缩系统, 检测器均为氢火焰离子化检测器 (Flame Ionization Detector, FID).
观测点同时采用TE49i (紫外吸收法) 臭氧分析仪和TE42i (化学发光法) 氮氧化物分析仪实时观测O3和NOx浓度.此外, 观测点还配备了风速风向、温度和太阳辐射等气象参数观测仪器.
2.3 质量保证与质量控制观测过程中执行严格的质保质控, 以确保监测数据的准确性和有效性.主要包括：①监测前使用美国EPA认可的TO-14和PAMS标气进行仪器跨点校准, 并进行5点线性验证, 使相关系数在0.9以上; ②仪器每日分别用丁烷、己烷和苯对仪器进行自动标定, 标点偏差不超过10%;③每周进行日常维护, 开展单点校准和峰窗漂移校准, 并修正数据; ④每日均有专人进行数据三级审核与确认.
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 观测期间气象参数特征及污染物浓度变化图 2展示了观测点位风速风向、温度、太阳辐射等气象参数, 以及O3和VOCs小时浓度时间序列.结果显示, 观测期间以西南风 (指的是≥180°与≤270°的风向) 为主导风向, 风速小于3.6 m·s-1.温度为27~38 ℃, 太阳辐射强烈, 日最大辐射强度均超过600 W·m-2, 最高达950 W·m-2, 呈现出典型的夏季特征, 有利于O3生成.
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| 图 2 观测期间气象参数、O3和VOCs小时浓度时间序列 Fig. 2 Times series of major meteorological parameters and O3 and VOCs concentrations |
由图 2可知, 7月25—26日, O3污染最为严峻, 体积分数最高达187×10-9.这2 d天气以小风静稳为主, 风速较低 (小于2 m·s-1), 总VOCs和NOx浓度都相对较高, 有利于光化学反应发生, 观测点O3生成过程可能与局地发生的光化学反应有关联.7月27—28日, 虽然气象条件及前体物浓度均利于O3形成, 但活性高的物种浓度在此期间有所下降, 此外前体物在形成O3过程中需要一定的转化时间和空间, 可能是导致O3并没有在此期间出现浓度高值的原因.7月29—31日, 太阳辐射最为强烈, VOCs浓度水平及组成与25—26日类似, 但O3小时体积分数最大值仅为111×10-9, 这是由于总VOCs和NOx浓度水平相对较低, 且这一阶段的风速逐渐增大, 静稳天气减少, 使得前体物无法发生充分的光化学反应, 从而使得观测点O3生成受限, O3浓度高值可能出现在观测点下风向更远的地方.
对于VOCs, 观测期间总VOCs体积分数为20.5×10-9~225.7×10-9, 均值为61.5×10-9±31.4×10-9, 该观测站点虽处于化工区下风向, 但是其体积分数与城市清洁区域浓度接近 (崔虎雄等, 2011).由此可见, 上风向化工区排放的VOCs在传输过程中发生了明显的光化学反应.此外, 图 2显示，期间VOCs体积分数存在多个突变过程, 且多发生在夜间.可能的影响因素为：①石化和化工行业VOCs排放具有不连续性, 且突发性较强; ②夜间VOCs无法发生光化学反应, 消耗较少; ③夜间大气边界层较低, 影响污染物扩散.
3.2 VOCs浓度水平及组分特征图 3是观测期间不同风向 (风速大于1 m·s-1) VOCs浓度水平及组成特征.从图中可知, 观测期间以西南风为主导风向时, VOCs平均体积分数为63.9×10-9±28.6×10-9, 其他风向为主导风向时, VOCs平均体积分数为45.0×10-9±28.0×10-9, 小于西南风主导风向下VOCs体积分数.西南风主导风向下的VOCs体积分数高于其他风向下42%, 可以看出化工区排放对观测点VOCs影响显著.
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| 图 3 观测期间不同主导风向下VOCs体积分数及组成 Fig. 3 VOCs mixing ratio and composition under different dominant wind directions during the sampling period |
从组分构成来看, 不同主导风向下的VOCs特征具有一定的相似性, 均以烯烃、卤代烃和烷烃为主要组分, 与城市大气中烷烃和芳香烃比例较大有一定的差异 (陈长虹等, 2012; 崔虎雄等, 2011).西南风主导风向下烷烃、烯烃和卤代烃的体积分数明显高于其他风向主导下的相应组分体积分数; 而西南风和其他主导风向下芳香烃体积分数水平则基本一致.可能的原因是烷烃和烯烃是石化行业VOCs排放主要组分, 卤代烃不仅是化工行业生产的主要原料, 加之其价格低廉和国家对苯系物的严控等原因, 使得其作为溶剂使用的比例逐步提高.因此, 烷烃、烯烃和卤代烃主要来自西南方向的化工区, 而芳香烃的主要排放来源可能是机动车和化工区的溶剂使用行业.
图 4比较了不同主导风向下观测点体积分数前10位的VOCs物种.从图中可以看出, 不同主导风向下含量最丰富的VOCs物种类型基本一致, 均为乙烯、丙烷、1, 1-二氯乙烷、丙烯、三氯甲烷、三氯一氟甲烷、异戊二烯、甲苯、正丁烷和苯, 10个物种在西南风向和其他风向的总VOCs的质量百分比分别达到60.2%和58.6%.其中, 丙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯在城市环境大气中也占有40%以上的比例 (解鑫等, 2009; 崔虎雄等, 2011).
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| 图 4 观测期间不同主导风向下VOCs主要物种 Fig. 4 Top 10 components of VOCs under different dominant wind directions during the sampling period |
但不同主导风向下, VOCs物种比例存在一定的差异.如：乙烯、1, 1-二氯乙烷、丙烯、三氯一氟甲烷和苯在西南风向主导下体积分数均明显高于其他风向主导, 说明这些组分是化工区工业VOCs主要物种, 这与已有源谱研究结果一致 (Mo et al., 2015); 丙烷、异戊二烯、甲苯和正丁烷在不同主导风向下浓度差异较小, 西南风主导下三氯甲烷的体积分数低于其他主导风向, 这可能的原因为：①化工区的工业并非是物种的主要来源, 受周边其他排放源影响较大, 如甲苯受到机动车尾气排放影响; ②丙烷和正丁烷等活性较低的组分在短距离传输过程中消耗较少.
为了解主要VOCs组分的来源及相互影响, 分析了观测期间VOCs及日变化特征, 如图 5所示.可以看出, 烷烃、芳香烃、卤代烃、乙炔和其他组分的小时均值变化情况相对一致, 0:00—8:00时, 由于夜间排放累积和边界层高度降低使得体积分数逐步上升, 在8:00左右出现体积分数极大值, 9:00—18:00时, 在光化学反应和扩散的协同作用下, 体积分数急剧下降, 19:00后又呈逐步上升趋势.但是, 烯烃的日变化特征则有明显不同, 呈现典型的双峰型特征, 体积分数峰值分别出现在夜间与中午时段, 中午光化学反应最为强烈的时段出现体积分数极高值, 需要进一步分析主要烯烃组分的日变化特征以明确烯烃的差异性来源.
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| 图 5 观测期间VOCs物种日变化特征 Fig. 5 Diurnal variation of VOCs |
图 6是主要烯烃组分的小时均值变化特征, 可以看出, 乙烯和丙烯的日变化呈双峰型特征, 与烯烃的特征类似, 顺-2-丁烯和反-2-丁烯的日变化则是单峰型特征, 说明烯烃的日变化差异是由于占有较大比例的C2~C3烯烃的影响.原因是乙烯的体积分数在27日中午时段出现异常升高, 造成整体日变化的特征情况, 指示其可能受到化工区的乙烯生产或聚乙烯生产的异常排放影响.但是, 异戊二烯的体积分数则呈现日夜变化较小的特征, 峰值出现在夜间, 与城市站点 (解鑫等, 2009) 和背景站点 (白阳等, 2016) 的异戊二烯峰值出现在中午时段有明显差异, 分析认为异戊二烯可能同时受到天然源和人为源的双重影响.
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| 图 6 观测期间主要烯烃组分日变化特征 Fig. 6 Diurnal variation of major alkenes species |
不同VOCs物种在光化学反应中有不同的反应速率, 对O3生成的影响也不同.因此, 基于化学反应的VOCs控制策略需定量评估不同VOCs组分对O3污染的生成贡献.本研究通过计算臭氧生成潜势 (Ozone Formation Potential, OFP) 来表征不同VOCs组分对O3生成的贡献, 具体计算方法见式 (1).
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(1) |
式中, OFPi为各VOCs物种的最大臭氧生成潜势; MIRi为最大反应增量 (Maximum Increment Reactivity, MIR), 其值来自文献 (Carter, 1994).Ci是各物种的体积分数.各物种的平均MIR为各物种的OFP之和除以物种的体积分数之和.
通过计算, 得到不同主导风向下观测点VOCs的OFP和平均MIR, 如表 1所示.由表可知, 不同主导风向下VOCs的OFP和MIR均呈现西南风大于其他风向的特征, 西南风向的OFP为242.1×10-9, 远高于其他风向的174.1×10-9; 对于平均MIR而言, 西南风向 (MIR=3.6) 与其他风向 (MIR=3.2) 较为接近, 表明西南风向VOCs对观测点的OFP影响较大, 但对于平均MIR影响有限, 可能的原因来自于不同风向下影响观测点OFP的VOCs物种浓度水平不一致, 以及不同排放强度和气象条件的差异.观测点的平均MIR与其他研究中城市大气的平均MIR比较发现, 观测点的平均MIR小于城市大气点位值 (崔虎雄等, 2011; 陈长虹等, 2012), 原因可能为：①MIR值较低的卤代烃在观测点VOCs组分中占有重要比例; ②观测期间处于高温高辐射强度的气象条件, 上风向活性强的烯烃在大气过程中有一定的消耗等相关.
| 表 1 不同主导风向下VOCs组分的臭氧生成潜势及最大反应增量 Table 1 Contribution of OFP and MIR of the major VOCs components under different dominant wind directions |
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从组分来看, 烯烃在西南风向的OFP (192.2×10-9) 为其他风向OFP (128.6×10-9) 的1.5倍, 但在VOCs总OFP中的贡献比例均达70%以上, 其次是芳香烃和烷烃, 卤代烃、乙炔和其他组分的OFP贡献很低.由此可见, 烯烃是观测点的OFP最主要活性组分, 与城市大气中一般以芳香烃为主要活性组分有明显不同, 这与观测点位于化工区下风向有直接关系.
表 2是观测点VOCs中对OFP贡献最大的前10个物种, 以及与其他城市大气中对OFP贡献较大的物种对比.由表 2可知, 观测点的主要VOCs活性组分是乙烯、丙烯、异戊二烯、顺-2-戊烯、反-2-丁烯、1, 3-丁二烯、顺-2-丁烯和1-丁烯8种烯烃.甲苯和间/对二甲苯两种芳香烃, 10个物种在西南风向和其他风向的OFP贡献比例均高达80%以上, 其中, 乙烯、丙烯和异戊二烯3个物种在西南风向和其他风向的OFP贡献比例分别达62.3%和54.3%, 远远超过其他组分.进一步说明不同风向下影响观测点OFP的VOCs物种一致, 除受化工区工业源影响外, 天然源排放对该点光化学活性也有重要影响.
| 表 2 VOCs活性物种及与其他研究对比 Table 2 Key reactive species of VOCs and comparison with previous studies |
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通过与城市大气、炼焦和机动车的VOCs活性研究对比, 可以看出丁烯和戊烯是化工区特征性VOCs活性物种, 在化工区VOCs活性中占有较大比例.不同研究在识别VOCs活性物种, 也体现出较大的差异,如 裴冰等 (2011)识别的化工区VOCs活性物种中包括异戊烷和环戊烷, 而在本研究中所占比例较小, 在北京市 (Duan et al., 2008) 识别出了甲醛和乙醛是城市大气的主要活性物种, 而含氧VOCs在其他研究中鲜有体现.说明进行VOCs活性研究, 不仅与VOCs排放源分布和气象条件有关, 还与VOCs观测和分析手段有直接关系.
3.4 VOCs消耗特征定量评估观测期间石化和化工园区对观测点VOCs的影响, 本研究通过估算西南风向上VOCs消耗量, 探讨上风向工业排放的VOCs消耗与O3生成关系.分析过程使用一组特定烃类物质的比值, 表征气团的光化学反应进度和光化学龄, 这一组烃类物质的选取需满足以下2个条件：①2个物质来自同一排放源; ②2个物质的大气反应活性具有明显差异, 使用· OH消耗速率表征 (解鑫等, 2009; 王红丽, 2015a).计算公式见式 (2)~(3).
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(2) |
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(3) |
式中, Δt为气团的光化学龄; [· OH]是大气中· OH浓度, 根据公式 (2) 和 (3) 合并可知, 计算中不使用此参数; kA、kB分别为活性低和活性高的VOCs物种的· OH消耗速率 (Atkinson et al., 2003); 
研究选取乙苯 (kE=7.0×10-12cm3· molecule-1· s-1) 和间/对二甲苯 (kX=18.7×10-12cm3· molecule-1· s-1) 来表示公式 (2) 中的A和B组分.图 7a表示在西南风向上观测点乙苯 (E) 和间/对二甲苯 (X) 的相关性, 可以看出:乙苯和间/对二甲苯呈显著相关关系 (r=0.81, p < 0.01), 说明在石化和化工园区不同排放源中, 乙苯和间/对二甲苯具有相似的比值, 因此，E/X能够很好的表示西南风向气团到达观测点的光化学反应进程.图 7b是E/X与O3浓度的相关性, 可以看出, E/X与O3浓度存在正相关 (r=0.45, p < 0.01), 随着E/X值增大, 气团逐渐老化, 光化学反应增强, O3浓度升高, 表征观测点VOCs确实存在较为明显的光化学消耗过程.间接表明, 使用乙苯和间/对二甲苯来估算观测点西南风向上的VOCs消耗量具有一定的合理性, 可用于后续的继续分析.
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| 图 7 乙苯与间/对二甲苯的相关性 (a) 及E/X与O3的相关性 (b) Fig. 7 Correlations between ethylbenzene and m/p-xylene (a) and between E/X and O3 (b) |
计算过程中,
通过计算, 得到观测期间西南风向VOCs消耗量为51.7×10-9±38.8×10-9, 与观测的体积分数之和为115.6×10-9±67.4×10-9, 这与文献中报道的工业区VOCs浓度较为一致 (Wei et al., 2014), 进一步验证了本研究计算结果的合理性以及该观测点光化学过程较为强烈.图 8展示了西南风向VOCs消耗量的VOCs组成贡献, 可以看出烯烃的贡献率高达76.1%, 说明烯烃在整个光化学过程中有重要地位; 除烯烃外, 卤代烃的贡献占18.2%, 就VOCs消耗而言, 烯烃和卤代烃的比例高达90%以上, 是光化学过程的主要参与者.
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| 图 8 主要物种对西南风向上VOCs消耗量贡献 Fig. 8 Contribution of major components for the chemical loss of VOCs under southwesterly wind |
1) 观测期间主导风向西南风和其他风向下VOCs体积分数水平分别为 (63.9×10-9±28.6×10-9) 和 (45.0×10-9±28.0×10-9), 乙烯、丙烯和异戊二烯为主的烯烃, 丙烷和正丁烷为主的烷烃, 1, 1-二氯乙烷、三氯甲烷、三氯一氟甲烷为主的卤代烃是VOCs的主要组成物种, 石化和化工园区局地排放对观测点VOCs影响较大.
2) 观测点主要VOCs组分的日变化都具有夜间体积分数累积增多, 白天逐步降低的特征, 与化工区VOCs排放和光化学反应吻合.异戊二烯呈现日变化较小的特征, 显示其受到人为源和天然源的双重影响.
3) 观测期间观测点西南风向的OFP为242.1×10-9, 远高于其他风向, 而对于平均MIR两者较为接近; 烯烃在VOCs总OFP中的贡献比例均在70%以上, 其次是芳香烃和烷烃; 具体的关键活性物种包括乙烯、丙烯、异戊二烯、顺-2-戊烯、反-2-丁烯、1, 3-丁二烯、顺-2-丁烯和1-丁烯8种烯烃, 甲苯和间/对二甲苯两种芳香烃; 影响观测点OFP的主要排放源是石化和化工园区工业源以及天然源.
4) 观测点西南风向VOCs消耗量为 (51.7×10-9± 38.8×10-9), 烯烃和卤代烃是最主要VOCs消耗组分, 对VOCs消耗的贡献比例高达90%以上, 烯烃和卤代烃是该石化和化工园区大气反应过程的主要参与者.
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