1 引言 (Introduction)

水污染和水资源短缺已成为世界各国面临的共同难题, 海水淡化和污水回用是目前采用最为普遍的开源增量措施 (Shannon et al., 2008).相比污水回用, 海水淡化技术可提供充足、稳定和高品质的纯净水, 愈来愈受到沿海国家和地区的重视.反渗透海水淡化 (SWRO) 自20世纪70年代进入海水淡化市场后, 应用日益广泛, 目前反渗透海水淡化产水量占全球海水淡化工程总产水量的60%以上, 世界上将近80%的海水淡化装置都采用SWRO技术 (Greenlee et al., 2009).

海水中除盐类外, 还含有数量不等的菌藻类微生物、有机和无机悬浮物以及溶解性气体等 (Edzwald et al., 2011), 这些杂质在反渗透海水淡化过程中将产生不同程度的危害.为了保障产水水质、延长设备使用寿命、降低海水淡化成本, 必须对原海水进行适当预处理.传统预处理技术 (包括消毒、混凝、沉淀、澄清、介质过滤等) 具有运行简单, 便于管理的优点, 但存在空间要求大、基建投资费用高、工艺繁琐、出水水质无法保证等问题 (徐佳等, 2007), 且在整个工艺运行过程中投加大量絮凝剂、消毒剂和杀生剂, 容易对环境造成二次污染 (Hoepner et al., 2003).

超滤可除去海水中绝大部分悬浮物、胶体和微生物, 且出水水质稳定, 减少了化学试剂的添加量和反渗透膜的清洗次数, 最大限度维持产水率和脱盐率 (Bonnelye et al., 2008), 近年来在海水淡化工程上的应用日益广泛.但超滤无法截留去除丙酮、酚醛、丙酸等分子量相对较低的有机物, 超滤膜组件的污染堵塞问题仍没有得到很好解决, 膜污染特别是膜有机污染造成膜使用寿命缩短、预处理工艺运行维护成本增加等问题 (Resosudarmo et al., 2013).

预涂动态膜技术由于具有优良的抗污染和易清洗性能, 已成为膜分离领域的研究热点.动态膜技术最早用于反渗透脱盐, 后来集中用于纺织工业领域中染料的回收 (Ersahin et al., 2012).随着水资源紧缺和水污染形势日益严峻, 动态膜技术在城市生活污水处理 (Ma et al., 2013; Ye et al., 2006)、工业废水处置 (Yang et al., 2015; 金诚等, 2014) 以及地表水净化 (Galjaard et al., 2001; Kwon et al., 2010; 许光红等, 2012) 方面的应用逐渐增多.目前, 动态膜制备方法、稳定性、运行操作等方面还有待进一步研究, 动态膜技术工程化应用尚未成熟.此外, 文献报道的动态膜支撑体常见的有无纺布 (叶萌等, 2013; Huang et al., 2015)、筛绢 (邱宪锋等, 2007) 及陶瓷膜管 (Yang et al., 2015; Lu et al., 2016) 等, 但市场上大部分的商品化超滤膜均为有机高分子材料, 以有机聚合物超滤膜为基膜形成动态膜及其在海水预处理方面的研究和应用还较少.

本研究以粉末活性炭和硅藻土为涂膜材料在聚醚砜超滤膜上形成预涂动态膜, 利用预涂动态膜处理含有典型有机污染物的海水, 对比分析直接超滤和预涂动态膜对海水中有机物的去除效果和作用机理, 并从膜阻力分布、膜表面亲疏水性和粗糙度等方面考察预涂动态膜的污染特性, 对预涂动态膜技术减缓海水超滤膜污染作用机制进行初步探讨.

2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 实验材料

亲水性聚醚砜 (PES) 超滤膜购自德国赛多利斯 (Sartorius) 公司, 截留分子量为10 kDa; 木质粉末活性炭购自河南巩义市源隆净水材料有限公司, 型号为CD08的硅藻土购自浙江嵊州市华力硅藻土制品有限公司.

实验用海水采用人工方法配制:海水晶33 g·L^-1、腐殖酸5 mg·L^-1、海藻酸钠5 mg·L^-1、牛血清白蛋白 (BSA)5 mg·L^-1、硅胶10 mg·L^-1.其中, 海水晶为天津中盐海洋生物科学有限公司产品, 腐殖酸、海藻酸钠、BSA均为Sigma公司产品, 100~200目层析硅胶购自国药集团.配制好的海水水质指标如表 1所示.

2.2 实验装置和过滤实验

预涂动态膜制备及海水过滤实验均在Millipore Amicon 8400超滤杯上进行, 实验装置如图 1所示.超滤杯容积为400 mL, 并配备容积为800 mL的微型储液罐.实验采用死端过滤方式, 有效过滤面积为41.8 cm².过滤系统压力由氮气瓶提供, 通过调节减压阀使过滤过程中跨膜压差稳定在40 kPa.超滤杯过滤出水收集在放置于电子天平上的烧杯中, 电子天平通过数据线与电脑连接, 可以实时记录累计出水质量, 数据经处理后由式 (1) 计算膜过滤通量J.

(1)

式中, J为膜通量 (m³·m^-2·s^-1); A为超滤膜的有效过滤面积 (cm²); Δt为时间间隔 (s); ΔV为时间间隔Δt下的出水体积 (mL).

首先过滤含0.2 g粉末活性炭或硅藻土的悬浮液400 mL, 在PES超滤膜表面形成预涂动态膜.然后进行预涂动态膜过滤海水实验, 过滤海水体积均为600 mL, 整个实验过程通过电子天平采集到的数据计算膜通量J, 海水过滤前后进行DOC、UV₂₅₄和三维荧光光谱分析, 超滤膜片通过接触角测量仪对其亲疏水性变化进行分析, 并利用原子力显微镜和扫描电镜对其表面和断面形貌结构进行观察.

2.3 膜过滤阻力测定

本实验为了考察海水超滤过程中的膜污染特性, 将膜过滤总阻力R_t分解为膜固有阻力R_m、滤饼层阻力R_c和膜孔堵塞阻力R_p.各部分膜阻力通过式 (2)~(5) 进行计算 (Liu et al., 2015).

(2)

(3)

(4)

(5)

式中, Δp为跨膜压差 (Pa); μ为液体的粘度 (Pa·s); J₀为全新膜片过滤纯水时的通量 (m³·m^-2·s^-1); J_e为过滤海水结束时的通量 (m³·m^-2·s^-1); J_c为过滤海水后的膜片将膜表面污染物擦洗后过滤纯水时的通量 (m³·m^-2·s^-1).

2.4 分析表征方法

海水pH、电导率和浊度分别采用PHSJ-4A pH计、Mettler Delta 326电导率仪和Hach 2100P浊度仪直接测定, 密度采用玻璃浮记密度计测定, 粘度采用上海精天NDJ-5S数字式粘度计测定, DOC采用Analytik Jena Multi N/C 3100总有机碳/总氮分析仪测定, UV₂₅₄采用Hach DR 5000紫外可见分光光度计测定.粉末活性炭和硅藻土粒度分布采用Sympatec helos-rodos干法激光粒度仪测定, 比表面积和孔径分布采用Quantachrome Autosorb-iQ比表面及孔径分布分析仪测定.

海水的三维荧光光谱 (Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence, 3D-EEM) 采用Hitachi F-4600荧光分光光度计测定, 仪器光源为150 W氙灯, 光电倍增管电压为700 V, 扫描速度为1200 nm·min^-1, 激发光波长和发射光波长扫描范围分别为200~450 nm和280~550 nm, 间隔分别为5 nm和1 nm.原海水稀释3倍后测定, 滤后水直接测定.

超滤膜与超纯水的接触角采用上海中晨JC2000D型接触角测量仪进行测定, 液滴体积为2 μL, 停留时间为5 s, 在同一膜片的不同位置分别测定3次, 测量出的接触角取平均值.利用液氮将湿态下的超滤膜样品进行脆断, 然后在室温下自然干燥.膜表面形貌利用Veeco Nanoscope 3D原子力显微镜进行观察, 测定过程采用轻敲模式, 扫描面积为5 μm×5 μm.膜断面形貌结构采用JEOL JSM7500型扫描电子显微镜进行观察, 真空喷金后进行SEM观察.

3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 预涂动态膜对海水中有机物的截留 3.1.1 DOC和UV₂₅₄的去除效果

实验分别以粉末活性炭和硅藻土为涂膜材料在聚醚砜超滤膜表面形成预涂动态膜, 比较了直接超滤和预涂动态膜对海水中有机物的截留能力.从图 2可以看出, 直接超滤对海水中DOC和UV₂₅₄的去除率分别为40.7%和56.6%, 由于超滤对海水中小分子有机物截留能力差, 直接超滤对DOC和UV₂₅₄的去除率较低.活性炭预涂动态膜对海水中DOC和UV₂₅₄的去除率分别为51.9%和67.9%, 而硅藻土预涂动态膜对海水中DOC和UV₂₅₄的去除率分别为46.4%和62.3%.实验结果表明, 无论是以硅藻土还是粉末活性炭为涂膜材料, 均能强化超滤膜对海水中有机物的截留, 特别是活性炭预涂动态膜对海水中DOC和UV₂₅₄的去除率较直接超滤分别提高了11.2%和11.3%.预涂动态膜通过预涂材料在超滤膜表面形成的滤饼层结构强化了超滤膜对有机物的截留, 活性炭和硅藻土均为多孔材料, 借助其发达的孔隙结构特性能够吸附海水中的有机物, 为了分析预涂动态膜对海水中有机物的截留作用, 实验还利用三维荧光光谱比较分析了直接超滤和预涂动态膜过滤海水时进出水荧光光谱特征的变化.

3.1.2 3D-EEM分析

原海水、直接超滤和预涂动态膜过滤海水后的三维荧光谱图如图 3所示.从图 3a中可以看出, 原水有2个主要的荧光峰, 第1个荧光峰峰值的激发波长/发射波长 (λ_Ex/Em) 为225 nm/338 nm, 第2个荧光峰峰值的λ_Ex/Em为275 nm/336 nm, 均代表着海水中的蛋白类有机物 (Chen et al., 2003).在模拟海水的三维荧光谱图没有观察到腐殖酸类物质的荧光峰, 这是因为测定过程中原海水中蛋白类有机物的荧光吸收峰强度更大, 而掩盖掉了强度相对较弱的腐殖酸的荧光吸收峰. 图 3b为直接超滤处理后海水的三维荧光谱图, 原海水在λ_Ex/Em为275 nm/336 nm处的荧光峰在图 3b中消失, 直接超滤处理后的海水有2个荧光峰, λ_Ex/Em为225 nm/338 nm和220 nm/297 nm处的荧光峰属于类蛋白类有机物的荧光响应, 而λ_Ex/Em为250 nm/435 nm的荧光峰代表腐殖酸类有机物, 通过比较图 3a和图 3b中λ_Ex/Em为225 nm/338 nm处的荧光强度可以看出, 超滤对海水中的蛋白质类有机物具有较好的去除效果. 图 3c为活性炭预涂动态膜过滤海水出水的三维荧光谱图, 从图 3c中可以看出, 海水中有机物在类腐殖酸区的荧光峰完全消失, 在类蛋白区的荧光峰也几乎消失, 这说明活性炭对海水中蛋白类有机物和腐殖酸类有机物均有非常好的去除能力. 图 3d为硅藻土预涂动态膜过滤海水出水的三维荧光谱图, 与图 3b相比, λ_Ex/Em为225/338和220/297处的荧光峰强度均有明显的减弱, 说明硅藻土预涂动态膜能够强化超滤膜对海水中蛋白质类有机物的截留, λ_Ex/Em为250 nm/435 nm处的荧光峰强度变化不明显, 硅藻土预涂动态膜强化超滤膜对海水中腐殖酸类有机物的能力有限.

3.1.3 去除机理分析

硅藻土和活性炭均具有多孔结构, 是目前应用最为广泛的吸附材料. 图 2和图 3的实验结果表明, 以粉末活性炭为涂膜材料形成的预涂动态膜对海水中有机物的截留能力更强, 为了探究活性炭预涂动态膜和硅藻土预涂动态膜对海水中有机物的截留机制, 分别采用激光粒度仪、比表面及孔径分布分析仪和扫描电镜对2种涂膜材料的粒度分布、比表面积及孔隙结构特征进行了分析.从表 2中可以看出, 实验选用的粉末活性炭和硅藻土的平均粒径分别为 (29.63±0.26) μm和 (36.49±0.11) μm, 2种吸附材料的粒度较为相近.粉末活性炭的微孔比表面积和介孔比表面积分别为246.44 m²·g^-1和222.58 m²·g^-1, 该活性炭具有典型的微孔-介孔孔隙结构, 介孔孔体积占总孔体积的90.9%.硅藻土的比表面积仅为1.23 m²·g^-1, 从图 4的扫描电镜图中也可以看出, 粉末活性炭的表面较为粗糙, 孔隙结构也较为发达, 而硅藻土表面被一层厚厚的杂质所覆盖, 只有部分大孔孔隙结构可见. Yu等 (2012)研究发现硅藻土预涂动态膜对分子量为1000~3200 kDa的溶解性有机物有一定的截留能力, 本实验采用的牛血清白蛋白 (BSA) 的分子量为67 kDa (Li et al., 2014), 3D-EEM分析结果亦表明, 经硅藻土预涂动态膜过滤后的海水在λ_Ex/Em为225 nm/338 nm和220 nm/297 nm处的荧光峰强度较直接超滤均有明显减弱.综合上述实验结果推断, 硅藻土预涂动态膜对海水中有机物的截留主要借助其在超滤膜表面形成的滤饼层强化海水中蛋白质类有机物的截留, 而非依靠硅藻土的吸附能力吸附海水中腐殖酸类物质.活性炭预涂动态膜除了通过形成的活性炭滤饼层截留大分子有机物之外, 由于粉末活性炭具有巨大的比表面积和发达的孔隙结构, 利用其较强的吸附能力还能吸附海水中的分子量相对较小的腐殖酸类和多糖类有机物.

3.2 预涂动态膜的膜污染特性 3.2.1 对膜表面亲疏水性的影响

膜的亲疏水性影响着膜的分离性能, 一般而言, 膜的亲水性越强, 膜的渗透性、稳定性和抗污染能力越好 (Qu et al., 2014; 邢卫红等, 2013).实验测定了全新膜片, 以及直接超滤、活性炭预涂动态膜和硅藻土预涂动态膜过滤海水后膜片表面亲疏水性的变化, 过滤海水后的膜片经物理清洗除去了膜表面的滤饼层结构.从图 5a中可以看出, 全新的聚醚砜超滤膜具有非常好的亲水性, 接触角为56°.直接过滤海水后超滤膜的接触角增大到77°(图 5b), 海水中有机物特别是疏水性有机物对膜孔内部的污染导致了超滤膜接触角增大 (Cho et al., 1998).已有研究表明, 腐殖酸类有机物是造成超滤膜不可逆污染的主要物质 (Resosudarmo et al., 2013; Chu et al., 2015).在超滤的整个过程中, 膜与污染物之间的粘附力对膜污染起主导作用 (孙丽华等, 2016; 王磊等, 2016), 超滤膜表面越亲水, 其表面能越高, 与腐殖酸等海水中疏水性较强的有机物之间的相互作用越小, 越不容易造成膜的不可逆污染.硅藻土预涂动态膜过滤海水后的接触角为71°(图 5c), 活性炭预涂动态膜过滤海水后的接触角为63°(图 5d), 预涂动态膜过滤海水后超滤膜接触角增大的幅度要小于直接超滤, 膜的亲水性更好, 说明通过活性炭和硅藻土预涂覆能够在一定程度上缓解超滤膜的不可逆污染, 且活性炭预涂动态膜的效果较硅藻土预涂动态膜更加明显.

3.2.2 对膜表面形貌和粗糙度的影响

利用扫描电镜观察直接超滤和预涂动态膜过滤海水后膜断面形貌结构的变化, 从图 6a中可以看出, 超滤膜断面主体呈指状孔结构, 全新膜片的断面非常干净.过滤海水后的超滤膜 (图 6b) 只有部分膜孔表面有污染颗粒的吸附, 这说明聚醚砜超滤膜在净化海水过程中过滤初期主要以污染物在膜表面的沉积生长为主.活性炭预涂动态膜过滤海水后的膜断面形貌 (图 6d) 几乎与新膜的孔道结构相同, 说明活性炭预涂覆能够有效缓减海水中有机物在膜孔内的沉积.在硅藻土预涂动态膜过滤海水后的膜孔表面 (图 6c) 观察到有部分颗粒物的附着, 这一方面可能是由于粒度较小的硅藻土颗粒在动态膜形成及海水净化过程中进入了膜孔内部, 另一方面也可能是由海水中的颗粒污染物在膜孔表面的吸附引起.

图 7为通过原子力显微镜测得的新膜、直接超滤、活性炭预涂动态膜和硅藻土预涂动态膜过滤海水后膜片的三维结构图像, 利用Nanoscope analysis软件计算了膜表面的均方根粗糙度R_q、平均粗糙度度R_a和最大粗糙度R_max(赵方波等, 2005), 计算结果见表 3.从图 7和表 3中可以看出, 新膜的表面比较光滑平坦, 粗糙度R_q、R_a和R_max的值均较小, 直接超滤海水后尽管通过物理清洗除去了膜表面的大部分污染物, 但仍有部分污染物膜吸附于膜表面, 使得超滤膜表面出现凹凸不平, 粗糙度R_q、R_a和R_max的值较新膜均有明显增大.通过将活性炭预涂覆于超滤膜表面, 避免了超滤膜与污染物直接接触, 经过简单的物理清洗, 膜表面污染物更容易被除去, 因此粗糙度R_q、R_a和R_max的值基本恢复到了新膜水平.硅藻土预涂动态膜的膜表面均方根粗糙度R_q介于新膜和活性炭预涂动态膜之间, 但优于直接超滤海水后的膜片, 说明硅藻土预涂覆能够在一定程度上降低膜清洗的难度, 对于缓解膜的不可逆污染具有一定作用.但实验发现, 硅藻土预涂动态膜的最大粗糙度较大, 甚至大于直接超滤海水后的膜片, 这可能是由部分硅藻土颗粒在涂膜和过滤海水过程中会沉积于膜表面引起, 这一推断在扫描电镜的实验结果中也得到验证.

3.2.3 对膜阻力分布的影响

实验比较分析了采用直接超滤和预涂动态膜过滤海水时膜阻力的分布, 从图 8中可以看出, 利用活性炭和硅藻土预涂膜技术可以有效降低海水超滤过程中膜过滤总阻力R_t, 当采用粉末活性炭为涂膜材料时, 预涂动态膜的R_t仅为直接超滤时的49.7%.从具体膜阻力分布情况来看, 硅藻土预涂动态膜的滤饼层阻力R_c较直接超滤时显著降低, 这说明硅藻土在超滤膜表面形成的滤饼层结构较为疏松, 避免了海水中有机物与膜的直接接触, 因此, 海水超滤过程中的滤饼层阻力较小.但需要注意的是, 硅藻土预涂覆后超滤膜的膜孔堵塞阻力R_p有一定程度的增大, 这可能是因为在海水超滤过程中颗粒较小的硅藻土进入了超滤膜的孔隙结构从而引起膜孔堵塞阻力的增大, 在硅藻土预涂动态膜过滤海水后膜片断面的SEM图中观察到了颗粒物在膜孔内的吸附, 膜阻力分布实验数据进一步证实了该推断.活性炭预涂动态膜的膜固有阻力R_m、滤饼层阻力R_c和膜孔堵塞阻力R_p较直接超滤均有所降低, 粉末活性炭在超滤膜表面形成的活性炭疏松滤饼层结构将超滤膜与有机污染物“隔离”, 避免了膜污染与超滤膜直接接触, 能够在一定程度上减缓膜污染速度.利用粉末活性炭比表面积大、吸附性能强的特性还能对海水中的有机物进行有效吸附, 起到降低膜过滤阻力的作用.实验采用的粉末活性炭和硅藻土粒径分布较为相似, 但活性炭预涂动态膜的膜孔阻力并没有明显增大, 这可能与粉末活性炭较强的疏水性有关.

4 结论 (Conclusions)

1) 预涂动态膜能够强化超滤膜对海水中有机物的去除, 以活性炭为涂膜材料时, 预涂动态膜对海水中DOC和UV₂₅₄的去除率较直接超滤分别提高了11.2%和11.3%.海水经硅藻土预涂膜处理后, 3D-EEM光谱中λ_Ex/Em为225 nm/338 nm和220 nm/297 nm处的荧光峰强度较直接超滤处理后的海水有一定程度的减弱, 硅藻土预涂动态膜主要利用硅藻土在超滤膜表面形成的滤饼层强化蛋白质类有机物的截留.活性炭预涂膜处理后海水在类蛋白区和类腐殖酸区的荧光峰均几乎完全消失, 活性炭预涂动态膜除了通过形成的活性炭滤饼层截留大分子有机物之外, 还能吸附海水中的分子量相对较小的腐殖酸类有机物.

2) 与直接超滤相比, 预涂动态膜过滤海水后膜的亲水性更好, 膜表面粗糙度更低, 活性炭预涂动态膜的膜固有阻力R_m、滤饼层阻力R_c和膜孔堵塞阻力R_p较直接超滤均有所降低, 膜过滤总阻力仅为直接超滤时的49.7%.利用涂膜材料在超滤膜表面形成的滤饼层将超滤膜与有机物进行了“隔离”, 避免了超滤膜与有机污染物直接接触, 降低了小分子有机物在膜孔内的吸附堵塞几率, 在一定程度上缓解了超滤膜的不可逆污染, 活性炭预涂动态膜减缓膜污染作用效果优于硅藻土预涂动态膜.在海水超滤过程中利用预涂动态膜技术可以减缓膜污染, 这对于降低膜清洗难度、提高膜处理效果具有重要意义.