2017, Vol. 37
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2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国科学院地球化学研究所, 贵阳 550081
2. South China Institutes of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
4. Institute of Geochemistry Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550081
多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) 属于典型的半挥发、持久性有机污染物, 具有“三致”效应、持久性、累积性和多介质迀移转化性.美国环境保护总署 (EPA) 于1976年规定了16种PAHs作为优先控制的有机污染物, 我国也将7种PAHs列入“中国环境优先控制污染黑名单”.PAHs主要由人为来源产生, 主要包括化石燃料和生物质的不完全燃烧及化石燃料自然挥发或泄漏等过程 (Wild et al., 1995).表层土壤是陆地生态系统PAHs最重要的汇, 据文献报道, 英国环境中90%的PAHs存在于表层土壤中 (Wild et al., 1995).而土壤中的PAHs除了对生态环境安全造成极大的威胁, 还可以通过手-口途径及食物链等进入人体, 进而对人体健康产生潜在的危害性.因此, 对于土壤中PAHs的污染特征、来源及风险评价等的研究已倍受关注.国内一些重要城市早已开展了土壤中PAHs污染特征、来源及风险评价等研究工作, 而贵州省关于这方面的研究相当匮乏, 除了已报道的对贵州省黔南州的12个县 (市) 土壤中PAHs污染现状及来源开展的调查外 (陈椽等, 2009), 并未见到其他相关研究报道.
贵州省毕节市为两江上游地区, 地处贵州省赤水河上游, 是三省的交通要冲, 国酒基地上游, 也是全省马铃薯和玉米的主产区.毕节市铅锌矿产资源丰富, 铅锌冶炼历史悠久, 特别是20世纪80年代初, 黔西北地区以妈姑镇为代表的赫章、威宁等县, 由于煤、铁、铅、锌等矿产资源丰富, 明清以来, 在该地区的土法炼锌已有300多年的历史, 产生了大量的炼锌废气、废水、废渣, 几乎全部直接排放于自然环境中, 对生态环境造成了严重的损坏.研究表明, 该地区存在严重的汞污染 (Feng et al., 2006)、铅、锌和镉污染 (Bi et al., 2006; 林文杰, 2009；彭德海等, 2011；张国平等, 2004), 生态环境破坏严重 (林文杰, 2009).但迄今为止, 有关该地区农业区域土壤PAHs的研究鲜见报道.
贵州省毕节市在土法冶炼过程中使用了大量燃煤, 而燃煤是多环芳烃 (PAHs) 的主要来源之一, 给当地的生态环境和人体健康带来了风险.目前, 针对全国各地土壤中PAHs的污染水平和源解析已有大量的研究, 文献报道的西安和昆明表层土壤中PAHs的含量分别高达9057 μg·kg-1(周变红等, 2012) 和6208 μg·kg-1(林婵, 2012), 2个地区PAHs的主要来源之一都是煤的不完全燃烧.因此, 很有必要对贵州省毕节市土法冶炼历史区农田土壤中PAHs进行研究.
因此, 本研究通过对贵州省典型铅锌冶炼区赫章县妈姑镇表层农田土壤采样分析, 研究该区域PAHs的污染特征、主要来源与生态风险, 作为对比, 同时采集赫章县其他区域的表层农田土壤样品.以期为正确评价这些污染物对土法冶炼历史区土壤环境、地下水质量及其人类健康影响提供基础数据, 同时为管理者进行区域PAHs污染控制与治理提供基础数据, 并为国家和地区PAHs土壤环境质量标准制订提供参考.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 样品采集与处理研究区域土法铅锌冶炼点分布范围较广, 尤以交通较便利的道路两旁附近区域最为集中, 按照典型性和代表性的原则, 依据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004), 于2014—2015年, 在贵州省毕节市赫章县妈姑镇最集中的铅锌冶炼区国道、省道和县道附近随机采集表层农田土壤样品29个 (在冶炼历史悠久、分布最集中的黑坭寨、新厂村、何家冲村、和平村和拱桥村等加密采样), 同时作为对比, 在赫章县其他零星分布有铅锌冶炼的区域随机采集表层农田土壤样品12个.采用随机布点的方法, 取样时先去除土表的砾石和动植物残体等, 然后采集0~20 cm土壤, 每个土壤样品由5个分样组成, 各分样混合后用四分法取约1 kg土壤装袋带回实验室.将采集的土壤样品置于阴凉通风处自然风干, 用研钵研磨土壤样品, 过100目筛备用.采样点如图 1所示, 各土壤样品的水分和pH见表 1.
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| 图 1 样品采集点位图 Fig. 1 Sampling sites information |
| 表 1 土壤样品理化性质 Table 1 Information of soil samples |
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提取：称取20 g过筛样品, 使用加速溶剂萃取仪ASE350(DIONEX公司, 美国) 进行萃取, 萃取溶剂为乙酸乙酯和环己烷 (1：1, V/V), 提取温度为140 ℃, 提取时间为5 min, 静态循环2次, 溶剂快速冲洗样品体积比为20%, 氮气吹扫收集提取液时间为30 s, 萃取液浓缩至6 mL待净化.
净化：采用SPE型凝胶渗透色谱 (GPC)(美国Prelinc J2) 对萃取液进行净化, GPC自动吸取5 mL样品, 使用GPC的自动净化浓缩功能将样品净化并定量浓缩至2 mL；然后取1.5 mL浓缩液, 氮气吹干后, 用乙腈定容至0.75 mL.GPC净化参数：样品定量环5.0 mL, 流动相为环己烷:乙酸乙酯 (体积比1：1), 流速5 mL·min-1, 样品收集时间为9~20 min, 减压浓缩至2 mL.
2.3 样品测试仪器分析测试：采用高效液相色谱仪 (Waters 2695) 进行测试；色谱柱为Waters PAH C18(5 μm, 4.6 mm×250 mm)；流动相为乙腈 (A) 和水 (B), 流动相流速为1 mL·min-1, 柱温为30 ℃.梯度洗脱程序如下：初始以50% A洗脱5 min；升高有机相比例, 在25 min时达到100% A, 保持10 min；37 min时回到初始状态的50% A, 保持2 min.检测波长为254 nm.根据保留时间定性, 外标法定量.
2.4 QA/QC质量控制实验过程中包括方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样进行质量保证和质量控制.方法空白用来控制整个实验过程中是否有人为或环境因素所带来的污染；空白加标用于控制整个实验过程的准确性.每次测定样品前均重新配制工作液作标准曲线, 前后两次相差均不超过10%.方法空白中无目标化合物检出, 基质加标回收率范围为80.0%~110.0%, 相对标准偏差小于10.0%, 本文PAHs测试结果未用回收率进行折算.对分析方法的重复性和重现性进行了验证, 分别用测试值的相对标准偏差 (RSD) 表示, 目标化合物的重复性变化范围为2.0%~7.6%, 重现性的变化范围为7.1%~15.6%.
2.5 数据处理和分析数据处理、分析和作图分别采用SPSS 20、SigmaPlot 10.0和ArcGIS 10.2软件.
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 铅锌冶炼区农田土壤中多环芳烃总含量特征各采样点16种PAHs的含量分布及总含量 (∑PAHs) 特征分别如表 2和图 2所示.典型铅锌冶炼区妈姑镇农田土壤∑PAHs的范围为196~11592 μg·kg-1, 算术均值和中位值分别为1500 μg·kg-1和780 μg·kg-1.US EPA列出的7种具有潜在人体致癌性的PAHs (∑7carPAHs) 总量介于27.4~2188 μg·kg-1之间, 算术均值和中位值分别为280 μg·kg-1和132 μg·kg-1.在妈姑镇的29个采样点中, ∑PAHs的最高值为11592 μg·kg-1, 该采样点位于妈姑镇何家冲村, 此外, 29个点位中, ∑PAHs高于1000 μg·kg-1的点位共有11个, 分别位于妈姑镇的黑坭寨、新厂村、老厂村、和平村和拱桥村, 这些具有较高∑PAHs值的采样点均位于铅锌冶炼最集中的区域, 且冶炼历史悠久.妈姑镇无其他污染源, 土法铅锌冶炼过程中使用了大量燃煤, 而燃煤是PAHs最主要的污染源之一, 因此, 认为妈姑镇高水平的∑PAHs积累可能与当地长时间的铅锌冶炼活动有关.赫章县农田土壤∑PAHs的范围为109~5721 μg·kg-1, 算术均值和中位值分别为796 μg·kg-1和351 μg·kg-1.∑7carPAHs介于9.6~991.0 μg·kg-1之间, 算术均值和中位值分别为169 μg·kg-1和78.5 μg·kg-1.总的来看, 铅锌冶炼集中的妈姑镇农田土壤∑PAHs和∑7carPAHs总量和算术均值均明显高于赫章县其他区域.
| 表 2 典型铅锌冶炼区土壤PAHs的含量水平 Table 2 Concentrations of PAHs in agricultural soils from zinc smelting area |
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| 图 2 研究区域土壤PAHs含量分布 Fig. 2 Concentrations distribution of PAHs in the soils of the study area |
与国内城市其他工业区土壤中已报道的PAHs含量 (表 3) 相比, 本研究区域农田土壤中PAHs含量相对偏高, 略低于乌鲁木齐市 (陈敏等, 2015) 的土壤, 同时也高于其他非工业区土壤.有关贵州省PAHs污染情况的报道较少, 已报道的黔南州 (陈椽等, 2009)12个县市土壤中∑PAHs平均值在42.4~163 μg·kg-1之间, 远低于本研究区域土壤中PAHs含量水平.
| 表 3 国内相关研究区域土壤PAHs的含量水平 Table 3 Concentrations of ∑PAHs in soils from different regions |
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就单个多环芳烃的含量情况来看 (表 2), 3环的Any、Ane、Phe和4环的Pyr和Chr是妈姑镇农田土壤中平均含量最高的5种化合物, 平均含量分别为368、127、121、432和176 μg·kg-1.这5种化合物同时也是赫章县其他区域农田土壤中平均含量最高的, 平均含量分别为198、60.0、65.5、207和96.8 μg·kg-1.就不同环数 (2~3环、4环、5~6环) 的分布情况来看 (表 2), 妈姑镇2~3环、4环和5~6环PAHs平均值占∑PAHs的比例分别为48.6%、45.2%和6.2%, 赫章县其他区域的该比例分别为48.4%、43.7%和7.9%.PAHs分布特征分析结果表明, 铅锌冶炼集中的妈姑镇和赫章县其他区域农田土壤中∑PAHs的分布特征相似, 均以2~3环和4环PAHs为主.
对研究区域PAHs环数分布特征采用三元图进行了表征 (图 3).除了妈姑镇的2个点位以4环PAHs对总量贡献占绝对优势外, 其余点位均以2~3环PAHs占较大比例 (33.4%~84.4%), 其次为4环PAHs (11.4%~78.9%), 5~6环的高分子量PAHs占比较小 (1.4%~18.8%).
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| 图 3 研究区农田土壤中PAHs组成三元图 (a.妈姑镇，b.赫章县其他区域) Fig. 3 Ternary diagram of PAHs in agricultural soils from zinc smelting area |
目前, 我国尚无土壤PAHs污染评价的统一标准, 本研究采用Maliszewska Kordybach (1996)建议的分级标准 (表 4) 评价农田土壤PAHs的污染水平, 该标准以200、600和1000 μg·kg-1作为评价土壤PAHs的临界值.本研究的评价结果列于表 4.总体来看, 铅锌冶炼集中的妈姑镇农田土壤96.6%受到了不同程度的污染, 其中, 轻微污染、中度污染和重度污染所占比例分别为31.0%、24.1%和41.5%.赫章县其他区域农田土壤75.0%受到了不同程度的污染, 其中, 轻微污染、中度污染和重度污染所占比例分别为58.4%、8.3%和8.3%.
| 表 4 典型铅锌冶炼区土壤PAHs的污染评价 Table 4 Pollution assessment of total 16 PAHs in soils from zinc smelting area |
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针对有评价标准的10种PAHs, 采用Annokkée (1990)的评价标准值来评价, 标准值及评价结果见表 5.研究区域这10种PAHs中, 超标最严重的是Nap、Any、Fla和Chr, 在妈姑镇这4种PAHs超标率分别达到了69%、69%、100%和86.2%, 最大超标倍数分别达到了30、14、19和71倍；在赫章县其他区域, 这4种PAHs超标率分别达到了66.7%、25.0%、66.7%和58.3%, 最大超标倍数分别达到了7、8、11和32倍.
| 表 5 典型铅锌冶炼区土壤中10种PAHs的污染评价 Table 5 Pollution assessment of 10 PAHs in soils from zinc smelting area |
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可见, 大部分研究区域受到了PAHs不同程度的污染, 尤以铅锌冶炼集中的妈姑镇农田土壤受污染的程度最重, 且各采样点PAHs的组成特征相似, 可推测整个研究区域农田土壤中PAHs的来源具有相似性.
3.4 铅锌冶炼区农田土壤多环芳烃来源分析自然途径、石油来源和燃烧过程均可生成多环芳烃, 且不同途径生成的PAHs具有自己独特的成分和比值.本研究采用Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、Inp/(Inp+BghiP) 的同分异构体比值对土壤中的PAHs进行源解析.通常, 0 < Ant/(Ant+Phe) < 0.1, 说明可能是石油源; Ant/(Ant+Phe)>0.1, 说明主要来源于不完全燃烧; Fla/(Fla+Pyr) < 0.4, 说明可能是石油源；0.4 < Fla/(Fla+Pyr) < 0.5, 0.2 < Inp/(Inp+BghiP) < 0.5, 说明主要来源于石油燃烧；Fla/ (Fla+Pyr)>0.5, InP/(InP+BghiP)>0.5, 说明主要来源于煤和生物质的燃烧 (杜芳芳等, 2014).本研究采用比值法源解析的结果见图 4, 研究区域PAHs的主要来源为煤和生物质的不完全燃烧及石油源.
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| 图 4 研究区土壤中PAHs多特征比值 Fig. 4 Source identification with compositional analysis of PAHs in soils |
目前, 对于土壤中PAHs单体的生态风险评价, 通常采用环境保护部全国土壤污染状况评价技术规定 (环境保护部, 2008) 中对于土壤中PAHs环境质量评价的规定方法, 即以Bap为参照, 其当量毒性因子 (TEFs) 为1.0, 其余15种PAHs的当量毒性因子见表 2.将各PAHs物质以实测浓度与其TEFs相乘得到以Bap为参照物的当量毒性浓度 (TEQBap).各采样点16种PAHs的Bap当量毒性浓度TEQBap16、荷兰土壤标准中10种PAHs的当量毒性浓度TEQBap10和US EPA列出的7种具有潜在人体致癌性的PAHs的当量毒性浓度TEQBap7如图 5所示.铅锌冶炼集中的妈姑镇农田土壤PAHs的TEQBap16范围为2.7~266.0 μg·kg-1, TEQBap10范围为1.0~220.0 μg·kg-1, TEQBap7范围为2.1~255.0 μg·kg-1；赫章县其他区域农田土壤PAHs的TEQBap16范围为1.9~114.0 μg·kg-1, TEQBap10范围为1.0~93.0 μg·kg-1, TEQBap7范围为1.8~109.0 μg·kg-1.其中, 妈姑镇的新厂村、何家冲村、平桥组和拱桥村及赫章县的达依乡采样点土壤中PAHs的TEQBap10超过了荷兰土壤标准规定的TEQBap10限值33.0 μg·kg-1(VROM, 1994), 说明赫章县、尤其是赫章县典型铅锌冶炼区妈姑镇农田土壤已受到PAHs的污染, 存在潜在的风险, 但由于调查数据有限, 使得本文不能进行更全面的统计分析, 对研究区域PAHs的风险评价有待进一步的深入研究.
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| 图 5 各采样点土壤TEQBap16, TEQBap10和TEQBap7浓度 Fig. 5 Concentrations of TEQBap16, TEQBap10 and TEQBap7 in soils |
1) 研究区域高含量的∑PAHs积累可能与当地长时间的铅锌冶炼活动有关.典型铅锌冶炼区妈姑镇农田土壤∑PAHs的范围为196~11592 μg·kg-1, 算术均值和中位值分别为1500 μg·kg-1和780 μg·kg-1.
2) 典型铅锌冶炼区妈姑镇农田土壤中以2~3环和4环PAHs为主, 2~3环、4环和5~6环平均值占∑PAHs的比例分别为48.6%、45.2%和6.2%.
3) 根据荷兰土壤质量标准, 铅锌冶炼集中的妈姑镇农田土壤96.6%受到了不同程度的污染, 其中, 轻微污染、中度污染和重度污染所占比例分别为31.0%、24.1%和41.5%.就单个PAHs而言, 超标最严重的是Nap、Any、Fla和Chr.
4) 研究区域PAHs的主要来源为煤和生物质的不完全燃烧及石油源.农田土壤已受到PAHs的污染, 存在潜在的生态风险.
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