2017, Vol. 37
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2. 合肥工业大学, 资源与环境工程学院, 合肥 230009;
3. 合肥市第六中学, 合肥 23001
2. School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009;
3. Hefei Sixth Middle School, Hefei 230001
锂电池是一种可充电动力电池，被广泛应用于手机、笔记本电脑、玩具甚至电动汽车等中 (闫金定, 2014).在废旧锂电池中，其正极材料中的钴是最具有回收价值的金属元素 (Alexandre and Beata 2013).钴元素大部分以LiCoO2中Co (Ⅲ) 形式存在.按照对钴元素的重视程度，废旧锂电池回收的工艺过程一般分为预处理、钴的浸取、深度处理3个阶段，如图 1所示.由图 1可知，钴的浸取过程是将LiCoO2固相Co (Ⅲ) 通过浸取转化为液相中Co (Ⅱ).
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| 图 1 废旧锂电池的回收处理工艺 Fig. 1 Recycling technology of waste lithium ion battery |
目前常用的方法有酸浸取 (Li et al., 2012)、生物浸取 (Zeng et al., 2012)、电化学浸取 (Freitas et al., 2010) 等.但以上浸取方法存在着如所用酸浓度过高 (Nayaka et al., 2015)、操作条件较复杂 (邓孝荣等, 2012)、消耗电能等不足 (张建等, 2014)，因此需要寻找更优良的方法.
微生物燃料电池 (Microbial fuel cell, MFC) 是一种利用微生物直接将化学能转换成电能的装置，它的优势在于处理环境废弃物的同时对其中蕴涵的能源予以回收，从而起到净化环境和生产清洁能源的双重效果 (Zhou et al., 2013).根据MFC的工作原理，MFC具有微生物代谢与电化学的双重作用，应用对象也逐渐扩大到各种实际废水的处理 (Anam et al., 2014; Logan and Rabaey, 2012; Ahn and Logan, 2009).然而多数研究主要集中于利用阳极室的氧化能力来降解有机废水 (Xie et al., 2014; Mayahi et al., 2015)，对于利用MFC阴极还原能力来处理废物的研究相对较少 (Strik et al., 2013; Huang et al., 2015a; 汪家权等，2011).本文将MFC的阴极还原能力应用于LiCoO2的浸取，从减少MFC化学阴极的活化损失、欧姆损失及扩散损失3个方面因素来设计实验，探讨将固相LiCoO2中Co (Ⅲ) 还原为液相中Co (Ⅱ) 并同时产生电能.
2 材料和方法 (Materials and methods) 2.1 实验装置及材料实验装置如图 2所示，采用自行改造的双室MFCs，阴、阳两室均由有机玻璃制成 (10 cm×2 cm×10 cm)，有效溶液体积为200 mL，中间采用质子膜隔开.
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| 图 2 矩形式双槽MFC示意图 (1.数据采集卡；2.电阻；3.导线；4.参比电极；5.阳极室；6.阴极室；7.阴极；8.出水口；9.阳极；10.质子交换膜；11.进水口) Fig. 2 MFC with double rectangular groove |
考虑到“H”型MFC的质子膜面积有限，本文将“H”型MFC结构进行改进，在阳极室的侧面直接开出直径为7 cm的圆形凹槽，安放质子交换膜，省略连接的玻璃管，质子膜的有效面积为38.5 cm2，然后用硅胶垫密封以防止漏水.实验中将矩形式双槽MFC的夹具设有10个定位孔，采用螺栓紧固密封.阳极室和阴极室的顶部分别设有进水口、N2入口，以及参比电极放置口，底部设有出水口.反应器所有进出口均用橡胶塑和玻璃胶密封以保证整个体系的厌氧环境.阳极材料采用3 cm×3 cm碳刷 (自制)，阴极材料采用150目的不锈钢网，使用之前均进行预处理.碳刷、不锈钢网使用碳棒与导线连接将电流导出.
2.2 MFC的微生物接种与运行阳极产电微生物培养采用序批式.取合肥市某污水处理厂A2/O工艺中的好氧污泥和厌氧污泥，等体积混合，以污泥上清液为微生物燃料电池的接种液，投加1000 mg · L-1葡萄糖作为MFC的阳极燃料，并添加磷酸盐缓冲溶液 (K2HPO4 6.571 g · L-1，KH2PO4 2.883 g · L-1)、无机盐 (KCl 0.13 g · L-1，NH4Cl 0.31 g · L-1)、微量元素 (12.5 g · L-1) 和维生素 (5 g · L-1)，阳极液曝N2 20 min后密封；阴极液为50 mmol · L-1铁氰化钾和缓冲液.电池在常温25 ℃下避光运行.当电压下降至20 mV以下，即完成一个周期，并补换上述阳极液.MFC的输出电压维持在500 mV左右，并且能够持续稳定地运行3个周期，便认为阳极电化学活性菌驯化成功, 即MFC已经启动成功.
2.3 分析与测试方法水溶液中Co (Ⅱ) 浓度利用Co (Ⅱ) 与亚硝基R盐溶液 (4 g · L-1) 显色反应，在530 nm测定吸光度获得 (GB 6730.38-1986).
MFC的输出电压通过数据采集卡 (研华PCI1713型) 连续采集，最终记录的电压信号输出至计算机，由专用软件记录分析；采用稳态放电法测定MFC极化曲线 (Liang et al. , 2007)；功率密度通过式 (1) 和式 (2) 计算.
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(1) |
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(2) |
式中，P为功率密度 (mW · m-2)，I为电流密度 (mA · m-2)，U为MFC输出电压 (mV)，R为外部电阻 (Ω)，A为阴极的有效面积 (m2).
电极上活性生物膜的表面形貌用扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 观察 (Rabaey et al., 2008).
采用循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 测试研究电极和溶液里的电化学行为 (Kim et al., 1999).实验采用三电极体系，溶液为不同时间段所取的溶液.本文在循环伏安测试时的参数为：扫描速度为25 mV · s-1，电势扫描范围从-0.5 V到0.5 V.钴的浸取率η和阴极库仑效率η'的计算方法如式 (3) 和式 (4) 所示
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(3) |
式中, η为钴的浸取率，CCo (Ⅱ)为阴极液中Co (Ⅱ) 的浓度 (mg · L-1)；0.2为阴极液体积 (L)；CLiCoO2为初始钴酸锂浓度 (mg · L-1)；59为钴的摩尔质量 (g · mol-1)；98为LiCoO2的摩尔质量 (g · mol-1).
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(4) |
式中，η'为阴极的库伦效率，CCo (Ⅱ)为阴极液中Co (Ⅱ) 的浓度 (mg · L-1)；0.2为阴极液体积 (L)；96485每摩尔库伦量 (C · mol-1)；i为第i个时间间隔；59为钴的摩尔质量 (g · mol-1)；Ui为第i个时间间隔下的系统输出电压 (V)；R为外界电阻 (Ω)；t为间隔时间 (1 h)；3600为量纲换算 (s · h-1).
3 结果和讨论 (Results and discussion) 3.1 MFC浸取还原LiCoO2的可行性在pH为2.0的酸溶液中，LiCoO2的标准电极电势为1.845 V，如式 (5) 所示.
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(5) |
故LiCoO2理论上可以作为MFC的阴极电子受体.实验以乙酸钠为阳极底物，将启动成功后MFC阴极室中铁氰化钾阴极液更换成pH为2.0的HCl溶液并添加100 mg · L-1的LiCoO2颗粒，外接1000 Ω电阻，探讨LiCoO2被还原并使电池产电的可行性.同时为了比较MFC与酸浸取LiCoO2效果，在实验过程中设置了一组对照实验.将相同条件下的MFC开路运行，对于阴极的LiCoO2可认为是酸浸取过程.
如图 3所示，24 h MFC阴极取样液中Co (Ⅱ) 浓度为23.7 mg · L-1，浸取率为39.4%，开路MFC阴极取样液中Co (Ⅱ) 浓度为11.2 mg · L-1，浸取率为11.2%，即传统酸浸取LiCoO2中Co (Ⅲ) 的效果仅仅为MFC浸取效果的一半；随着浸取时间的延长，闭路MFC的LiCoO2浸取效果远远高于开路MFC浸取效果，即MFC强化了阴极浸取LiCoO2中Co (Ⅲ) 转换成Co (Ⅱ) 的效果.
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| 图 3 开路和闭路条件下MFC浸取LiCoO2的效果曲线 Fig. 3 Effect of open MFC and close MFC on Co (Ⅱ) leaching |
MFC的输出电压如图 4所示.在第一个更换阳极液的周期内，输出电压由最大280 mV缓慢下降到50 mV，持续120 h；然后再次更换阳极液，输出电压升至150 mV后缓慢下降，持续时间为40 h；第3次更换阳极液，最大输出电压不超出100 mV，持续时间为24 h.本实验中MFC阴极室是闭式系统，反应过程中没有更换也没有补充任何电子受体，随着电池放电过程的不断进行，阴极室中LiCoO2的量被逐渐消耗而降低，电池的输出电压逐渐减少.
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| 图 4 MFC运行时输出电压 Fig. 4 Output voltage of MFC |
这是一个完整的间歇周期内MFC的输出电压变化过程，阴极液保持不变，随着阴极室中LiCoO2被逐渐消耗，阴极液的H+被消耗，阴极液的pH上升，输出电压逐渐减少，持续周期时间缩短，MFC的输出电压高位几乎保持在48 h内，因此, 在后续的实验操作中，实验周期将被设定为60 h.
以上说明以LiCoO2为阴极电子受体的MFC可以输出电压，具有可行性.
3.2 阳极电极表面的微生物形态对MFC启动前后的阳极材料做SEM扫描分析，结果如图 5所示.图 5a为未生长生物膜的空白电极颗粒表面形貌，电极表面比较光滑，少有杂质.100 h富集后电极表面如图 5b所示，生长了大量的长链状微生物，微生物形态相对单一.结合前面得到的电压数据，初步推断产电菌附着于MFC阳极.由于阳极表面的微生物生长形态千差万别 (陈少华, 2012; Zhu et al., 2012a; Kiely et al., 2010)，对于混菌系统，SEM观察仅可作为验证宏观实验结果的一种辅助手段为进一步提高以LiCoO2为电子受体MFC产电性能，本文还进行了影响因素的实验研究分析.
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| 图 5 阳极启动前后空白电极 (a) 和富集后电极 (b) 表面SEM图 Fig. 5 SEM images of the anode surface before (a) and after (b) inoculation |
本节实验均采用单变量方法，在MFC运行稳定时，阳极室操作参数保持不变，在60 h的实验周期内，电池外部负载为1000 Ω，阴极液体积200 mL不变，通过改变某一影响因素，考察其对MFC性能和Co (Ⅱ) 浸出效果的影响.
3.3.1 阴极液初始pH值的影响阴极液的起始pH值分别为1.0和2.0，投加的LiCoO2浓度为100 mg · L-1，电池的输出电压及阴阳极电势如图 6a所示.从图 6a看出，MFC的阳极电势保持在-150 mV左右，当阴极电解液pH值为1.0时，阴极电势最大为400 mV左右，电池最大电压为600 mV左右；当阴极溶液pH值调整到2.0时，阴极最大电势迅速降至200 mV左右，电池电压也随之降低至350 mV.这说明pH较小，有利于阴极电势的提高即整个电池电压的输出.
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| 图 6 不同pH值下MFC输出电压及阴阳极电势 (a) 及对阴极LiCoO2浸取效果的影响 (b) Fig. 6 Effect of different pH values on cell voltage and electrode potential (a) and on Co (Ⅱ) leaching (b) |
图 6b是阴极液初始pH值对阴极LiCoO2浸取效果的影响.从图 6b看出，随着浸取时间的延长，固相LiCoO2中Co (Ⅲ) 越来越多被浸取到液相中，以Co (Ⅱ) 形式存在，且在相同的浸取时间内，阴极液初始pH值为1.0的MFC比阴极液初始pH值为2.0的MFC阴极室中检测到的Co (Ⅱ) 浓度始终要高，这说明pH值的减小促进了LiCoO2的浸取效果.这种促进作用也表现在传统的酸浸取过程中 (Zhu et al., 2012b).
3.3.2 阴极液离子强度的影响阴极液的起始pH值为2.0，LiCoO2浓度为100 mg · L-1，投加的无机盐KCl浓度分别为0、50及80 mg · L-1，电池的输出电压及阴阳极电势如图 7a所示.
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| 图 7 不同KCl浓度下MFC输出电压及阴阳极电势 (a) 及对LiCoO2浸取效果的影响 (b) Fig. 7 Effect of different KCl concentrations cell voltage and electrode potential (a) and on Co (Ⅲ) leaching (b) |
图 7a可以看出，在输出电压稳定时间内，随着向阴极室溶液添加的KCl浓度越高，输出电压越大，如阴极室添加浓度80 mg · L-1KCl的MFC稳定电压在600 mV左右，而未添加KCl的MFC最大输出电压仅仅为300 mV左右，阴极室添加浓度50 mg · L-1KCl的MFC最大输出电压为450 mV左右，处于二者之间.同时发现，当阴极液中添加的KCl浓度逐渐升高时，阳极电势几乎不变，在-200 mV左右，而对应的阴极电势依次升高，相应的电池电压也相应增加.当KCl浓度从0 mg · L-1增加到80 mg · L-1时，阴极电势增加了近200 mV，增加的幅度为50%.
由此可见，电池电压的变化趋势与阴极电势的变化趋势基本一致，这也说明电池电压的变化主要来自阴极.
由图 7b可以看出，3种KCl浓度下阴极室溶液中Co (Ⅱ) 浓度均随着浸取时间的延长而升高.随着向阴极室溶液添加的KCl浓度越高，浸取相同时间下阴极室溶液中检测到的Co (Ⅱ) 浓度越高.浸取时间为60 h时，添加80 mg · L-1KCl的MFC阴极室溶液中检测到Co (Ⅱ) 浓度为49.8 mg · L-1，添加50 mg · L-1KCl的MFC阴极室溶液中检测到Co (Ⅱ) 浓度为42.3 mg · L-1，而未添加KCl的MFC阴极室溶液中检测到Co (Ⅱ) 浓度仅为29.2 mg · L-1.其原因可能为：阴极液中KCl的加入提高了阴极液的离子浓度，增加了阴极电导率，减少了电池内阻，从而增大了输出电压，同时也促进LiCoO2浸取反应 (Debara et al., 2008).这与MFC阴极室中pH值利于MFC输出电能结果一致.
3.3.3 固液比的影响阴极液的起始pH值为2.0，LiCoO2浓度分别为40、100及200 mg · L-1，即固液比分别为0.2、0.5和1.0 g · L-1下，电池的输出电压及阴阳极电势如图 8a所示.从图 8a看出，当阴极固液比为0.2 g · L-1时，阴极电势为180 mV左右，电池电压基本稳定在300 mV左右；当阴极固液比为0.5 g · L-1时，阴极电势为300 mV左右，电池电压基本稳定在400 mV左右；而当阴极固液比为1.0 g · L-1时，阴极电势为310 mV，电池电压也基本稳定在410 mV左右.这说明随着固液比的增加，电池的输出电压也同时在增大，然而随着固液比的进一步增大，电池电压增大的幅度明显减少.
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| 图 8 不同固液比下MFC输出电压及阴阳极电势 (a) 及对阴极LiCoO2浸取效果的影响 (b) Fig. 8 Effect of different S/L oncell voltage and electrode potential (a) and Co (Ⅲ) leaching (b) |
图 8b是不同固液比对阴极LiCoO2浸取效果的影响.由图 8b可以看出，3种固液比下阴极室溶液中Co (Ⅱ) 浓度均随着浸取时间延长越来越高.同时发现随着向阴极室固液比越高，相同浸取时间下阴极室溶液中检测到的Co (Ⅱ) 浓度越高.浸取时间为60 h时，阴极室固液比为0.2 g · L-1的MFC阴极室溶液中检测到Co (Ⅱ) 浓度为29.2 mg · L-1，固液比为0.5 g · L-1的溶液中检测到Co (Ⅱ) 浓度为36.3 mg · L-1，固液比为1.0 g · L-1溶液中检测到Co (Ⅱ) 浓度为39.8 mg · L-1.随着固液比的进一步增大，溶液中的Co (Ⅱ) 浓度不再增加，与MFC的电压输出一致.此结果类似于传统的酸浸取作用，如H2SO4+H2O2体系，还原剂H2O2浓度显著影响还原LiCoO2 (Huang et al., 2015b).
3.4 影响MFC阴极因素的讨论MFC的阴极系统是密闭的，LiCoO2是阴极的最终电子受体，推断LiCoO2在阴极的电化学还原是直接与电子发生反应.基于方程式 (5)，Nernst方程式见式 (6).
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(6) |
式中, Ec为阴极电位 (V)；Ec0为标准氧化还原电位 (V)；T为反应温度 (298.15 K)；n为单位物质的量LiCoO2反应转移的电子数 (mol · L-1)；F为法拉第常数 (96485 C · mol-1).
从式 (6) 可以看出，阴极电极电势随着阴极pH增大而减小.在MFC运行稳定时，外部负载为1000 Ω，阳极室操作条件不变，阴极液 (100 mg · L-1) 体积不变，LiCoO2起始添加浓度100 mg · L-1，阴极溶液中初始pH值分别为1.0和2.0下，实验监测了MFC的功率密度和极化曲线变化过程，结果如图 9所示.
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| 图 9 不同pH值下MFC的极化曲线和功率密度 Fig. 9 Effect of different pH on cell voltage and power density |
由图 9可以看出，当阴极液pH值为1.0时，最大功率密度为78.7 mW · m-2，相应的电流密度为61.9 mA · m-2，60 h内阴极的库仑效率由36.7%下降到31.4%；当阴极pH值为2.0时，最大功率密度为53.7 mW · m-2，相应的电流密度为45.8 mA · m-2，阴极的库仑效率为60 h内阴极的库仑效率由19.7%下降到17.4%，pH由1.0升高到2.0，使得MFC的功率密度下降了31.8%，电流密度下降了16.1%.这说明阴极液pH值的升高，阴极内阻逐渐增大，MFC的性能下降.
实验过程中，阴极溶液中初始pH值为1.0下，MFC阴极、阳极电解液pH随运行时间的变化规律如图 10所示.
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| 图 10 MFC阴、阳极电解质溶液pH随反应时间的变化 Fig. 10 Temporal variation of anode and cathode pH |
从图 10可以看出，从反应开始经历60 h后，MFC阴极侧溶液pH由初始的1.0升高到3.2，最后基本稳定在3.5.LiCoO2在阴极测发生电化学反应需要e-和H+的同时参与，HCl溶液电解产生的H+与LiCoO2中的O结合生成H2O，阴极测pH逐渐上升，但由阳极室反应产生并迁移到阴极侧的H+及时填补了一部分H+空缺，使得阴极液的pH上升但不明显，这个时间段内的MFC输出电压也最高.由于阳极室反应产生的H+数量有限，其反应消耗的速率远大于其在浓差梯度作用下透过PEM向阴极扩散的速率，因此, 后续的阴极液pH上升较快.整个反应过程中LiCoO2的量是既定的，无论是根据能斯特方程还是根据传质理论分析，LiCoO2浓度的不断减少都会引起阴极电势的降低，致使MFC性能降低，这与阴极室中的Co (Ⅱ) 浓度增加趋势一致.
从反应开始经历60 h后，阳极侧溶液pH随着反应时间的进行缓慢下降，由初始的7.0下降到6.1，随后降低的速度加快，最后基本稳定在6.0.这主要是阳极产电菌催化乙酸钠发生了氧化，产生了H+和e-，向阴极移动，开始移动速度缓慢，后续阴极需要的H+和e-增加，移动速度加快，致使阳极测溶液的pH下降加快.阳极测溶液的pH变化趋势进一步印证了MFC促使LiCoO2的电化学反应的发生.
由以上实验结果和理论分析可看出，阴极电解液pH值是影响LiCoO2电化学反应的主要因素.本实验中阳极溶液中添加了缓冲溶液，致使阳极液pH波动幅度不大.而本实验阴极室中未使用磷酸盐缓冲剂，MFC在运行一段时间后，输出电压开始逐渐下降，这对于保证此系统的稳定性是接下来研究重要方面之一 (焦燕等, 2014).
4 结论 (Conclusions)1) 本研究实现了化学阴极MFC浸取还原弱酸中LiCoO2, 构建了以弱酸中LiCoO2作为化学阴极电子受体的矩形式双室MFC.MFC化学阴极能将固相中Co (Ⅲ) 浸取还原为液相中Co (Ⅱ)，且MFC的浸取效果优于单纯弱酸浸取，同时监测到MFC能够持续地输出电压.这表明MFC浸取LiCoO2不但可行且有强化效果.
2) MFC化学阴极浸取还原LiCoO2过程中，MFC的产电性能与LiCoO2浸取效果可以通过操作条件进行调节.从减少活化损失、欧姆损失及扩散损失3个方面出发，改变操作条件以获取高的产电性能和浸取效果.在双室弱酸中LiCoO2阴极MFC中，pH对MFC的产电性能影响较大，当pH为1.0，此时MFC的最大输出电压为600 mV，最大功率密度78.7 W · m-2，而pH为2.0，此时MFC的最大输出电压为350 mV，最大功率密度53.7 W · m-2，且在相同的浸取时间内，阴极液初始pH值为1.0的MFC比阴极液初始pH值为2.0的MFC阴极室中检测到的Co (Ⅱ) 浓度始终要高；随着阴极液中KCl添加浓度的增加，MFC输出电压和浸取效率也越高，这是由于阴极液的离子强度增大，活化能减少的缘故；固液比 (S/L) 的增加，电池输出电压和LiCoO2浸取效率也增大，但增加的幅度与固液比的增加幅度不成正比.
3) 对影响MFC阴极输出电压和Co (Ⅱ) 浸取效果的因素分析讨论得出, 阴极液pH值是LiCoO2还原过程中重要的影响因素.在后续的实验设计中要重点考虑pH对MFC电位和浸取效果的影响.
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