2017, Vol. 37
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重金属Cr (Ⅵ) 对环境的影响较为突出，这是因为Cr (Ⅵ) 的生成物性质比较稳定.研究发现，Cr (Ⅵ) 的传播途径很多，可通过大气、水、固体废物等途径扩散传播到环境中，也能通过河流渗滤到土壤中，破坏土壤的内部深层结构和影响土壤的肥沃程度，进而影响农作物的生长和破坏生态系统 (Gheju, 2011; Alidokht et al., 2011).若人摄入已被污染的水和农作物，将会对人体的机能健康产生严重的损害.因此，人们尝试用各种办法来治理铬污染，并密切关注全球铬污染的修复技术 (O′Carroll et al., 2013).例如, Diao等 (2016)用Fe0去除废水中的Cr (Ⅵ) 重金属，Busch等 (2015)用Fe0处理受污染的地下水，污染治理中Fe0已经成为相关领域一个重要的方面.由于纳米零价铁 (nZVI) 颗粒的半径小，其表面积更大，相应的化学性质更活泼，已被用于治理环境污染.然而nZVI在反应过程中很容易聚集在一起，易被空气和水氧化，使其良好的反应性能降低.研究者通过用某一介质包裹纳米零价铁来防止它团聚氧化.高岭土和硅藻泥等矿物原料凭借价格低廉、来源广、比表面积大和吸附性能强等优点，近年来被广泛应用于吸附处理污染物 (Brijesh et al., 2013;Sun et al., 2013).本文采用环境友好型矿物材料硅藻泥包埋纳米零价铁，通过对包埋后的纳米零价铁的结构和性质进行分析检测，并将其应用于铬废水的处理中.
2 实验 (Experimental) 2.1 材料与仪器材料：硅藻泥 (约45 μm) 购自北京大津硅藻新材料股份有限公司，其化学组成为 (质量分数)：SiO2 89.53%、Al2O3 3.16%、Na2O 3.20%、MgO 0.24%、K2O 0.48%、CaO 0.27%、TiO2 0.17%、Fe2O3 1.59%、P2O5 0.03%、Cl 0.41%、烧失0.91%；纳米零价铁 (粒度小于100 nm)、重铬酸钾 (K2Cr2O7，A.R)、氢氧化钠 (NaOH，A.R)、二苯基碳酰二肼 (C13H14N4O，A.R)、无水乙醇 (C2H5OH)、硫酸 (H2SO4，A.R)、去离子水 (实验室自制).
仪器：真空干燥箱 (DZF-6050)、离心机 (TGL-16G)、超声波清洗器 (KQ5200)、水浴恒温振荡器 (SHH-AC)、紫外/可见分光光度计 (5100B)、AUY220型电子天平、超纯水机 (AKDL-Ⅱ-16型).
2.2 硅藻泥包埋纳米零价铁的制备按照不同的比例将硅藻泥和纳米零价铁混合后放入烧杯中，加入少量的无水乙醇，机械搅拌30 min后，放入真空干燥箱中于80 ℃干燥备用，样品记为DX-nZVI，如D5-nZVI表示硅藻泥与nZVI的质量分数为5%.
2.3 分析表征与样品测试化学组成分析采用荷兰帕纳科公司荧光分析仪 (AXIOS)，样品物相分析采用德国布鲁克AXS有限公司 (Bruke AXS GmbH) 生产的D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪进行XRD分析，管电压为40 kV，以Cu Kα为辐射源，管电流为40 mA，扫描步长为0.2°·s-1，扫描范围为50°~40°.微观结构采用日本电子公司生产的JEM-2010型 (TEM) 透射电子显微镜分析，加速电压为200 kV.
2.4 矿物包裹型nZVI去除实验称取一定量的D-nZVI加入到一定初始浓度的100 mL Cr (Ⅵ) 废水溶液中，调节溶液pH值，25 ℃条件下振荡反应一定时间后，按设定的时间取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法在波长为540 nm处测定水中Cr (Ⅵ) 的浓度.Cr (Ⅵ) 的标准曲线方程为：A=0.54441C+0.0068，R2=0.9997，根据Cr (Ⅵ) 溶液反应前后浓度的变化，计算出Cr (Ⅵ) 的去除率T，如式 (1) 所示.
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(1) |
式中，R、C0、C分别代表去除率、初始和反应后的Cr (Ⅵ) 的浓度 (mg·L-1).
2.5 反应动力学分别对不同D-nZVI投加量、pH值及初始Cr (Ⅵ) 浓度对反应动力学的影响进行了研究.D-nZVI与水中Cr (Ⅵ) 的反应属于非均相反应, 反应过程可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型 (式 (2)) 来描述 (Ho et al., 1999).
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(2) |
式中，K为固体表面的反应速率常数；b为与固体的吸附热和温度有关的常数.当反应物浓度很低时, bC « 1, 式 (2) 可写成式 (3).
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(3) |
当k等于Kb，反应简化为一级反应.对公式 (3) 进行积分计算得到式 (4).
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(4) |
式中，ln (C/C0) 与时间t成线性关系，斜率kobs即为表观速率常数 (min-1).
3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 负载量对Cr (Ⅵ) 去除效果的影响为了确定包埋nZVI的硅藻泥负载量对水中Cr (Ⅵ) 的最佳去除效果，取6份100 mL浓度为10 mg·L-1的Cr (Ⅵ) 溶液置于6个带塞的锥形瓶中，分别向其中投入1 g·L-1 DX-nZVI (X=5、10、20、30、50、100)，对Cr (Ⅵ) 去除率的试验结果如图 1所示.由图 1可知，随着纳米铁中硅藻泥负载量的增加，DX-nZVI对Cr (Ⅵ) 去除率先增加后减少，当硅藻泥负载量为20%时，Cr (Ⅵ) 去除率最大，达到60.96%，因此，后面实验D-nZVI中硅藻泥负载量设为20%，记为D20-nZVI.
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| 图 1 硅藻泥负载量对Cr (Ⅵ) 去除率的影响 Fig. 1 Effect of DM loading on the removal of Cr (Ⅵ) |
硅藻泥和纳米零价铁对反应有非常大的影响，硅藻泥作为反应的吸收剂，纳米零价铁是还原剂，为了比较它们三者之间去除Cr (Ⅵ) 的效果, 实验设硅藻泥、nZVI和D20-nZVI的投加量均为5 g·L-1，Cr (Ⅵ) 浓度为10 mg·L-1，进行试验，对Cr (Ⅵ) 的去除率结果如图 2所示.从图 2可知，硅藻泥对Cr (Ⅵ) 的去除率最低，去除率大约为30%，nZVI对Cr (Ⅵ) 的去除率为60%~70%.这是由于纯纳米零价铁本身粒度小、反应活性高，极易造成体系中pH值显著增加，pH值过高会影响Cr (Ⅵ) 反应的进行.随着纳米零价铁负载量的增加，同样会引起体系中pH值显著增加，从而降低复合材料对Cr (Ⅵ) 的降解效果.nZVI比D20-nZVI的去除率减少了20%, 这是因为就单独纳米铁颗粒而言，容易团聚在一起，它很难与污染物接触，更难吸附想要去除的物质.而D20-nZVI对Cr (Ⅵ) 的去除率最高，这是因为硅藻泥起一件外套的作用，将纳米零价铁紧紧地包裹住，使它不容易氧化，因而保护了它的活泼性，作为硅藻泥其本身表面多孔，比表面积较大，可以吸附Cr (Ⅵ)，有利于Cr (Ⅵ) 扩散与纳米铁发生还原反应, 因此，三者对比中D20-nZVI对Cr (Ⅵ) 的去除率较高, 去除率大约为93%.
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| 图 2 硅藻泥、nZVI和D20-nZVI对Cr (Ⅵ) 去除效果的比较 Fig. 2 Comparison of removal Cr (Ⅵ) of diatom mud, nZVI and D20-nZVI |
控制初始溶液的pH值为3，D20-nZVI投加量为16 g·L-1，在25 ℃下恒温振荡，反应时间分别为30、60、90、120、150、180 min，试验结果如图 3所示.从图 3中可以看出，复合材料与Cr (Ⅵ) 的反应速率随反应时间不断变快，但在时间为2 h时反应速率达到最大 (去除率为98%).随后随着时间的不断推进，反应速率减慢.这是因为随着反应的进行，纳米铁颗粒的表面会不断形成一层由Fe (Ⅲ)-Cr (Ⅲ) 羟基氧化物组成的薄膜.反应生成的这类物质越多，它们沉淀在纳米铁表面占据的活性点位越多，阻碍反应进一步进行，不利于Cr (Ⅵ) 转化为Cr (Ⅲ) 的还原反应，降低反应速率.另外，随着反应不断进行，纳米零价铁极易被水中氧气氧化，铁的氧化物附着在纳米铁颗粒的表面，使得反应速率减慢.
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| 图 3 反应时间对Cr (Ⅵ) 去除率影响 Fig. 3 Effect of the reaction time on the removal of Cr (Ⅵ) |
在Cr (Ⅵ) 溶液的初始浓度为10 mg·L-1、pH=3的条件下，考察了D20-nZVI投加量分别为1、3、5、8、10、12、14、16、18和20 g·L-1时对Cr (Ⅵ) 去除效果的影响，结果如图 4a所示.由图 4a可知，随着催化剂用量的增加，Cr (Ⅵ) 去除率逐渐增大，D-nZVI投加量分别为14、16、18 g·L-1时，Cr (Ⅵ) 去除率基本稳定.随着催化剂用量的增加，反应体系中活性位点数量会增加，有利于Cr (Ⅵ) 降解反应进行.当达到某一值后，投加量将不再是反应的主要控制因素.研究结果与Sun等 (2013)利用纳米零价铁去除溶液中铅的结论相一致.
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| 图 4 不同投加量对Cr (Ⅵ) 去除率的影响 (a) 和反应动力学曲线 (b) Fig. 4 The impact of removal of Cr (Ⅵ) (a) and reaction kinetics equation in different dosage (b) |
当pH=3、Cr (Ⅵ) 浓度为10 mg·L-1时，对于复合材料初始用量分别为1、5和10 g·L-1，在25 ℃下恒温振荡，测定其反应前后的吸光度并计算ln (C/C0)，其动力学拟合曲线如图 4b所示.
从表 1可以看出，当初始用量为1、5和10 g·L-1时，kobs值分别为0.0010、0.0034和0.0062 min-1，R2值分别为0.9111、0.9396和0.9626.kobs随纳米铁浓度的增大而增大，这是因为随着纳米铁用量的增大，溶液中纳米铁的表面积亦增大，吸附和反应活性位增多，因而反应速率加快.因此，当D20-nZVI的投加量越大，反应速率越快.
| 表 1 不同初始用量下去除Cr (Ⅵ) 反应的表观反应速率常数 Table 1 The apparent reaction rate constant of the removal of Cr (Ⅵ) by composite materials under different dosage |
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在D20-nZVI投加量为16 g·L-1，Cr (Ⅵ) 初始浓度为10 mg·L-1的条件下，探究pH值分别在2、3、4、5、8、10下对Cr (Ⅵ) 去除效果的影响，结果见图 5a.在酸性条件下，Cr (Ⅵ) 的去除率在96%以上，特别是pH=3时，去除率达到99.07%.然而随着pH的升高，复合材料对Cr (Ⅵ) 的去除率逐渐降低，实验表明，酸性条件更有利于纳米零价铁对Cr (Ⅵ) 的去除.这是因为适当地增大溶液H+浓度将使得反应向有利于Cr (Ⅵ) 还原的方向进行，促进了Cr (Ⅵ) 的还原，然而pH过低时，大量的零价铁会直接和H+反应，反而不利于还原反应的进行；而在碱性条件下，纳米铁表面易氧化生成氢氧化物钝化层，使纳米铁的反应活性降低，从而对还原不利.
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| 图 5 不同pH对Cr (Ⅵ) 去除率的影响 (a) 和反应动力学曲线 (b) Fig. 5 Effect on the removal of Cr (Ⅵ) in different pH (a) and dynamics curve (b) |
保证Cr (Ⅵ) 的浓度为10 mg·L-1，D20-nZVI投加量为1 g·L-1，在pH值分别为3、5和8时，在25 ℃条件下恒温振荡，振荡每隔30 min后离心，测定其反应前后的吸光度并计算ln (C/C0)，其动力学拟合曲线如图 5b所示.
从表 2可知，不同pH条件下的R2值分别为0.9803、0.9528、0.9178，说明ln (C/C0) 与t呈现出良好的线性关系.另外, 反应速率常数随着初始pH值的升高而下降.当初始pH为3、5和8时, kobs值分别为0.0263、0.00135和0.00133 min-1.表观速率常数随pH的增大而减小，这说明在酸性条件下有利于纳米铁对Cr (Ⅵ) 的还原.当pH较低时, 表观反应速率常数有了更为明显的升高, 这是由于六价铬的还原主要是Fe0起作用, 当Fe0腐蚀时产生的H原子和Fe (Ⅱ) 与Cr (Ⅵ) 发生还原反应.在低pH值条件下，Fe0腐蚀会产生更多的H原子和Fe (Ⅱ), 有助于Cr (Ⅵ) 还原反应的进行.因此，在pH较小的条件下反应速率较高.然而，在碱性条件下，Fe0的表面被氧化物及氢氧化物薄膜覆盖，减少了Fe0和Cr (Ⅵ) 反应、吸附的活性反应场所，因此，相应的吸附量和反应速率常数也大大减小.
| 表 2 不同pH下D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 的反应速率常数 Table 2 The reaction rate constant of the removal of Cr (Ⅵ) by D20-nZVI in different pH |
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设置溶液pH=3，D20-nZVI投加量为16 g·L-1，6个容量瓶中Cr (Ⅵ) 的浓度分别为10、20、40、60、80和100 mg·L-1，测定反应前后的吸光度并计算其去除率，结果如图 6a所示.从图 6a中可看出，复合材料与Cr (Ⅵ) 的反应速率和去除率随溶液中Cr (Ⅵ) 初始浓度的升高而降低，这是由于在氧化还原反应中，Fe0被氧化为Fe (Ⅲ)，Cr (Ⅵ) 被还原为Cr (Ⅲ).当Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 的浓度接近时，纳米铁颗粒的表面会形成一层由Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 羟基氧化物组成的薄膜.反应生成的这类物质越多，它们沉淀在纳米铁表面占据活性点位，阻碍反应进一步进行，不利于Cr (Ⅵ) 转化为Cr (Ⅲ) 的还原反应，降低反应速率.
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| 图 6 Cr (Ⅵ) 初始浓度对Cr (Ⅵ) 去除率的影响 (a) 和反应动力学曲线 (b) Fig. 6 Effect of removal of Cr (Ⅵ) in different initial Cr (Ⅵ) concentration (a) and dynamics curve (b) |
设置溶液pH值为3，D20-nZVI投加量为5 g·L-1，在Cr (Ⅵ) 初始浓度分别为10、30和50 mg·L-1，25 ℃条件下恒温振荡，振荡时间每隔30 min后离心，进行显色反应后，测定其吸光度并计算ln (C/C0)，其动力学拟合曲线如图 6b所示.
从表 3可以看出，D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 的表观反应速率常数随Cr (Ⅵ) 初始浓度的升高而降低，当Cr (Ⅵ) 的初始浓度为10、30和50 mg·L-1时，k值分别为0.0111、0.0090和0.00265 min-1，R2值分别为0.9238、0.9255和0.9477，ln (C/C0) 与t呈现良好的线性关系.因此，在不同的Cr (Ⅵ) 初始浓度下去除Cr (Ⅵ) 的还原过程均符合准一级反应动力学.
| 表 3 不同Cr (Ⅵ) 初始浓度下D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 应速率常数 Table 3 The reaction rate constant of the removal of Cr (Ⅵ) by D20-nZVI in different initial Cr (Ⅵ) |
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在D20-nZVI去除水中Cr (Ⅵ) 的反应过程中，纳米颗粒均匀地分散在溶液中，由于nZVI比表面积较大，且包埋剂硅藻泥本身表面有较多孔道，比表面较大，具有一定的吸附能力.因此，可以将溶液中的大量Cr2O72-吸附扩散到硅藻泥表面，经过一段时间后其表面的硅藻泥开始溶解，使nZVI部分暴露出来，部分同水和其中的溶解氧发生氧化还原反应，过程如式 (5)~(8) 所示.然后发生氧化还原反应生成Cr3+，反应过程如式 (9) 所示.
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而产生的Fe3+和Cr3+易和纳米铁表面的OH-配合形成Fe (OH)3、Cr (OH)3或Fe (Ⅲ)、Cr (Ⅲ) 羟基氧化物组成的薄膜.生成的Fe (OH)3具有絮凝作用，对生成的Cr (OH)3、Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 羟基氧化物起吸附、絮凝的作用.反应过程如式 (10)~(13) 所示.对于含铁铬的污泥可以采用磁力回收后用于制备陶瓷颜色釉的发色原料.
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从图 7a中硅藻泥的XRD的测试结果可以看出，硅藻泥属于主要是由石英组成，与荧光分析结果一致.D20-nZVI在2θ=44.8°和65.06°附近出现明显衍射峰，代表了体心立方晶格 (bcc) 铁的 (110) 及 (200) 晶面的特征衍射峰 (Shahwan et al., 2011)，说明没有出现被氧化了的纳米零价铁.这表明用硅藻泥包埋nZVI的效果好，可较好地防止nZVI的氧化，用该办法实用有效可取.
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| 图 7 硅藻泥及D20-nZVI的XRD (a) 和硅藻泥的SEM (b) Fig. 7 XRD of diatom mud, nZVI and D20-nZVI (a) and SEM of diatom mud (b) |
从图 7b硅藻泥的SEM结果可以看出，硅藻泥表面有大量细而均匀的小孔，孔径为0.1~0.2 μm，为包埋nZVI和发挥其本身的吸附作用，以及为nZVI与Cr (Ⅵ) 在其中的扩散和发生氧化还原反应创造了有利条件.图 8为D20-nZVI的SEM和TEM照片，可以看出，硅藻泥表面有很多小孔，小孔内有nZVI颗粒 (图 8a).由TEM图可以看出，D20-nZVI为球链状，nZVI被包埋在硅藻泥中，起到很好的抗氧化作用 (图 8b).
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| 图 8 D20-nZVI的SEM (a) 和TEM (b) Fig. 8 SEM (a) and TEM (b) of D20-nZVI |
1) D20-nZVI比硅藻泥和nZVI单独处理Cr (Ⅵ) 废水的效果好.影响D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 废水的因素有：pH值、样品的用量、浓度和反应时间.实验结果表明，在常温条件下，pH值对去除反应有比较明显的影响.H+浓度越高，越有利于反应平衡向正方向进行，即Cr (Ⅵ) 还原的方向，加快了Cr (Ⅵ) 的反应，pH过低时，零价铁和H+直接发生反应，对还原反应有阻碍作用，pH=3时，反应效果最佳.并且Cr (Ⅵ) 浓度越大去除率越低，样品投加量越多，反应速度加快.因此，最佳组合为：pH=3，D20-nZVI用量为16 g·L-1，Cr (Ⅵ) 浓度为10 mg·L-1，去除率达到99%.
2) 表征结果表明，硅藻泥表面有大量细而均匀的小孔，孔径为0.1~0.2 μm，为包埋nZVI和发挥其本身的吸附作用，以及为nZVI与Cr (Ⅵ) 在其中的扩散和氧化还原反应的发生创造了有利条件.
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