2017, Vol. 37
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偶氮染料是纺织、造纸、印刷和皮革等工业污水的主要污染物.染料的存在会降低水体的透光性, 抑制水体植物的光合作用, 且对人体具有致癌作用 (Tong et al., 2012), 因此, 染料污水在排放前必须进行深度处理.目前, 染料污水处理的工艺主要有3类：①物理方法, 如吸附法 (Wang et al., 2016) 和膜过滤法 (宫徽等, 2014) 等；②化学法, 如离子交换法 (范力等, 2009)、化学氧化法 (Chan et al., 2011)、臭氧氧化法 (王兵等, 2016) 等；③微生物降解法 (张秀霞等, 2012).
自20世纪70年代以来, 光催化技术在染料污水处理方面的应用引起广泛关注 (Cheng et al., 2007).然而, 传统的TiO2基光催化材料带隙较宽 (Eg约为3.2 eV), 只能响应太阳光中的紫外光, 且其光生电子空穴对复合率导致的量子效率较低 (Chen et al., 2010).近年来, 作为新型的环境修复技术, 吸附/光催化在环境污染物的治理方面日益受到重视.然而, 作为广泛用于染料废水处理的Ti基催化剂低的吸附性能导致其对水体中染料的处理性能不够理想.近年来, 无机吸附材料在工业废水中重金属离子 (Wang et al., 2014)、染料分子吸附 (Wang et al., 2016) 方面的应用引起人们的关注.因此, 开发既具有可见光响应活性, 同时对染料分子具有优异吸附性能的新型材料成为吸附/光催化技术实际应用的关键所在.Bi2MoO6和BiOBr是两种重要的Bi基光催化材料 (Zhao et al., 2007；Tian et al., 2011).然而, 单一组分的Bi基光催催化材料的光生电子-空穴对分离效率较低, 严重制约了其广泛应用.根据文献报道, 从半导体催化材料的表面修饰策略出发, 将Bi基光催化材料与其它半导体耦合构筑异质结构是一种拓宽太阳光利用范围、提高光生电子-空穴对分离效率的有效措施 (Ren et al., 2011; Xu et al., 2013).此外, BiOBr与导带 (CB) 和价带 (VB) 电位分别为0.296 eV和3.056 eV (Xia et al., 2014), Bi2MoO6的CB和VB分别为-0.32 eV和2.20 eV (Long et al., 2008; Miao et al., 2016), 二者能带结构相匹配, 有望构建异质结构, 从而有效提高光生电子-空穴对的分离效率.此外, BiOBr对模拟污水中Cr (Ⅵ)、Pb (Ⅱ) 和Cd (Ⅱ) 具有较好的吸附性能 (Wang et al., 2014a), 然而, 未见有关BiOBr/Bi2MoO6异质结的吸附/光催性能的文献报道.
基于此, 本文以Bi (NO3)3和Na2MoO4为起始原料, 采用醇热法合成三维分级结构的Bi2MoO6微球.在此基础上, 采用沉积-沉淀法将BiOBr量子点沉积在Bi2MoO6表面, 获得BiOBr/Bi2MoO6异质结催化剂, 初步探讨BiOBr/Bi2MoO6异质结对模型染料甲基橙 (MO) 的吸附/催化性能, 并结合XRD、FE-SEM、UV-Vis-DRS、PC和EIS测试结果, 对异质结的吸附/光催化性能的增强机制进行探讨.
2 实验部分 (Experiment) 2.1 光催化剂的制备 2.1.1 三维球形Bi2MoO6的合成将0.6306 g分析纯的Bi (NO3)3·5H2O溶于13 mL乙二醇中, 接着加入0.1573 g Na2MoO4·2H2O, 搅拌至固体完全溶解；然后加入32.5 mL无水乙醇, 继续搅拌1 h, 停止搅拌后将此混合溶液转移到聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 于160 ℃反应12 h.待反应结束后, 取出反应釜自然冷却到室温, 将产生的沉淀依次进行水洗、醇洗6次, 干燥、研磨得到纯Bi2MoO6.
2.1.2 BiOBr/Bi2MoO6的合成准确称取1 mmol上述Bi2MoO6将其分散到20 mL的乙二醇溶液中, 接着将一定量的Bi (NO3)3·5H2O加入以上混合溶液并继续搅拌至完全溶解；然后将4 mL浓度为0.5 mmol·L-1的NaBr溶液滴加到以上混合溶液中, 在室温下继续搅拌1 h；最后将混合溶液移入到聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 在160 ℃的温度下反应12 h.待反应结束后, 自然冷却至室温, 高速离心分离所得沉淀、依次经离心、水洗、醇洗、干燥得到粉末样品, 记作100% BOB/BMO.改变Bi (NO3)3和NaBr含量来控制合成BiOBr的不同含量, 获得120%、160%、200%、240%、280% BOB/BMO (BiOBr和Bi2MoO6的物质的量比) 的系列异质结.
2.2 催化剂的表征样品的物相组成在日本岛津公司XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪上测定, Cu Kα (Ni滤玻片, λ=0.15418 nm), 管电压为40 kV, 管电流为30 mA；样品的光电子能谱在美国PE公司PH5400型光电子能谱仪上检测, 铝靶Al Kα 1486.68 eV, 激发功率为250 W, 用C1s电子结合能284.6 eV进行误差校正；在日本电子JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 上观察样品形貌；样品的高分辨透射电镜 (HR-TEM) 图谱用日本电子JEM-2100型号投射电镜上测试, 加速电压为200 kV；样品的比表面积在ASAP2020型物理吸附仪上测定, 采用BET方程计算样品的比表面积；样品固体紫外-可见吸收光谱用日本岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计测定, 标准BaSO4作参比, 扫描范围为200~800 nm.
2.3 阻抗和光电流测定光电化学测试采用CHI660D电化学工作站, 以铂电极、饱和甘汞电极和样品分别作为对电极、参比电极和工作电极的标准三电极系统进行分析, 用0.1 mol·L的Na2SO4溶液作为电解液.工作电极的制备过程：将10 mg研磨样品超声分散到2 mL无水乙醇溶液中, 形成泥浆；然后将泥浆分散到ITO上, 在60 ℃的条件下煅烧6 h, 最后得到工作电极.采用500 W氙灯作为可见光光源.
2.4 吸附和光催化性能评价样品的催化活性评价在XPA-7型旋转式光化学反应仪中进行, 以400 W金卤灯为实验光源 (发射光谱为380~800 nm), 实验时单位面积光强度为0.45 W·cm-2, 利用滤光片过滤掉420 nm以下的光.
吸附实验时, 先将200 mL浓度为10 mg·L-1的甲基橙 (MO) 溶液加入光催化反应器中, 再加入200 mg催化剂 (催化剂浓度为1000 mg·L-1), 黑暗中恒温 (298 K) 搅拌, 间隔定时取样检测催化剂的吸附性能, 采用Langmuir吸附等温式 (1)、(2) 拟合计算吸附量和吸附常数.
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(1) |
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(2) |
式中, qe为平衡吸附量 (mg·g-1), Ce为平衡浓度 (mg·L-1), qm为饱和吸附量 (mg·g-1), b为吸附平衡常数.
样品的光催化活性评价在XPA-7型旋转式光化学反应仪中进行, 以400 W金卤灯为实验光源 (发射光谱380~800 nm), 实验时单位面积光强度为0.45 W·cm-2, 利用滤光片过滤掉420 nm以下的光.磁力搅拌1 h后开启光源进行光催化降解反应, 每隔20 min取样离心分离催化剂, 取上清液测定紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度, 以此来评价催化剂的光催化活性.光照结束后, 回收BOB/BMO异质材料, 采用0.4 mol·L-1的HNO3洗涤, 然后水洗烘干, 进而测试其稳定性并对回收样品进行XRD分析.
3 结果与讨论 (Result and discussion) 3.1 XRD和XPS分析图 1是Bi2MoO6、BiOBr和系列BOB/BMO异质结的XRD图谱.由图 1中纯Bi2MoO6的衍射峰可以看出, 各特征衍射峰的位置与正交晶系Bi2MoO6 (JCPDS卡号：76-2388) 相吻合, 分别对应于 (020)、(131)、(002)、(060)、(151)、(202)、(260)、(331)、(191) 和 (262) 晶面；由纯BiOBr衍射峰可以看出, 各衍射峰与标准卡JCPDS 09-0393相吻合, 分别对应于四方晶系BiOBr.由系列BOB/BMB异质结的XRD峰可以看出, 异质结中出现BiOBr和Bi2MoO6的特征峰, 且没有其他杂质峰出现, 表明没有新的物相生成.
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| 图 1 纯Bi2MoO6、BiOBr和BOB/BMO异质结的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of Bi2MoO6, BiOBr and BOB/BMO heterostructures |
表 1是200% BOB/BMO异质结的XPS分析结果, 表 1列出了Bi 4f、Br 3d、Mo 3d和O 1s相应的高分辨率的XPS峰位置和归属.其中, 结合能为159.0 eV和164.4 eV分别对应于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2, 表明了Bi3+的存在 (Zhang et al., 2012, Xu et al., 2012)；结合能在235.44和232.29 eV处的特征峰分别对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2, 归属于MoO6八面体中Mo特征峰 (Zhang et al., 2012.), Br 3d的特征结合能为68.89 eV (Wang et al., 2014b).此外, BOB/BMO异质结表面存在两种不同氧物种, 结合能为529.8 eV和531.8 eV处的能谱峰对应于样品的晶格氧和样品表面吸附水的羟基氧 (Wang et al., 2014b).XPS分析表明, BiOBr/Bi2MoO6复合后没有元素价态的变化.
| 表 1 光催化剂200% BOB/BMO的XPS数据 Table 1 XPS result of as-prepared 200% BOB/BMO photocatalyst |
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图 2为样品的SEM图片, 从图 2a~2c可以看出, Bi2MoO6微球由大量的纳米片组装而成, 平均直径约为1~2 μm, 而纳米片的厚度大概为20~50 nm；从图 2d~2f可以看出, BiOBr也是由纳米片组装而成的微球, 平均直径约为3~4 μm；当BiOBr和Bi2MoO6进行耦合, 在组成Bi2MoO6微球的纳米片表面出现大量BiOBr颗粒 (图 2g~2i).图 3是样品的TEM/RHTEM图片, 由图 3a可以清楚地看出, Bi2MoO6是分级微球结构；由BOB/BMO的TEM图片可知, Bi2MoO6的表面有大量纳米粒子 (图 3b)；由图 3c可知, 在Bi2MoO6的表面有大量尺寸在10~15 nm的量子点 (虚线圆圈) 出现, 晶面间距为0.353 nm的晶面则与四方晶系BiOBr的 (101) 晶面相对应, 这与样品的XRD分析结果一致.此外, BiOBr/Bi2MoO6的EDS图谱表明, BOB/BMO样品中存在Bi、Mo、O和Br元素 (图 3d).根据样品的形貌与组成分析, 推测BOB/BMO异质结的可能形成机理如下 (图 4)：当Bi (NO3)3加入Bi2MoO6的乙二醇悬浮液时, Bi3+与乙二醇 (EG) 螯合形成螯合物Bi (EG)3+；由于Bi2MoO6是一种层状结构的化合物, 因此, Bi (EG)3+吸附在Bi2MoO6外露的带负电的Bi2MoO6-[MoO4]2-面.当向体系中滴加NaBr时, Br-与Bi (EG)3+反应, 生成的BiOBr量子点沉积在Bi2MoO6表面, 而且BiOBr量子点稳定性较好, 不会进一步聚集.这种耦合机制与文献报道一致 (Song et al., 2010;Fenández et al., 1997; Trifirò et al., 1972).
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| 图 2 光催化剂的FE-SEM图片 (a~c.纯Bi2MoO6, d~f.纯BiOBr, g~i.BOB/BMO异质结) Fig. 2 FE-SEM images of as-prepared (a~c. pure Bi2MoO6, d~f. pure BiOBr, g~i. BOB/BMO heterostructures) |
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| 图 3 光催化剂的TEM/HR-TEM图和EDX线性扫描元素的映射图谱 (a.Bi2MoO6, b.BOB/BMO, c.BOB/BMO的高分辨透射电镜照片, d.BOB/BMO的异质结EDS谱) Fig. 3 TEM image and of EDX line-scanning elemental mappings of samples (a.Bi2MoO6, b.BiOBr/Bi2MoO6, c.HR-TEM image of BOB/BMO, d.EDS image of BOB/BMO heterostructures) |
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| 图 4 BOB/BMO异质结的的形成机理 Fig. 4 Formation mechanism of the BOB/BMO heterostructures |
图 5是样品Bi2MoO6、BiOBr和200% BOB/BMO的N2吸附-脱附和孔隙大小分布曲线.样品的N2吸附-脱附等温线类型均为Ⅳ型并带有H3型滞后环, 说明样品均具有介孔结构.由图 5c可知, BOB/BMO异质结具有丰富的孔结构, 孔主要分布在1~2、4~6和10~20 nm.纯BiOBr、Bi2MoO6和200% BOB/BMO的比表面分别为31.04、50.78和64.94 m2·g-1, 与纯BiOBr和Bi2MoO6相比较, 200% BOB/BMO的比表面积和孔隙率较大 (表 2), 这可能是由于BiOBr量子点沉积在Bi2MoO6的表面形成了新的空隙.大的比表面积和丰富的孔结构有利于BOB/BMO异质结与有机污染物接触, 从而有利于提高其吸附与催化性能.
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| 图 5 样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线 (a.Bi2MoO6, b.BiOBr, c.200% BOB/BMO异质结) Fig. 5 Nitrogen adsorption/adsorption isotherms and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution plot (inset picture) of the as-prepared samples (a.Bi2MoO6, b.BiOBr, c.200% BOB/BMO heterostructures) |
| 表 2 BOB/BMO异质结的结构参数及吸附/光催化性能 Table 2 Structural parameter of BOB/BMO and their adsorption/photocatalytic activities |
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图 6是样品的FT-IR图谱, BiOBr的图谱在1630 cm-1处的吸收峰对应于表面吸附水的O—H弯曲振动 (Long et al., 2008), 510 cm-1处吸收峰归属于Bi—O的伸缩振动 (Song et al., 2010).对于Bi2MoO6样品, 1636 cm-1处的吸收峰归属于O—H伸缩振动 (Fenández et al., 1997), 而910~650 cm-1和630~430 cm-1的吸收峰分别为Mo—O伸缩振动和Bi—O拉伸和变形振动 (Trifirò et al., 1972)；734 cm-1处的吸收峰则归属于MoO6赤道氧原子的不对称伸缩振动, 位于567 cm-1吸收峰对应于MoO6八面体中Mo—O键的弯曲振动 (Yab et al., 2015).200% BOB/BMO的FT-IR图谱表明, Bi—O、Mo—O和O—H键的位置没有发生明显的变化.结合XRD和XPS结果, 可确定BiOBr和Bi2MoO6之间没有发生化学反应.
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| 图 6 Bi2MoO6、BiOBr和BOB/BMO异质结构FT-IR图谱 Fig. 6 FT-IR spectra of pure-Bi2MoO6, BiOBr and BOB/BMO heterostructures |
从图 7和表 2可以看出, 在黑暗吸附40 min后MO在催化剂表面达到吸附/脱附平衡, Bi2MoO6、BiOBr和200% BOB/BMO异质结对MO的吸附率分别为13.7%、31.6%和62.9%.此外, 采用Langmuir吸附模型进行拟合, 结果表明, BOB/BMO异质结对MO的饱和吸附量 (qm) 分别是纯BOB和BMO的1.46和1.23倍.结合Bi2MoO6、BiOBr和BOB/BMO的比表面积数据, 其吸附量的提高不仅仅是由于比表面积的增大, 这可能是两方面因素决定的：①与纯Bi2MoO6和BiOBr相比, BOB/BMO异质结具有大的比表面积和丰富的孔结构, 有利于吸附性能的提高；②Bi2MoO6是一种层状结构的化合物, 由[Bi2O2]2+层和[MoO4]2-层交替出现, 因此, 其外露的极性面对MO-有一定的吸附能力 (图 8a)；而BiOBr的晶体结构为PbFCl型, P4/nmm空间群, 属于四方晶系, 其中Br-和O2-分布在Bi3+周围, 两者成反四方柱配位模式 (图 8b).因此, 当BiOBr的粒子沉积在Bi2MoO6的表面时, 有利于提高Bi2MoO6的表面极性, 从而有利于其吸附能的增加.
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| 图 7 各样品对MO的吸附性能 Fig. 7 The adsorption removal rate for MO of different samples |
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| 图 8 Bi2MoO6(a) 和BiOBr (b) 的晶体结构 Fig. 8 Crystal structures of Bi2MoO6(a) and BiOBr (b) |
图 9是样品的UV-Vis-DRS光谱, 可以看出, 纯Bi2MoO6和BiOBr和BOB/BMO异质结均在可见光范围内有一定的吸收.由图 10a还可以看出, 在可见光下MO自身的降解可以忽略不计, BiOBr和Bi2MoO6均对MO有一定的降解活性, 可见光照射120 min, MO的降解率分别为34.4%和20.7%；与纯组分相比较, BOB/BMO异质结对MO的去除能力增强, 可见光光照120 min后, 200% BOB/BMO异质结对MO去除率高达91.6%.MO降解满足准一级动力学方程 (He et al., 2014; Huang et al., 2014).图 10b~10c给出了各样品光催化降解MO的表观速率常数 (kapp) 值, 从图 10c和表 2可以看出, BOB/BMO异质结对MO降解的活性高于纯Bi2MoO6和BiOBr.此外, BOB/BMO异质结的催化活性与组成有关, 200% BOB/BMO对MO的光催化降解的速率常数最高, 分别为纯Bi2MoO6的和纯BiOBr的4.02和1.37倍.此外, 本文研究了BOB/BMO异质材料的稳定性, 由图 11a可以看出, 重复使用7次, 其对MO的去除率略有下降, 且其物相组成没有明显变化 (图 11b), 表明该材料具有较好的稳定性.
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| 图 9 光催化剂的紫外-可见漫反射光谱 Fig. 9 UV-vis diffuse reflectance spectra of samples |
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| 图 10 不同催化剂可见光照射下降解MO结果 (a)、一级反应动力学图谱 (b) 和光催化降解甲基橙的表观速率常数对比 (c) Fig. 10 Photocatalytic degradation efficiency of the different photocatalyst for MO under visible light irradiation (a), the first-order kinetic fit for the degradation of MO (b) and the apparent rate constant of different photocatalyst for MO (c) |
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| 图 11 BOB/BMO异质材料的稳定性 Fig. 11 Cycling runs of 200% BOB/BMO for MO removal (adsorption time is 40 min, irraidation time is 120 min) |
由于光致发光 (PL) 谱主要源于光生载流子的复合, 因此, PL谱被用来揭示光生电子和空穴的相对寿命 (Xiang et al., 2011; Tang et al., 2003).PL峰的强度越低, 表明光生电子空穴对的复合率较低、光生载流子寿命较长 (Huang et al., 2015).由图 12a可知, 纯Bi2MoO6的特征发射峰约为460 nm, 这与文献报道一致 (Yan et al., 2015), 而200% BOB/BMO催化剂的PL强度明显低于纯BiOBr和Bi2MoO6, 表明BiOBr量子点表面沉积修饰, 能显著抑制Bi2MoO6光生电子-空穴对的复合, 延长光生载流子的寿命.
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| 图 12 光催化剂的荧光光谱 (a)、电化学阻抗谱 (b) 和瞬态光电流响应谱 (c) Fig. 12 Photoluminescence (PL) spectra of pure Bi2MoO6, pure-BiOBr and 200% BOB/BMO (a), electrochemical impedance nyqusit plots of Bi2MoO6, BiOBr and BOB/BMO heterojunction electrodes under dark (b), and transient photo-current responses of pure Bi2MoO6, pure-BiOBr and 200% BOB/BMO (c) under visible light irradiation (λ > 420 nm, [Na2SO4] = 0.1 mol·L-1) |
此外, 借助电化学阻抗谱 (EIS) 和瞬态光电流响应谱进一步探索催化材料光生载流子的迁移和转移过程.一般说来, 在EIS光谱中, 弧的半径反映了发生在电极表面的界面层电阻, 弧的半径越小意味着电荷转移效率就越高 (Hosseini et al., 2008; Bai et al., 2013).从图 12b可以看出, 与纯Bi2MoO6和BiOBr相比较, BOB/BMO催化剂的弧半径最小, 表明BOB/BMO异质结拥有更强分光生电子-空穴对转移的能力, 这表明BiOBr和Bi2MoO6耦合可提高光生电子空穴对的分离能力, 从而有助于提高光催化降解效率.从催化剂瞬态光电流响应图谱 (12c) 可以看出, 与纯Bi2MoO6和BiOBr相比较, BOB/BMO异质结的瞬态光电流密度分别是BiOBr的Bi2MoO6的4倍和2倍, 这可能是由于BiOBr沉积到Bi2MoO6微球表面, 二者的协同作用有利于光生载流子的迁移, 这与PL和EIS分析结果一致.
此外, 为了确定MO光催化降解过程主要活性物种, 分别选择乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)、异丙醇 (IPA) 和苯醌 (BQ) 作为h+、·OH和·O2-的捕获剂 (Ji et al., 2009;Yin et al., 2009).从图 13a可以看出, IPA存在几乎不影响MO在200% BOB/BMO光催化降解MO的效率, 表明·OH不是反应的主要活性物种；当体系中加入BQ时, MO的降解受到稍微抑制, 当在反应体系中加入EDTA-2Na时, MO光催化降解明显受到抑制.这一事实表明, ·O2-是MO的光催化降解的主要活性物种, 同时h+也具有一定的促进作用.
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| 图 13 光催化剂的捕获剂实验 (a) 和BOB/BMO异质结光催化降解的甲基橙的电荷转移机理图 (b) Fig. 13 Trapping experiments of active species in the system of photodegradation of RhB by BiOBr/Bi2MoO6 under visible light irradiation (a) and the schematic illustration for the charge transfer in BOB/BMO heterostructures (b) |
基于上述活性物种捕获实验结果, 本文提出了BiOBr/Bi2MoO6催化剂的反应机理图 (图 13b).由于BiOBr的CB和VB分别为0.296 eV和3.056 eV (Long et al., 2008), 而Bi2MoO6的CB和VB分别为-0.32 eV和2.20 eV, 二者的能带结构能很好的匹配形成异质结.在可见光照射下BiOBr和Bi2MoO6均可被激发产生的光生电子空穴对.由于Bi2MoO6的导带值要比BiOBr更负一些, 而BiOBr的价带要比Bi2MoO6更正一些, 因此, Bi2MoO6导带上的光生电子很容易迁移到BiOBr的导带上, 而BiOBr价带上的光生空穴很容易迁移到Bi2MoO6上.PL、EIS和PC分析证实了BOB/BMO异质结的形成有利于Bi2MoO6活性增强.综合上述分析, 推测MO在BOB/BMO表面发生光催化反应的步骤见式 (3)~(7).
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1) 以Bi (NO3)3和Na2MoO4为起始原料, 采用醇热法合成了三维分级结构的Bi2MoO6微球.在此基础上, 通过采用沉积-沉淀法成功将BiOBr量子点沉积在Bi2MoO6表面, 获得BiOBr/Bi2MoO6异质催化剂.
2) N2吸附/脱附结果表明, BOB/BMO异质结具有介孔结构, 比表面约为64.94 m2·g-1, 总孔为0.261 cm3·g-1.BOB/BMO异质结对MO具有良好的去除效率, 这主要归因于：①BiOBr和Bi2MoO6形成异质结使样品的比表面积显著增加, 且表面孔结构更加丰富, 从而增强了样品对MO的吸附性能；②BiOBr量子点表面修饰可以抑制Bi2MoO6光生载流子的复合, 从而提高Bi2MoO6光催化活性.BOB/BMO异质结对MO的表面吸附作用有利于其在催化剂表面进一步发生多相光催化降解, 吸附/光催化的协同作用使其催MO表现出优越的去除效率, 且BOB/BMO异质结较稳定, 重复使用性能良好, 有望用于MO废水的实际处理.
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