2017, Vol. 37
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2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
砷 (As) 是一种广泛存在于环境中的类金属元素，因其具有较强的毒性和致癌性而引起全球范围内的广泛关注 (Singh et al., 2007).环境中的As可在自然或人为作用下经多种途径进入水体，并不断累积在沉积物中.已有研究表明，水体沉积物中As的环境行为和生物有效性不仅与As的总量有关，更与其化学形态密切相关 (董世魁等, 2016; 王馨慧等, 2016)；另一方面，水体富营养化可通过改变水-沉积物界面的环境条件使As的化学形态发生转化，从而影响其迁移特征和生物毒性 (Lin et al., 2016; Martin et al., 2004).因此，研究富营养化水环境中沉积物As形态的分布，对判断其毒性响应和生态风险具有重要意义.化学连续提取是分析土壤/沉积物中砷形态的常用方法，现有的Tessier分析方法存在重复性不够理想、缺乏对提取条件的全面考虑等问题，而Wenzel等 (2001)推荐采用的As形态连续提取法具有提取率高、重现性好的特点，并且可用于预测环境条件改变时多种结合相中As稳定性的变化情况，在土壤及沉积物As形态的分析中有广泛应用.
太湖位于长江三角洲中部，水域面积为2338 km2，是我国第二大淡水湖泊，也是经济增长最为迅速的区域之一.随着周边地区工农业、渔业、旅游业等快速发展，大量工农业废水与生活污水经河道不断进入太湖，不仅导致太湖受到水质富营养化的困扰 (吕学研等, 2014)，也使湖泊水体和沉积物受到了一定程度的As污染 (Wei et al., 2011; Zhang et al., 2013).近年来，对太湖沉积物中As的研究多侧重于As总量的空间、垂直分布、污染来源和潜在生态风险评价 (Jiang et al., 2012; 毛志刚等, 2014; 战玉柱等, 2011; Zhang et al., 2013)，而有关沉积物As形态在不同富营养化湖区的空间分布特征及其风险指数编码法 (RAC) 评估研究则鲜少报道.基于此，本研究选取太湖4个不同营养水平湖区 (竺山湾、梅梁湾、贡湖湾、南太湖) 的表层沉积物作为研究对象，在调查TAs含量的基础上研究As形态的空间分布特征，并探讨As形态与沉积物中总氮 (TN)、总磷 (TP) 和总有机碳 (TOC) 的相关性，同时采用潜在生态风险评价法和RAC法对不同湖区表层沉积物中As的生态风险进行评价，以期为深入认识太湖As污染状况和生态风险提供科学依据.
2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 研究区概况太湖水域面积较大，众多湖区生态环境各有不同.北部湖区 (特别是竺山湾和梅梁湾) 距离无锡和常州较近，周边地区人口稠密，工农业发达，大量工业及生活污水经入湖河流排入湖内，严重威胁这一水域的生态环境 (陈春霄等, 2013)，水质污染和富营养化程度最为严重.贡湖湾虽然也存在污水排入问题，但由于其西南部与湖心连通，在水面流动作用下具有一定自净能力，水质明显优于竺山湾及梅梁湾 (王颖雪等, 2015).相较而言，南太湖沿岸的工业企业分布较少，污水排放量也低于北部区域 (王颖雪等, 2015)，其水质也优于北部湖区.根据吕学研等 (2014)对太湖各湖区水质富营养化出现频次的统计结果，太湖竺山湾与梅梁湾为重度富营养，贡湖湾为中度富营养，南太湖为中营养.
2.2 样品采集与预处理相关资料 (Xu et al., 2013) 显示，太湖富营养化现象在夏季 (特别是7月) 尤为严重，期间水质条件恶化明显；同时，从沉积物重金属的垂直分布来看，约0~10 cm的表层沉积物中重金属累积较多，且更易受环境影响释放进入水体，具有相对较高的生态风险 (陈春霄等, 2013; 毛志刚等, 2014).因此，2014年7月在太湖各湖区分别布设3个点位，对太湖共12个点位的表层沉积物 (0~10 cm) 进行采集 (图 1)，对本研究有较好的代表性.沉积物样品装入干净的聚乙烯袋中低温保存，带回实验室经冷冻干燥后研磨，并过100目尼龙筛，于干燥器中保存待测.
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| 图 1 太湖采样点位分布示意图 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Lake Taihu |
沉积物中的总砷 (TAs) 含量使用X射线荧光光谱仪 (XRF，Panalytical Axios MAX，荷兰) 进行测定；As形态采用在Wenzel 等 (2001)的基础上添加有机结合态As的方法 (Seddique et al., 2008) 进行连续提取 (表 1)，并使用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS，Agilent7500cx，美国) 进行测定.TAs与As形态分析过程中分别利用国家标准物质GSS-5(GBW07405) 和GSD-9(GBW07309)、空白样、平行样 (n=3) 进行质量控制.标准品与样品分析中As形态提取回收率 (各As形态加和与TAs含量比值) 为99%~115%，符合质控要求.
| 表 1 沉积物As形态顺序提取程序 Table 1 Sequential extraction procedure for As fractions in sediment |
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沉积物中的TN采用CNS元素分析仪 (Elementer Vario MAX，德国) 测定，TOC采用TOC元素分析仪 (SHIMADZU TOC-Vcph，日本) 测定，pH值采用pH仪测定，TP与TAs同步使用XRF进行测定.
2.4 风险评价方法 2.4.1 潜在生态风险指数法本研究中采用单一重金属潜在生态风险指数 (Eri) 对TAs进行评估，具体计算公式见式 (1).
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(1) |
式中，Tri表示重金属i的生物毒性响应因子，CSi表示重金属i测定值，Cni表示该重金属的评价参照值.根据相关资料 (徐争启等, 2008; 战玉柱等, 2011)，As的毒性响应因子为10，Cn(As) 采用太湖沉积物中As的背景值 (9.4 mg·kg-1) 作为参照.生态风险指数Eri的等级划分如表 2所示.
| 表 2 生态风险评价等级划分 Table 2 The classification of ecological risk assessment grades |
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风险指数编码法 (RAC) 是基于重金属赋存形态的生态风险评价，该方法通过计算重金属中易被生物利用的有效部分占重金属总量的比例，来评价沉积物中重金属的有效性，并以此评估其环境风险性 (Singh et al., 2005).本研究中以F1与F2作为有效态进行风险评价，计算公式见式 (2).
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(2) |
式中，RAC表示重金属的风险程度，[F1]与[F2]分别表示非专性吸附态与专性吸附态重金属含量，CT表示沉积物中重金属总量.两种评价方法的风险等级划分如表 2所示.
3 结果与分析 (Results and discussion) 3.1 太湖表层沉积物TAs、营养盐、TOC和pH的分布特征从空间分布来看 (表 3)，沉积物中TN与TOC含量均呈现竺山湾>梅梁湾>贡湖湾>南太湖的规律；TP在梅梁湾、贡湖湾、南太湖中的含量相近，且均低于竺山湾中的TP水平；三者的分布情况与各湖区营养水平基本一致.研究区域内沉积物的pH值为7.71~8.02，整体上属于中性-弱碱性环境；其中，南太湖的pH较贡湖湾更高，而竺山湾与梅梁湾的pH相对较低，反映了不同湖区沉积环境的差异.
| 表 3 不同湖区表层沉积物中营养盐、TOC含量和pH值 Table 3 Nutrients, TOC and pH in the surface sediments from different regions |
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太湖表层沉积物中TAs的空间分布如图 2所示.TAs在竺山湾、梅梁湾、贡湖湾和南太湖的平均含量分别为16.59、15.41、14.23和15.37 mg·kg-1，与Jiang等 (2012)报道中沉积物TAs的分布趋势相似.各湖区TAs平均含量超出太湖沉积物As背景值的1.51~1.76倍，表现出一定的As累积效应，其中，竺山湾内Z1点的TAs含量为20.98 mg·kg-1，为背景值的2.23倍；从空间变异程度来看，TAs在竺山湾 (26.71%)、梅梁湾 (19.77%)、贡湖湾 (19.99%) 中均属中等变异 (15%＜CV < 36%)，在南太湖的变异系数为12.23%，属于小变异 (CV < 15%).结果显示，竺山湾内沉积物中TAs的平均含量与变异程度均高于其他3个湖区.
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| 图 2 太湖表层沉积物中TAs空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of TAs in the surface sediments of Lake Taihu |
沉积物中污染物的变异系数在一定程度上反映出人为因素的干扰.根据已有资料 (高永霞等, 2016; Jiang et al., 2012; 燕姝雯等, 2011)，太湖北部 (特别是竺山湾和梅梁湾) 周边地区人口密集、经济发达，大量工农业废水和生活污水经由太滆河、梁溪河、望虞河等众多入湖河流进入水体，从而使得TAs在北部湖区沉积物中有相对较高的含量与相对较大的空间分布差异.对于南太湖来说，尽管TAs平均含量与北太湖相近，但较小的空间差异说明这一区域的TAs分布可能主要受到沉积物母质的影响 (董世魁等, 2016).
需要指出的是，中营养的南太湖内沉积物TAs含量与处于富营养水平的北部湖区相比没有明显差别，甚至高于贡湖湾中TAs的平均含量，这表明太湖表层沉积物中TAs的空间分布与水体营养化水平并不一致，因此, 需要进一步研究As赋存形态的分布特征，探讨其与富营养化之间是否存在关联.
3.2 表层沉积物As形态分布特征由图 3和图 4可知，与TAs不同，沉积物As形态在含量和百分比上均呈现出较为明显的空间分布差异性.非专性吸附态As (F1) 通过静电作用吸附在矿物颗粒表面极易通过离子交换进入水体，因而存在很高的迁移性.与其他相关报道 (Devesa Rey et al., 2008; Liu et al., 2015) 类似，太湖表层沉积物中F1态As也表现出较其他形态更低的含量水平，其中，竺山湾内沉积物有最高的F1态As含量.专性吸附态As (F2) 通过 (NH4) H2PO4提取获得.由于As与P有相似的物理化学性质，提取剂中的磷可通过竞争矿物颗粒表面的吸附位点引起As的释放，因此，F2态As极易在水体磷含量升高时重新进入水环境 (Keon et al., 2001).4个湖区中F2态As的平均百分比为12.10%~19.17%；较中营养的南太湖而言，北部富营养湖区 (竺山湾、梅梁湾、贡湖湾) 的F2态As有更高含量.考虑到F1与F2态As均有较强的迁移性和生物可利用性 (Devesa Rey et al., 2008; Wenzel et al., 2001)，本研究中将二者之和作为有效态As，以代表沉积物中易进入水体而被生物利用的As含量.根据计算结果，4个湖区中有效态As含量自高到低为竺山湾 (3.21 mg·kg-1)≈梅梁湾 (3.20 mg·kg-1)>贡湖湾 (3.10 mg·kg-1)>南太湖 (2.15 mg·kg-1)，且北部湖区有效态As的百分比 (17.66%~19.80%) 明显高于南太湖 (12.75%)，这与各湖区富营养化水平高低基本一致.
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| 图 3 太湖表层沉积物中As赋存形态空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of As fractions in the surface sediments of Lake Taihu |
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| 图 4 不同湖区表层沉积物中As形态比例 Fig. 4 Proportions of As fractions in the surface sediments from different regions |
无定形氧化铁结合态 (F3) 与晶体形氧化铁结合态 (F4) 均属于氧化铁结合态，这部分As在氧化还原电位降低或缺氧环境下可能被转化为有效态As进入环境中，具有潜在生态危害性 (Ho et al., 2012; Zan et al., 2014).与Sun等 (2016)的调查结果一致，F3和F4态As在各湖区的含量均高于其他形态，这表明沉积物中的As累积与铁氧化物的共沉淀作用密切相关 (Wang et al., 2010).本文中氧化铁结合态As (F3和F4) 基本等同于BCR提取法中的可还原态As (Wang et al., 2010)，这部分As在竺山湾 (10.51 mg·kg-1) 和梅梁湾 (9.81 mg·kg-1) 的平均含量高于贡湖湾 (8.91 mg·kg-1) 和南太湖 (9.62 mg·kg-1)；其中，虽然贡湖湾与南太湖的F4态As含量高于竺山湾与梅梁湾，但较无定形氧化铁而言，晶体形氧化铁结合态As更难发生还原性溶解 (Keon et al., 2001).因此，竺山湾与梅梁湾的氧化铁结合态As存在相对更高的潜在释放风险.
有机结合态As (F5) 一般情况下较为稳定，但在强氧化条件下可转化为活性态，并对环境产生潜在危害 (王馨慧等, 2016).研究区域内F5态As的平均含量仅占总量的7.6%~10.12%；从空间上来看，北部富营养湖区中F5态As的含量均高于南太湖，这与陈春霄等 (2011)对太湖中有机结合态Cu、Pb、Zn、Ni分布的调查结果类似.根据F3、F4与F5态As的潜在生物可利用性，可以将三者合并成为潜在有效态As.由统计结果可知，与贡湖湾和南太湖相比，竺山湾和梅梁湾的潜在有效态As含量更高；同时，潜在有效态As的百分比含量在4个湖区排序为竺山湾 (69.73%)≈梅梁湾 (69.10%)>贡湖湾 (67.53%)>南太湖 (64.92%)(图 4)，这与水质营养化程度显示出一致性.
残渣态As (F6) 一般稳定存在于原生及次生硅酸盐矿物的土壤晶格中，因其难以进入水体而被认为不具有生物可利用性 (Zan et al., 2014).4个湖区F6态As的百分比含量为11.10%~22.33%.受地球化学成分 (沉积物母质、地质矿物等) 的影响 (战玉柱等, 2011)，南太湖沉积物中残渣态As的平均含量明显高于北部3个湖区，且北部湖区中梅梁湾内的残渣态As含量相对最低.
综上所述，富营养化程度较重的湖区，其沉积物中有效态和潜在有效态As的水平也相对较高.由此推测，表层沉积物中有效态和潜在有效态As的空间分布可能在一定程度上受到富营养化的影响.
3.3 影响As形态分布的驱动因子分析为了进一步探讨富营养化与沉积物As形态分布之间的关系，本研究采用Pearson相关分析探讨了不同形态As含量与沉积物中营养盐及TOC含量之间的相关性.由表 4可知，除F6和F4外，其他形态As均与TAs呈显著正相关，说明经外源污染进入湖泊的As主要叠加在次生地球化学相 (包括原生矿物的风化产物和外来次生物质)，以有效态或潜在有效态As的形式在沉积物中累积.
| 表 4 不同形态As与TAs、TN、TP和TOC的相关分析 Table 4 Correlation analysis between the concentrations of different As fractions and TAs, TN, TP and TOC |
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表 4中TN和TP与TAs、F1、F2、F3、F5态As大多呈现显著的正相关关系，这与Zan等 (2014)和Yuan等 (2011)对沉积物重金属与营养盐相关性的统计结果相类似，结果显示，累积在沉积物中的As与营养盐可能存在相同的输入源.资料表明，目前农业面源污染仍是太湖营养盐的重要来源之一，在太湖北部尤为严重 (洪燕婷等, 2015; Xu et al., 2013)；而As与氮、磷属同族元素，在农药与化肥中的应用也较为广泛 (朱远航等, 2013).由此可以推测，农业面源污染可能是太湖中As和营养盐共同的人为来源，使得沉积物中As与营养盐存在相似的空间分布特征.此外，已有研究结果证实，营养盐进入浅水湖泊后，可通过富营养化和藻类水华等作用改变水-沉积物界面的氧化还原条件，从而加剧沉积物中As的内源性释放 (Martin et al., 2004).因此，累积在沉积物中的氮磷也可能通过富营养化作用影响表层沉积物中TAs、有效态As与部分潜在有效态As的空间分布.
在本次调查中，F2、F3、F5态As均与TOC呈显著正相关，类似的相关性也出现在赵胜男等 (2013)对乌梁素海沉积物和董世魁等 (2016)对沧澜江沉积物的调查结果中.太湖地区畜禽和水产养殖业较发达，其废弃物排放造成的有机污染较为严重 (洪燕婷等, 2015; 马海峰等, 2012)，而As在畜禽和水产养殖饲料中也有广泛应用 (朱远航等, 2013)，因此，推测畜禽和水产养殖污染是太湖沉积物中有机质和As共同的人为来源.本研究中As与TOC的相关性也在一定程度上体现了两者可能具有共同的人为来源.此外，根据倪兆奎等 (2011)的报道，外源营养盐输入导致的藻华暴发显著增加了浮游植物对湖泊自生有机质的贡献.北部湖区大量的外源污染和藻华暴发使得沉积物TOC的含量明显高于南太湖，而有机质含量较高的沉积物可为As形态提供更多的吸附、结合位点 (王鸣宇等, 2011)，因此，北部湖区内经表面吸附、阳离子交换和螯合作用等吸附在颗粒沉积物中的As含量也因此可能比南太湖更高 (毛志刚等, 2014).
3.4 太湖表层沉积物中As的生态风险评价 3.4.1 潜在生态风险评价由图 5a可知，研究区域内TAs的潜在生态风险指数 (Eri) 波动范围为11.76~22.32，即4个湖区表层沉积物的TAs均处于低风险水平；该结果与已有文献对太湖东部 (毛志刚等, 2014) 及全太湖 (Cheng et al., 2015) 沉积物As的风险评价结果基本一致.
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| 图 5 太湖表层沉积物中As的潜在生态风险指数 (a) 和RAC风险指数 (b) Fig. 5 The potential ecological risk index (a) and RAC index (b) of As in the surface sediments of Lake Taihu |
对比4个湖区TAs的Eri可知，竺山湾沉积物中TAs的潜在生态风险程度略高于其他3个湖区，且湾内3个采样点的风险水平表现出相对更大的差异性，这与太湖沉积物中Cu、Ni、Zn、Pb、Hg等重金属的空间分布特征相似 (陈春霄等, 2011; 任家盈等, 2013)，反映了竺山湾内更为严重的外源污染.从整体上看，4个湖区TAs的潜在生态风险水平与各湖区的营养化程度并不一致，尽管南太湖营养水平相对较低，但湖区内TAs的Eri与梅梁湾和贡湖湾相比并无较明显的差异.推测原因可能是潜在生态风险评价仅考虑了TAs的生态毒性与潜在污染程度，而未考虑到各形态As不同程度的化学活性和生物可利用性，因此, 评价结果不能真实反映研究区域内As的迁移特征与生态风险水平.
3.4.2 RAC风险评价与潜在生态风险评价相比，RAC法着重考虑了有效态重金属可能造成的生态风险.图 5b显示，4个湖区的有效态As百分比为7.71%~20.96%，除南太湖的N1点风险水平较低以外 (RAC＜10%)，其他采样点位均对环境构成中等风险.说明太湖表层沉积物TAs含量虽然相对较低，但其中有效态As在环境条件发生变化时 (如水温、pH值升高或沉积物表面处于缺氧/还原环境) 极易进入水体并被生物利用，因而表现出一定程度的生态风险.
从各湖区的RAC风险指数来看，北部富营养化湖区的RAC风险水平均高于南太湖，表明北部湖区中有效态As的比例较南太湖更高；这与可提取态Cu、Zn、Ni在北太湖呈现出更高百分比的文献 (陈春霄等, 2011) 报道结果类似.以上结果表明，不同湖区有效态As释放风险与富营养化程度具有一定的相关性.
已有研究表明，水体富营养化可通过改变水-沉积物界面的环境，引起沉积物中重金属的二次污染 (Lin et al., 2016).对于太湖北部而言，夏季沉积物作为营养盐的“源”使得水体中氮磷水平显著升高 (赵兴青等, 2007).一方面，磷含量的增加有效促进了沉积物中专性吸附态As向水体的释放；另一方面，过量营养盐导致富营养湖区中大量蓝藻繁殖并死亡，引起沉积物中有机质含量的升高，这一系列环境条件变化使得沉积物表面进入还原状态，因此, 促进了氧化铁结合态As的还原性溶解及其向有效态As的转化，从而增加了富营养湖区沉积物中As的释放风险.与北太湖不同，南太湖内沉积物营养盐含量与湖区内浮游藻类密度均相对较低 (金颖薇等, 2015; Yuan et al., 2011)，外源污染也相对较少，这使得处于中营养水平的南太湖中As的迁移性相对北部湖区更小.
从两种评价结果来看，潜在生态风险评价虽然能够反映沉积物中TAs可能存在的风险水平，但忽略了沉积物中As的生物可利用性，从而可能导致对污染程度的低估或夸大.因此，为了有效评价As的迁移特性与潜在生态危害，应在基于总量评价的基础上考虑As形态分布对生物毒性和生态效应的影响.以上两种评价方法结论互补，可以更准确地反映太湖沉积物中As的污染信息.在本研究中，尽管从总量上看，各湖区沉积物中TAs的含量均处于低风险水平，但由于沉积物中有效态As的比例相对较高，因此也可能对水生生态系统造成一定的生态危害.
4 结论 (Conclusions)1) 不同湖区表层沉积物中TAs的平均含量为14.23~16.59 mg·kg-1，竺山湾内TAs含量相对最高，但研究区域内TAs含量不存在明显的空间分布差异性.
2) 表层沉积物中有效态As (包括F1和F2) 与潜在有效态As (包括F3、F4和F5) 在北部湖区的含量与百分比均高于南太湖，表现出相对较高的迁移性；两者的空间分布与各湖区营养化程度基本一致.
3) TN、TP及TOC与F1、F2、F3和F5态As大都呈显著的正相关关系，表明As与营养盐、有机质可能具有共同的污染来源.
4) 潜在生态风险评价结果表明，太湖表层沉积物的TAs处于低风险水平，且各湖区无明显差异；RAC评价结果显示，沉积物As处于中等风险水平 (除N1外)，且北部富营养湖区As的RAC风险指数均高于南太湖.
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