2017, Vol. 37
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2. 香港教育大学科学与环境研究学系, 香港 999077;
3. 浙江大学环境工程系, 环境污染修复与生态健康教育部重点实验室, 杭州 310027
2. Department of Science and Environmental Studies, The Hong Kong University of Education, Hong Kong 999077;
3. Department of Environmental Engineering, Key Laboratory of Polluted Environment Remediation and Ecological Health of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027
光催化技术因反应条件温和、能够利用太阳光, 在环境污染净化和清洁能源开发中具有广泛的应用前景.在光催化反应体系中, 光催化剂以两种形式存在, 即固定式和非固定式.非固定式体系中光催化剂以粉末状为主, 而固定式体系是将光催化剂牢固负载在载体表面.对于空气净化应用, 粉末状光催化剂易被气流吹走而流失且难回收, 增加了处理成本.因此, 在实际应用中, 固定式的光催化剂更有优势, 光催化剂在气流吹扫下不会流失, 且合适的载体能够增强光催化性能.
目前报道较多的负载型光催化剂以TiO2为主.陈婕等利用溶胶-凝胶法将TiO2负载在空心结构微珠(浮珠)的表面, 并将负载后的光催化组件进行降解甲基橙溶液的测试, 测试结果表明负载型TiO2光催化剂具有良好的催化活性(陈婕等, 2007).谢倩等将TiO2负载在活性炭(AC)的表面, 得到的TiO2/AC负载型光催化剂对亚甲基蓝的降解率达到了68.3%(谢倩等, 2011).除了催化性能和化学稳定性外, 适合的载体也是制备负载型光催化剂的重点.活性炭(李佑稷等, 2005)、沸石、介孔分子筛(尹伟等, 2005)、玻璃(Arabatzis et al., 2003), 硅藻土(俞成林等, 2008)是目前常用的载体.泡沫陶瓷因其低密度、抗腐蚀、隔热性能好、耐高温、寿命长及渗透率和比表面积高、孔道结构复杂等优点使其在环境领域得到广泛应用(王艳香等, 2011).根据现有文献, 目前还没有TiO2/g-C3N4复合光催化剂在泡沫陶瓷表面负载的报道.
在本研究中, 选用了制备过程简单、价格低廉、环境友好且具有优异可见光响应的g-C3N4光催化剂和市售P25为前驱体, 通过浸渍提拉-热处理法设计制备了氧化铝泡沫陶瓷负载的P25/g-C3N4光催化剂组件, 将其应用于空气中NO的净化, 表现出高效的光催化净化性能.在表征分析的基础上, 提出了P25/g-C3N4具有增强的可见光催化性能的机制.本研究为制备经济可行且有效的氧化铝泡沫陶瓷负载P25/g-C3N4光催化剂及应用提供了技术基础.
2 实验部分(Experimental) 2.1 g-C3N4的制备将20 g尿素置于50 mL的坩埚中, 盖上盖子后放入马弗炉中, 升温速率为15 ℃·min-1, 在550 ℃下高温热处理2 h, 待样品冷却后回收备用.
2.2 载体的预处理将氧化铝泡沫陶瓷置于特制坩埚中, 放入马弗炉中, 升温速率为15 ℃·min-1, 550 ℃下高温煅烧2 h, 待载体冷却后备用.
2.3 光催化剂的负载工艺① 浆液的配制：将350 mL乙醇和175 mL去离子水在1000 mL烧杯中混合均匀.称取15.230 g聚乙二醇(分子量为1000) 与搅拌子一同放入上述溶液中, 加热搅拌直到聚乙二醇1000溶解.搅拌过程中向上述溶液中缓慢添加9.518 g P25(占浆液质量的2%), 继续向上述溶液中添加制备好的g-C3N4.加入P25和g-C3N4后得到的悬浮液搅拌1 h, 搅拌速率为800 r·min-1, 得到最终浆液.作为对照, 纯P25和纯g-C3N4分别作为本底, 在相同条件制备浆料进行负载, 分别标记为P25和CN.
② Al2O3泡沫陶瓷的负载--提拉浸渍法：将泡沫陶瓷置于特制坩埚中, 再将制得的浆料倒入坩埚中, 浸渍1 min后提拉取出载体晾1 min, 再将载体放入浆液中重复浸渍提拉4次, 得到的载体80 ℃烘干.将烘干后的泡沫陶瓷放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h, 马弗炉升温速率为5 ℃·min-1.选取g-C3N4占P25的质量分数分别为10%、30%和50%. 3个梯度, 得到的样品分别标记为P/CN-10%、P/CN-30%和P/CN-50%.
2.4 催化剂的表征采用X射线衍射仪(XRD, Model D/max RA, 日本)对样品进行物相分析.样品的形态和结构通过扫描电子显微镜(SEM, JEOL model JSM-6490, 日本)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2010, 日本)进行测试.采用N2吸附-脱附仪(ASAP 2020, Micromeritics, 美国)测定样品的比表面积和孔结构.样品的光学性质用带有积分球的紫外-可见漫反射仪(UV-vis DRS, UV-2450, Shimadzu, 日本)和荧光光谱(PL, F-7000, 日本)测定.
2.5 光催化去除NO性能评价采用连续流动反应器评价光催化组件可见光催化去除空气中μg·m-3浓度水平NO的性能.反应器容积为4.5 L(30 cm × 15 cm × 10 cm).在反应器上方垂直放置一个150 W的金卤灯, 可见光催化活性测试时, 采用截止滤光片(大于420 nm)去除紫外光.紫外光催化活性测试时, 采用8 W的紫外灯.将2块泡沫陶瓷组件置于反应器中进行性能评价.NO气体来自浓度为100 g·m-3的NO标准气.通过与标准空气混合稀释到600 μg·m-3.气流经过气体搅拌器预混合后, 通入反应器中, 气体总流速为2.4 L·min-1, 相对湿度为60%.待NO气体在样品表面达到吸附-脱附平衡后再开灯.通过化学发光氮氧化物分析仪(Thermo Scientific, 42i-TL, 美国)连续监测NO的浓度.NO的去除率(η)可用式(1) 计算.
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(1) |
式中, C表示开灯后反应器出口处的NO浓度, C0表示达到吸附-脱附平衡时的NO浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 相结构分析图 1为纯g-C3N4和P25及g-C3N4占P25质量分数为10%、30%和50%等3个比例梯度的氧化铝泡沫陶瓷负载P25/g-C3N4光催化剂的XRD图谱.纯g-C3N4的XRD图谱中可以明显的看到在27.4°和13.1°处的2个衍射峰, 这2个峰分别对应于g-C3N4中(002) 晶面和(100) 晶面, 其中(002) 晶面间距d为0.325 nm, 是一种典型的夹层状堆积而成的共轭芳香结构, (100) 晶面间距d为0.681 nm, 是由面内重复结构单元堆叠而成的结构(Thomas et al., 2008；Yu et al., 2013).从纯P25的XRD中可以看出, P25是金红石和锐钛矿2种晶型的混合晶相.再观察不同g-C3N4比例的P/CN系列样品可以发现, XRD图中只观察到了具有锐钛矿型和金红石型混晶的TiO2的特征衍射峰, 且衍射峰的强度、宽度和位置并没有明显的变化, 由此说明g-C3N4的存在并没有影响TiO2的晶相结构和尺寸.g-C3N4未在复合催化剂的XRD图谱中显示出来, 原因是g-C3N4结晶度较低, 被TiO2的衍射峰覆盖.
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| 图 1 纯CN、P25和不同g-C3N4质量比制备的样品XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of pure CN, P25 and the obtained samples under different mass ratios of g-C3N4 |
为了进一步观察负载型光催化组件表面的化学成分, 对g-C3N4/P25质量分数为50%的样品进行了XPS分析.从图 2a可以看出, 样品中含有O、Ti、C、N和Al元素.其中Al元素来自于Al2O3泡沫陶瓷.图 2b为C1s的XPS图谱, 可以看到结合能为284.9和288.4 eV的2个峰.其中284.9 eV处的峰归属于sp2轨道C原子和XPS仪器本身的外来碳污染, 而288.4 eV处的峰则归属于N-C＝N配位键(Yu et al., 2013；Yan et al., 2010).在图 2b中并没有看到Ti-C峰的存在, 说明在制备过程中TiO2和g-C3N4并没有发生化学反应.样品N1s的光谱如图 2c所示, 可以看到分别位于398.9、400.8和404.5 eV 3个明显的峰.其中398.9和400.8 eV处的峰依次归属于g-C3N4中的C-N＝C和N-(C)3形式的N.此外, 404.5 eV处的峰则是由位于杂环化合物中的带电效应所引起的(Zhang et al., 2012；Dong et al., 2014a).在图 2c中也没有观察到Ti-N峰, 进一步说明样品制备过程中C和N元素并没有进入到TiO2的晶格中, 两者没有发生化学反应.从图 2d样品Ti2p的XPS光谱中可以明显的看到位于458.8 eV处TiO2中Ti 2p3/2的峰和位于464.5 eV处TiO2中Ti 2p1/2的峰(Reddy et al., 2004).
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| 图 2 P/CN-50%样品的XPS图谱(a.survey, b.C1s, c.N1s, d. Ti2p) Fig. 2 XPS spectra of P/CN-50% (a.survey, b. C1s, c. N1s, d. Ti2p) |
为了观察样品的微观形貌, 对Al2O3泡沫陶瓷及负载后的光催化组件进行了SEM测试.从图 3a和3b中可以看到, Al2O3泡沫陶瓷表面是由许多不规则的晶粒堆叠而成, 这些晶粒排列紧密堆积形成多孔结构, 这些孔使得载体表面积远远高出传统板状载体, 并且还能减少气流对载体的气压冲击(Yao et al., 2011；Kouamé et al., 2013).当光照射到多孔载体时, 多孔结构可以提高光的利用率.这些优点说明Al2O3多孔泡沫陶瓷适宜做光催化剂的载体.P/CN-10%、P/CN-30%和P/CN-50%的SEM图分别展示在图 3c~3h中, 从负载后的光催化组件的扫描电镜图中可以清晰的看到片状的g-C3N4周围堆积着许多P25颗粒, 这些TiO2微粒的平均尺寸为30~50 nm.随着g-C3N4/P25配比的增大, SEM图中暴露的片状g-C3N4越多.
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| 图 3 Al2O3陶瓷(a, b), P/CN-10% (c, d), P/CN-30% (e, f)和P/CN-50%样品(g, h)的SEM图像 Fig. 3 SEM images for Al2O3 foams (a, b), P/CN-10% (c, d), P/CN-30% (e, f) and P/CN-50% (g, h) |
对P/CN-50%样品的典型区域进行了元素面扫描成像, 结果如图 4所示.样品含有Al、O、Ti、C和N元素, 所有元素分布均匀.其中Al来自于氧化铝载体, Ti来自于TiO2, C和N来自于g-C3N4.
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| 图 4 P/CN-50%样品的元素面扫描成像图像(a.成像区域, b. Al, c. O, d.Ti, e. C, f. N) Fig. 4 Elemental mapping for P/CN-50% sample(a. selected area, b. Al, c. O, d. Ti, e. C, f, N) |
对P/CN-30%样品对其进行了TEM和HRTEM研究, 结果如图 5所示.图 5a表明, 层状g-C3N4和P25微粒相互堆积, 紧密接触, 有助于光生电子从g-C3N4向TiO2转移, 从而抑制电子-空穴的复合.图 5b中HRTEM图像, 可以清晰观察到TiO2的晶格条纹和层状g-C3N4.测得的晶格间距d为0.35 nm, 与锐钛矿型TiO2的(101) 晶面相匹配.SEM和TEM再次证明了复合光催化组件中TiO2和g-C3N4形成了异质结, 有利于促进光生电子的分离.
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| 图 5 P/CN-30%的TEM图(a)和HRTEM图(b) Fig. 5 TEM (a) and HRTEM (b) images of P/CN-30% |
g-C3N4/P25质量分数为10%、30%和50%样品的N2吸附解吸等温线及对应的孔径分布曲线(PSD)如图 6所示.根据BDDT分类, 图 6a中3个不同质量比的样品均属于IV型的物理吸附等温线, 说明样品的孔径主要为2~50 nm的介孔(Sing et al., 1985).另外, 按照IUPAC的分类, 样品的等温线上滞回环属于H3型, 说明有裂缝状的孔结构存在.从图中可以看出, 等温线在相对压力较高的位置(P/P0趋近1.0) 表现出较强的吸附性, 说明有大量中孔和大孔的形成(Sing et al., 1985；Xiang et al., 2013).样品对应的孔径分布曲线如图 6b所示, 样品孔径分布范围较广, 范围从介孔到大孔.其中集中在2~4 nm处的小尺寸介孔为g-C3N4中组成片层的纳米片之间堆叠形成的孔隙, 集中在10~16 nm处较大介孔为g-C3N4和P25颗粒之间的孔隙.P25、纯g-C3N4及P25和g-C3N4复合后的样品的比表面积、孔容、孔径等信息见表 1.从图中可知, 由于g-C3N4含量的增加, 样品的比表面积和孔容随之增加.
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| 图 6 不同g-C3N4质量比样品的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b) Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the obtained samples under different mass ratios of g-C3N4 |
| 表 1 不同g-C3N4比例组件负载样品的SBET、孔容、孔体积和NO去除率 Table 1 Specific BET surface areas, total pore volume, peak pore size and NO removal ratio under visible light of different g-C3N4 mass ratio samples |
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图 7a为P25、g-C3N4及不同g-C3N4比例样品的紫外-可见漫反射光谱.如图所示, TiO2仅对400 nm以下紫外区域有吸收；纯g-C3N4的吸收带在460 nm处.P25和g-C3N4耦合后, P/CN-10%、P/CN-30%和P/CN-50%与P25和纯g-C3N4比较, 其吸收波长均出现了红移, 且P/CN-30%和P/CN-50%在紫外光区的吸收有所增强(Zhao et al., 2010)；此外, 由于g-C3N4禁带宽度较小(2.7 eV), 被可见光激发之后, 产生的电子转移至TiO2的导带, 使负载的复合光催化剂的可见光响应范围增大, 从而增强了可见光的利用效率(Mitoraj et al., 2008).
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| 图 7 P25、纯g-C3N4和P/CN样品的紫外-可见漫反射光谱(a)和荧光光谱图(b) Fig. 7 UV-vis DRS (a) and PL spectra (b) of P25, pure g-C3N4 and P/CN samples |
荧光光谱可以为光生电荷分离提供重要的信息.图 7b即为P25、纯g-C3N4和P/CN3个比例样品的PL光谱图.g-C3N4的PL强度很高, P25的PL峰太弱以至于其PL峰不明显, 而C3N4的荧光强度较强.从图中可以观察到, P/CN比例系列样品在441 nm左右有较强的发射峰, 峰的强度低于纯g-C3N4的PL强度, 说明得到的样品在复合了P25之后, g-C3N4的电子-空穴复合率大大降低, 这是由于g-C3N4被可见光激发以后, 产生的光生电子转移到TiO2从而被有效分离, 抑制电子-空穴的复合.从图中可以看出随着g-C3N4含量越高, 样品PL的峰强也随之增强.当g-C3N4的含量过高时, 体系中P25含量较少而不足以及时将g-C3N4产生的光生电荷转移, 使得样品电子-空穴复合率增加, 导致PL强度随着g-C3N4含量增加而增强.
3.6 光催化性能评价及活性增强机制将制备的氧化铝负载P25/g-C3N4复合光催化剂应用于去除空气中μg·m-3级的NO, 以考察其在空气净化领域的潜在能力.图 8a和8b分别为负载型催化剂在可见光和紫外光照下的NO浓度与时间的关系变化图.其中, 以P25和纯g-C3N4在相同条件下制备的负载型氧化铝组件作为参照样品.P25在可见光下表现出一定的光催化性能, 原因是P25中含有一定量金红石TiO2, 金红石TiO2禁带宽度为3.0 eV, 可以被波长较长的可见光(390~400 nm)激发.值得注意的是, P25的可见催化净化活性比紫外光下活性好, 原因如下：可见光催化活性测试使用的是150 W的金卤灯, 用大于420 nm的截止滤光片去除紫外光, 实际上有390~400 nm的近紫外光透过, 因此P25能够被激发.紫外光催化活性测试时采用8 W的紫外灯.由于可见光源的光功率远大于紫外光, 因此, P25在可见光下表现出比紫外光更好的光催化性能.
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| 图 8 P25, 纯g-C3N4和P/CN样品去除空气中NO的可见光催化活性(a)、紫外光催化活性(b)和P/CN-30%可见光循环光催化测试(c) Fig. 8 Visible light (a) and UV-light (b) photocatalytic activity of P25, pure g-C3N4 and P/CN samples for the removal of NO in air and recycled visible light photocatalytic test (c) |
从图 8中可以看出, 与纯P25和g-C3N4相比, 负载的P25/g-C3N4复合型光催化组件的可见光和紫外光下的活性都大幅度提高, 这可归因于P25与g-C3N4复合后光生电荷分离增强.此外, 当g-C3N4的量占P25的量为30%时, 负载样品的光催化活性最佳, 可见光和紫外光下对NO的去除率分别达到了79.6%和53.1%.当g-C3N4所占比例为50%时, 相对较少的P25不足以及时地将g-C3N4产生的光生电子转移, 从而导致一部分电子-空穴复合, 使得光催化活性降低.光催化剂的稳定性也是考察光催化整体性能的一个重要指标, 如图 8c所示, P/CN-30%的样品在经过了5次可见光催化活性循环测试后, 对NO的去除率依旧保持一个稳定去除率, 说明制得的氧化铝泡沫陶瓷负载型P25/g-C3N4复合光催化剂的稳定性很好, 具有很大的应用潜力.此外, 光催化氧化NO的产物进行了分析, 结果表明, NO氧化产物中NO2的比例在5%以下, 主要转化为终产物硝酸根离子.
DMPO Spin-trapping ESR光谱用于检测P/CN-30%样品在光照下的·OH和·O2-.如图 9所示, 光照10 min后, 从图中可以清晰观察到光照射下产生的DMPO-·O2-(4个峰强度为1:1:1:1) 和DMPO-·OH(4个峰强度为1:2:2:1) 的4个特征强峰, 说明在光照条件下产生的主要活性物种为·O2-和·OH.
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| 图 9 P/CN-30%的DMPO Spin-trapping ESR光谱, DMPO-·OH和DMPO-·O2-图谱 Fig. 9 DMPO Spin-trapping ESR spectra of P/CN-30% for DMPO-·OH and DMPO-·O2- |
如图 10所示, 展示了P25和g-C3N4复合的负载催化剂中电子转移及光生电子和空穴有效分离的过程.根据文献报道, TiO2导带和价带的位置分别在-0.29和2.91 eV处(Xu et al., 2000), g-C3N4的分别位于-1.12和1.57 eV(Wang et al., 2009).当可见光照到催化剂表面时, g-C3N4吸收可见光被激发, 由于其导带的位置在TiO2之上, g-C3N4上产生的光生电子很容易就通过异质结界面转移到TiO2的导带(图 10中的过程①), 随后与O2反应生成·O2-, 而留在g-C3N4价带的空穴氧化空气中H2O形成·OH, ·O2-和·OH与NO反应, 将其转化成HNO2/HNO3(Ai et al., 2009), 最终将空气中的污染物去除.当紫外光照射时, 除了g-C3N4中光生电子向TiO2转移(图 10中的过程①), 此外TiO2吸收紫外光后被激发, 电子从TiO2的价带跃迁至其导带, 由于TiO2价带的位置低于g-C3N4, 因此，TiO2的价带空穴很容易通过异质结界面转移到了g-C3N4价带(图 10中的过程②), 继续后续的氧化还原反应, 因此, 电子-空穴得到了有效的分离, 光催化活性得以提高.
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| 图 10 P25/g-C3N4光催化性能增强的机理图 Fig. 10 Photocatalytic mechanism scheme of P25/g-C3N4 samples |
在实际的空气净化领域应用中, 负载型光催化剂负载的牢固度是考察其整体性能优劣的一个非常重要的因素.制备的氧化铝泡沫陶瓷负载P25/g-C3N4复合光催化剂在测试使用过程中, 考察了负载组件的牢固度.组件在气流吹扫过程和拍打过程中并没有明显的催化剂脱落现象, 因此, 制得的光催化负载组件中P25/g-C3N4催化剂和氧化铝泡沫陶瓷之间结合牢固.
进一步分析, 首先在制备浆料的过程中, 聚乙二醇1000作为分散剂和高速搅拌一同将P25和g-C3N4均匀细致地分散在悬浮液中, 制得了分布均匀的浆液, 使得挂浆过程中不会出现结块等现象而影响浸渍过程；其次, 在浸渍提拉的过程中, 聚乙二醇1000又作为胶粘剂, 通过物理吸附作用将浆料紧密的黏着在氧化铝泡沫陶瓷的表面及孔道中, 随着高温煅烧, 聚乙二醇1000热分解, P25/g-C3N4光催化剂紧紧地和氧化铝泡沫陶瓷附着在一起, 又因为氧化铝泡沫陶瓷特殊的多孔结构减弱了气流对载体的气压冲击, 因此使得载体和催化剂负载牢固.此外, 高温煅烧使得g-C3N4中部分N原子的孤对电子和氧化铝泡沫陶瓷的Al原子空轨道结合, 形成共用电子, 使得载体与催化剂之间通过分子作用力而更加牢固(Dong et al., 2014b).
4 结论(Conclusions)制得的P25/g-C3N4光催化组件与纯P25和纯g-C3N4光催化剂组件相比, 在可见光和紫外光照下催化去除NO的能力都大大提高, 其中g-C3N4比例为30%的样品光催化活性最佳, 达到了79.6%.光催化剂负载组件中, P25颗粒与g-C3N4排列紧密接触, 有利于光生电子从g-C3N4向TiO2的转移, 从而有限抑制电子-空穴的重组.P25/g-C3N4在泡沫陶瓷表面负载牢固, 为实验室中粉体的光催化剂走向实际应用提供了技术基础.
| [${referVo.labelOrder}] | Ai Z H, Ho W K, Lee S C, et al. 2009. Efficient photocatalytic removal of NO in indoor air with hierarchical bismuth oxybromide nanoplate microspheres under visible light[J]. Environmental Science & Technology, 43(11): 4143–4150. |
| [${referVo.labelOrder}] | Arabatzis I M, Stergiopoulos T, Andreeva D, et al. 2003. Characterization and photocatalytic activity of Au/TiO2 thin films for azo-dye degradation[J]. Journal of Catalysis, 220(1): 127–135. DOI:10.1016/S0021-9517(03)00241-0 |
| [${referVo.labelOrder}] | 陈捷, 熊德琪, 冯威, 等. 2007. TiO2/浮珠负载型光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 大连海事大学学报, 2007, 33(4): 96–101. |
| [${referVo.labelOrder}] | Dong F, Li Y H, Ho W K, et al. 2014a. Synthesis of mesoporous polymeric carbon nitride exhibiting enhanced and durable visible light photocatalytic performance[J]. Chinese Science Bulletin, 59(7): 688–698. DOI:10.1007/s11434-013-0095-3 |
| [${referVo.labelOrder}] | Dong F, Wang Z Y, Li Y H, et al. 2014b. Immobilization of polymeric g-C3N4 on structured ceramic foam for efficient visible light photocatalytic air purification with real indoor illumination[J]. Environmental Science & Technology, 48(17): 10345–1353. |
| [${referVo.labelOrder}] | Kouamé A N, Masson R, Robert D, et al. 2013. β-SiC foams as a promising structured photocatalytic support for water and air detoxification[J]. Catalysis Today, 209(16): 13–20. |
| [${referVo.labelOrder}] | 李佑稷, 李效东, 李君文, 等. 2005. 负载型TiO2/活性炭的制备及光催化降解罗丹明B研究[J]. 环境科学学报, 2005, 25(7): 918–924. |
| [${referVo.labelOrder}] | Mitoraj D, Kisch H. 2008. The nature of nitrogen-modified titanium dioxide photocatalysts active in visible light[J]. Angewandtl Chemie-International Edition, 47(51): 9975–9978. DOI:10.1002/anie.v47:51 |
| [${referVo.labelOrder}] | Reddy B M, Lakshmanan P, Khan A. 2004. Investigation of surface structures of dispersed V2O5 on CeO2-SiO2, CeO2-TiO2, and CeO2-ZrO2 mixed oxides by XRD, Raman and XPS techniques[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 108(43): 16855–16863. DOI:10.1021/jp047217q |
| [${referVo.labelOrder}] | Sing K S W, Everett D H, Haul R A W, et al. 1985. Reporting physisorption data for gas/solidsystems with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure & Applied Chemistry, 57(4): 603–619. |
| [${referVo.labelOrder}] | Thomas A, Fischer A, Goettmann F, et al. 2008. Graphitic carbon nitride materials:variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts[J]. Journal of Materials Chemistry, 18(41): 4893–4908. DOI:10.1039/b800274f |
| [${referVo.labelOrder}] | Wang X C, Maeda K, Chen X F, et al. 2009. Polymer semiconductors for artificial photosynthesis:hydrogen evolution by mesoporous graphitic carbon nitride with visible light[J]. Nature Materials, 131(5): 1680–1681. |
| [${referVo.labelOrder}] | 王艳香, 彭文, 肖剑翔, 等. 2011. 氧化铝泡沫多孔陶瓷的制备[J]. 陶瓷学报, 2011, 32(3): 403–405. |
| [${referVo.labelOrder}] | Xiang Q J, Cheng B, Yu J G. 2013. Hierarchical porous CdS nanosheet-assembled flowers with enhanced visible-light photocatalytic H2-production performance[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 138: 299–303. |
| [${referVo.labelOrder}] | Xu Y, Schoonen M A A. 2000. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. American Mineralogist, 85(3/4): 543–556. |
| [${referVo.labelOrder}] | 谢倩, 赵秀兰. 2011. TiO2/AC负载型光催化剂的制备及光催化性能的研究[J]. 西南大学学报, 2011, 33(3): 63–67. |
| [${referVo.labelOrder}] | Yan S C, Li S Z, Zou Z G. 2010. Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light irradiation[J]. Langmuir, 26(6): 3894–3901. DOI:10.1021/la904023j |
| [${referVo.labelOrder}] | Yao Y, Ochiai T, Ishiguro H, et al. 2011. Antibacterial performance of a novel photocatalytic-coated cordierite foam for use in air cleaners[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 106(3): 592–599. |
| [${referVo.labelOrder}] | Yu J G, Wang S H, Cheng B, et al. 2013. Noble metal-free Ni(OH)2/g-C3N4 composite photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity[J]. Catalysis Science & Technology, 3(7): 1782–1790. |
| [${referVo.labelOrder}] | 俞成林, 康勇, 赵薇. 2008. 硅藻土微粒负载TiO2的制备[J]. 纳米技术与精密工程, 2008, 6(4): 254–260. |
| [${referVo.labelOrder}] | 尹伟, 张秀莲, 张迈生. 2005. TiO2/Eu-MCM纳米超分子材料的组装和光催化性能[J]. 化学学报, 2005, 63(13): 1193–1200. DOI:10.3321/j.issn:0567-7351.2005.13.007 |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhang G G, Zhang J S, Zhang M W, et al. 2012. Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry, 22(16): 8083–8091. DOI:10.1039/c2jm00097k |
| [${referVo.labelOrder}] | Zhao S S, Chen S, Yu H T, et al. 2010. g-C3N4/TiO2 hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength rang and effective photogenerated charge separation[J]. Separation and Purification Tevhnology, 99(8): 50–54. |