2017, Vol. 37
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，以及膜面积
，可指导同类型的厌氧膜生物反应器的设计和操作优化.
among anaerobic bioreactor volume V, influent quantity Q and influent COD concentration X was established, and between membrane area A and Q was obtained. They could provide references for the design and operation optimization of the similar type anaerobic membrane bioreactor.
厌氧膜生物反应器(AnMBR)集厌氧生物技术与膜分离技术于一体, 既具有厌氧生物处理的高效性, 又能解决反应器的生物质流失现象(李岗等, 2016).因其可适应有机物高浓度进水和实现低浓度出水的双重目标, 而越来越多地被用于有机废水的治理中(Dereli et al., 2016).因组合方式不同, 可将AnMBR分为外置式和内置式2种结构类型.内置式AnMBR具有占地面积小、结构紧凑和运行费用低等优势而受到关注.如Jensen等(2015)利用内置式AnMBR处理规模为200 L的高浓度屠宰场废水, COD去除率达95%.但由于内置式AnMBR的膜污染问题尚未得到有效解决, 因此, 其推广阻力较大.外置式AnMBR因能够在不曝气冲刷的条件下完成泥水分离、改善膜污染, 而成为常见的结构类型, 且已有个别工程案例(李岗等, 2016).如Ross等(1992)采用厌氧消化-超滤(ADUF)处理规模为500 m3·d-1的玉米加工废水, COD去除率高达97%.迄今为止, 对外置式AnMBR的高效稳定运行和应用推广的研究较少, 故开展相关研究具有重要的现实意义.
本课题组近年来研发了一种螺旋对称流厌氧专利反应器(SSSAB, 发明专利号：ZL201210054218.6), 其容积负荷高达361.5 kg·m-3·d-1, 处于当前国内外所见报道的前列(陈小光等, 2013；Dai et al., 2016; Chen et al., 2016a).在SSSAB的基础上, 课题组成员通过外置平板膜组件构建了一种新型外置式的螺旋对称流厌氧膜生物反应器(SSS-AnMBR)系统.该系统不仅避免了内置膜组件更换检修难等问题, 而且可更好地通过沼气循环曝气实现减缓膜污染难题, 从而延长膜寿命, 使工艺更具工程推广价值.
本文基于挥发性脂肪酸(VFA)、碱度(ALK)、pH、COD去除率和有机负荷(OLR)及其变异系数(CV)等参数研究的基础上, 着重探究SSS-AnMBR系统运行性能, 同时构建系统结构、工艺及效能之间关联模型, 旨在为深入揭示系统膜污染机理奠定基础, 并为系统高效稳定运行和优化设计提供参考.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 试验装置SSS-AnMBR系统试验装置如图 1所示, 在SSSAB外置平板膜组件的基础上, 还设有可实现产气循环-压力调节于一体的“气-压调节罐”, 旨在用循环沼气冲刷膜组件表面, 延长膜使用寿命.其中, SSSAB的总体积为8.25 L, 有效体积为6.5 L.反应器温度控制在32~34 ℃左右；加入适量的NaHCO3将反应器pH值维持在6.8~7.2.膜组件为平板膜元件(上海斯纳普膜分离科技有限公司, 中国), 膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF), 孔径为0.01 μm, 有效过滤面积为0.1 m2.
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| 图 1 螺旋对称流厌氧膜生物反应器系统示意图 Fig. 1 Schematic diagram of SSS-AnMBR |
试验所用接种污泥取自某厂IC反应器底部厌氧颗粒污泥, 反应器中间取样口混合液悬浮固体浓度(MLSS)为56.08 g·L-1, 混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)为41.60 g·L-1.模拟废水以蔗糖为碳源配制, 进水COD为2000~2500 mg·L-1, COD:N:P=300:5:1, 微量元素溶液Ⅰ、Ⅱ和营养浓缩液配方及投加比例参考文献(Chen et al., 2016b).
2.3 测试方法COD采用重铬酸钾法测定, 主要仪器为MD200 COD测定仪；VFA采用滴定法(Wijetunga et al., 2010)测定；ALK采用中和滴定法结合电位滴定法(APHA et al., 2005)测定；TMP采用仪表监测, 主要仪器为数显真空负压表(BD-801KZ, 中国)；混合液悬浮固体浓度(MLSS)和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)采用重量法测定；膜表面和截面的污泥用扫描电子显微镜(SEM)(NOVA Nanosem230, 美国)观察.
2.4 分析方法 2.4.1 高效性评价指标SSS-AnMBR对有机物(COD)的去除包括2部分, 分别是SSSAB的去除率ηsss和膜组件对SSSAB出水的去除率ηm.膜组件负荷(MLR)指每平方米膜元件每日去除有机物的量(kg·m-2·d-1), 具体计算公式如下：
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(1) |
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式中, Cinf为实际进水COD, Csss为反应器出水COD, Ceff为膜出水COD, 单位均为mg·L-1；Q为进水流量(L·h-1)；A为膜面积(m2).
2.4.2 稳定性评价指标对具有一系列值Z1、Z2, …, Zn的系统特性Z而言, 平均值m和标准差s是其重要特征值.但由于不同反应器的特性参数Z的m值并不相同, 无法通过s直接比较离散程度, 故引入变异系数(CV)对反应器稳定性能进行评价, 以此来比较不同反应器某些特性参数的离散程度的差异, 以CV值代表该特征参数的波动性, 其数值越小, 对应特征参数的波动性越小, 反应器运行越稳定.具体公式如下：
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, Z为反应器出水的某特征参数；n为不同时间反应器出水样本的容量；j为不同时间样本的编号.
2.5 运行方法废水经SSSAB处理后进入外置MBR, 通过蠕动泵抽吸出水, 其中, SSSAB的水力停留时间(HRT)为24 h, SSSAB的启动过程中HRT不变, 前期较低浓度进水逐步提高进水COD至2500 mg·L-1左右, 当各项指标正常后视为启动完成.膜出水通量根据SSSAB的进水流量确定为3.44 L·m-2·h-1, 膜出水采用增加跨膜压差维持恒定通量、间歇出水(运行10 min停2 min)的出水方式, 通过在每天固定时间段增加跨膜压差以维持恒定膜通量.试验采用厌氧生物自产沼气循环曝气的方式延缓膜污染, 循环量(沼气曝气量)为1.0 L·min-1.运行过程中当跨膜压差增长到约60 kPa时, 即视为该运行周期完成(此时靠增加跨膜压差已无法维持恒定的出水通量).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 SSS-AnMBR的启动及其特征为确保SSS-AnMBR能够正常运行, 试验前期对SSSAB进行了启动运行.启动初期进水COD为2500 mg·L-1左右, 去除率达84%以上.在第11 d试图将进水COD提升到4000 mg·L-1(图 2), 出现轻微VFA积累现象(图 3).随后回调进水COD至2500 mg·L-1左右, 反应器对COD的去除率逐渐恢复, 至第26 d后反应器保持高效稳定运行, COD去除率稳定在90.27%~95.35%.整个启动期, 进水平均COD为2666.26 mg·L-1, 出水平均COD为332.20 mg·L-1, 平均去除率为87.54%.
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| 图 2 启动阶段反应器对COD的去除 Fig. 2 COD removal rates of reactor during the start-up stage |
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| 图 3 各阶段VFA、ALK和pH的相互关系 Fig. 3 Relationship among pH, ALK and VFA during each stages |
在反应器的启动过程中, 反应器内pH和VFA浓度是影响产甲烷菌活性的重要因素(Huang et al., 2008；宿程远等, 2015；唐铭等, 2014), VFA与ALK(以CaCO3计)的比值(VFA/ALK)反映中间代谢产物的累积程度.因此, 将pH和VFA/ALK作为厌氧反应器是否酸化的重要监控指标(Glanpracha et al., 2016；Kong et al., 2016).pH的最适范围是6.8~7.2, VFA/ALK无酸化迹象的范围是小于0.25(Zhou et al., 2016；Strohwald et al., 1992).启动阶段的SSSAB内, pH基本稳定在产甲烷菌的最佳生理状态(6.8~7.2).然而, 第11~20 d, VFA处于较高水平(222.1~238.3 mg·L-1), VFA/ALK在0.27~0.37之间(有酸积累现象), COD去除率为79.82%~84.04%；但回调进水COD至2500 mg·L-1后, 即第20~24 d, VFA呈明显下降趋势, 从222.1 mg·L-1降至44.8 mg·L-1, VFA/ALK在0.001~0.016之间, COD去除率也从83.38%上升至90.38%；第24~33 d VFA几乎检测不到, COD去除率基本稳定在90%以上.此时, SSSAB内部的颗粒污泥经一段时间的筛选后, MLSS和MLVSS分别为53.64 g·L-1和43.98 g·L-1, MLVSS与MLSS的比值f为0.82, 高于接种时的0.74.至此认为反应器启动成功, 历时33 d.
3.2 SSS-AnMBR运行的高效性能OLR和COD去除率是反映生物反应器处理效能高低的2个重要指标.继SSSAB启动成功后(第1~33 d), 将SSSAB与膜组件联立运行, 开启了无沼气曝气和有沼气曝气(循环量为1.0 L·min-1)2种状态下SSS-AnMBR系统的运行性能对比研究.第34~47 d为无沼气曝气阶段, 历时14 d；第48~75 d为有沼气曝气, 历时28 d(图 4a).在无沼气曝气阶段, 系统进水COD为1920~2525 mg·L-1, 平均OLR为2.13 kg·m-3·d-1(以COD计，下同), 系统对COD的平均去除率为97.58%.其中, 膜组件对SSSAB出水COD的去除率为38.60%~83.23%；膜出水COD除第34 d为105 mg·L-1外, 其它均在26~65 mg·L-1之间, 膜出水平均COD为52.89 mg·L-1.在有沼气曝气阶段, 系统进水COD为2020~2600 mg·L-1, 平均OLR为2.28 kg·m-3·d-1, 系统COD去除率为96.50%~99.51%, 平均去除率为98.24%.其中, 膜组件对SSSAB出水COD的去除率为54.46%~92.44%；膜出水COD均在12~72 mg·L-1之间的较稳定水平, 膜出水平均COD为40.39 mg·L-1(图 4b).如图 3所示, 在无沼气曝气阶段, pH值为6.88~7.38, VFA为0.6~19.6 mg·L-1, 未发生VFA积累而抑制产甲烷菌活性的现象, ALK为1024.83~1294.54 mg·L-1, VFA/ALK为0.0006~0.0158；在有沼气曝气阶段, pH值为6.74~7.50, VFA除第45 d因温度的波动导致167.6 mg·L-1的较高水平外, 其余均在0~24.4 mg·L-1的较低水平, ALK为799.8~1175.42 mg·L-1, VFA/ALK为0~0.0167.
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| 图 4 有无沼气曝气2种状态下SSS-AnMBR(a)和膜组件(b)的去除负荷和去除率的变化 Fig. 4 Variation of removal loadings and rates of SSS-AnMBR(a) and membrane module(b) with/without biogas aeration |
比较无沼气曝气和有沼气曝气两状态发现, 有沼气和无沼气曝气状态下均表现出对有机物处理的高效性, 前者稍高于后者：有沼气曝气状态下OLR和COD去除率分别为2.28 kg·m-3·d-1和98.24%, 均高于无沼气曝气状态下的2.13 kg·m-3·d-1和97.58%, 两状态均未发生明显的酸化迹象.如表 1所示, 有沼气曝气状态下进水和SSSAB出水COD平均值分别为2320.89和160.39 mg·L-1, 均高于无沼气曝气状态(2180.71和146.50 mg·L-1), 但膜出水COD(40.39 mg·L-1)低于无沼气曝气状态(52.89 mg·L-1), 膜组件负荷(MLR)及COD平均去除率分别为9.92×10-3 kg·m-2·d-1(以COD计，下同)和74.55%, 均高于无沼气曝气状态下的7.74×10-3 kg·m-2·d-1和63.97%.致使这一现象发生的主要原因可能是沼气曝气较长时间地冲刷膜表面, 其膜表面形成的滤饼层较致密部分(图 5)较之无沼气曝气时更厚, 它极大地提升了对大分子有机物(微生物絮体和胞外聚合物等)的截留效率.这一现象为深入揭示有无沼气曝气时膜污染机理奠定了基础(将另文阐述).
| 表 1 SSS-AnMBR在有无沼气曝气2状态下运行参数的平均值 Table 1 Operational parameters mean values of SSS-AnMBR with/without biogas aeration |
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| 图 5 运行结束时膜表面滤饼层的SEM (a.无沼气曝气, b.有沼气曝气; ×2000) Fig. 5 SEM images of cake layer on membrane surfaces after filtration run surface of used membrane without biogas aeration (a) and surface of used membrane with biogas aeration(b) |
厌氧反应器处理不仅要高效运行, 更要稳定运行.稳定性能是指工况和环境条件变化时系统达到新的稳态的能力, 或者反应器维持高效长期运行的能力, 它亦是反应器性能不可或缺的重要性能.为考察2种状态下的稳定性能, 分别对无沼气曝气和有沼气曝气状态下SSSAB的去除率进行比较分析, 并引入式(6) 计算出CV值(表 2), 两阶段SSSAB生物处理的OLR和COD去除率的CV值均小于10%, 为弱变异, 说明SSSAB具有较优的稳定性(邵明安等, 2006).有沼气曝气状态的膜组件平均负荷、平均COD去除率和SSS-AnMBR平均总去除率各自的CV值分别为21.98%、14.15%和0.78%, 均低于无沼气曝气状态下的25.27%、21.98%和0.89%, 稳定性较好.
| 表 2 有无沼气曝气2种状态下不同单元的负荷与去除率的平均值和变异系数 Table 2 Mean value and variation coefficient of removal loadings and rates of different units with/without biogas aeration |
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SSS-AnMBR厌氧产沼气曝气对提高工况和环境条件变化时系统达到新的稳态的能力较之无沼气曝气状态效果显著.这与沼气曝气冲刷膜表面和较长时间的运行致使形成较多更加致密的滤饼层而较大程度地提高截留效果有关.两状态下无论是OLR的CV值还是COD去除率的CV值, 膜组件均在中等变异范围.可能是因为在膜污染过程中, 所形成泥饼层、凝胶层分布不均, 使局部通量过高或过低, 导致膜出水不稳定.
3.4 SSS-AnMBR设计和操作优化生产性试验过程中, 由于不同企业所排放的水质水量差别很大, 即使同一企业所排放的水质水量也可能周期性地波动, 因此, 需要对SSS-AnMBR系统进行因地制宜的设计和操作优化.本文针对整体效能更优的有沼气曝气状态系统工况, 以确保其OLR和出水COD不变为前提, 拟建立水质水量变化时的SSS-AnMBR系统设计和操作优化模型.
3.4.1 SSSAB的设计和操作优化有沼气曝气运行状态下SSSAB的有机负荷OLR和水质水量变化时的有机负荷OLR′计算公式如下：
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(7) |
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(8) |
式中, 
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(9) |
由式(7)~(9) 联立, 整理得式(10), 由式(10) 积分得式(11).把HRT=
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(10) |
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(11) |
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(12) |
式中, HRT和V分别为反应器的水力停留时间(h)和有效体积(m3), Q为进水流量(m3·d-1).
将本试验条件参数
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(13) |
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(14) |
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(15) |
式(13) 和(14) 为反应器系统的操作优化模型.式(13) 表征了反应器水力停留时间(HRT)随进水COD(X)的关系, 式(14) 表征了反应器进水流量(Q)与反应器有效体积(V)和进水COD(X)的定量关系.据此可指导为维持出水COD不变时对进水泵的流量调节(HRT改变).如假设反应器有效体积V=100 m3、进水COD X=2000 mg·L-1变为V=200 m3、X=3000 mg·L-1时, 按式(14) 可计算出将处理水量Q由原来的117.46 m3·d-1变为152.16 m3·d-1.
式(15) 为本试验反应器系统的设计优化模型, 它表征了反应器有效体积(V)与进水COD(X)和进水流量(Q)均呈负相关, 据此可理解为维持出水COD不变时V与Q的定量关系.如在进水COD为3000 mg·L-1, 即Q=100 m3·d-1时, 根据式(15) 可设计反应器体积V=131.44 m3.
3.4.2 膜组件的设计优化根据质量守恒, 假设膜组件对污染物的去除率不变, 可建立为达到相同的出水COD反应器所需膜组件面积A的数学计算模型, 则存在关系式(16).由式(16) 整理出式(17),
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(16) |
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(17) |
式中, M膜组件每天平均去除量(kg·d-1), 
1) SSS-AnMBR系统有沼气曝气状态的运行效果和稳定性均优于无沼气曝气状态.有沼气曝气状态下的OLR和COD去除率分别达2.28 kg·m-3·d-1和98.24%, 均高于无沼气曝气状态下的2.13 kg·m-3·d-1和97.58%；有沼气曝气状态下的稳定性参数的CV值均低于无沼气曝气状态(CV值越低越稳定), 前者膜组件平均负荷、平均COD去除率和平均总COD去除率的CV值分别为21.98%、14.15%和0.78%, 后者分别为25.27%、21.98%和0.89%.此外, 有沼气曝气状态下对膜表面形成了更加致密的滤饼层, 为深入揭示膜污染机理奠定了基础.
2) 本文建立了厌氧反应器体积(V)、进水流量(Q)和进水COD(X)三者之间的关系模型：
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