纳米氧化锌(nZnO)具有特殊的电、光学特性,是最早商业化生产的纳米材料之一,目前已广泛应用于医药、化妆品、电子产品等生活与生产中(Wang et al., 2004; Keller et al., 2013; 华晶等, 2016).如同其他工程纳米材料一样,nZnO的广泛应用直接导致了环境中其浓度的提高.已有研究表明,nZnO在地表水中的浓度可达0.01~0.1 μg·L-1,在城市污水处理厂出水中的浓度可达1~10 μg·L-1(Gottschalk et al., 2013).nZnO比其他金属氧化物纳米颗粒(如TiO2、SiO2、CuO等)的毒性更大,主要是因为nZnO容易溶解出毒性更高的Zn2+(林道辉等,2009).nZnO对生物体具有很强的毒性作用,它能扰乱细菌菌群,毒害海洋藻类,损害人体细胞DNA等(Peng et al., 2011; Ge et al., 2011; Sharma et al., 2009).因此,nZnO在水环境中的去除已经得到广泛关注.
nZnO在水环境的去除行为与其在水体中的团聚和沉降性能密切相关.目前,关于纳米材料在水环境中的团聚和沉降行为的研究普遍认为,pH、离子强度、电解质种类、天然有机质、天然胶体、悬浮底泥等环境因素是影响纳米材料在水环境中悬浮稳定的关键因素(张瑞昌等, 2014; Keller et al., 2010; Zhou et al., 2010; Quik et al., 2012; Velzeboer et al. 2014; Fatehah et al., 2014; 孙培德等, 2015).溶液pH越接近nZnO零电荷点或者离子强度越高,nZnO的团聚尺寸越大,越易沉降(张瑞昌等,2014).Zhou和Keller(2010)研究发现,nZnO的临界絮凝浓度随阳离子价态、pH等化学因子的改变而改变,离子强度从0.1 mmol·L-1增加到500 mmmol·L-1, nZnO粒径增加至微米级所需时间逐渐减少.Fatehah等(2014)研究了nZnO与腐殖酸的相互作用,发现当pH低于nZnO的零电荷点时,低浓度的腐殖酸能迅速吸附在nZnO表面从而促进nZnO团聚,而当pH等于或者高于nZnO的零电荷点时,腐殖酸的存在促进了nZnO悬浮.Keller等(2010)将不同金属氧化物纳米颗粒分散在不同的天然水体中,发现纳米颗粒在水体中的沉降行为因水体而异,在淡水中纳米颗粒能稳定悬浮很长时间.Quik等(2012)指出,在天然水体中纳米材料颗粒与天然胶体的异质性团聚是纳米材料从水中去除的主要机制.Velzeboer等(2014)发现,河流或活泼底泥因扰动作用将与水中的纳米材料发生强烈的异质性团聚,从而使纳米材料发生沉积.然而,天然水体的物理化学性质千变万化,天然水体中的有机质种类及天然胶体的性质也各不相同.因此,有关nZnO在天然水体中的团聚和沉降行为及机制尚需进一步的研究.
近年来,人们发现随着各种纳米材料不断进入环境,环境中的纳米材料污染物难以再以单一纳米材料形态存在,往往是几种纳米材料共存,并且共存纳米材料将对彼此的环境行为产生强烈的影响.Tong等(2014)发现,nZnO的溶解和吸附行为受到共存的纳米TiO2的影响.纳米碳管与赤铁矿纳米颗粒共存时,纳米碳管增加了赤铁矿纳米颗粒的异质性团聚速率(Huynh et al., 2012; Smith et al., 2015).纳米金颗粒与纳米碳管共存时,2种纳米颗粒的异质性团聚受到溶液离子强度的显著影响,在较低离子强度下,异质性团聚速率远小于纳米金的同质团聚速率,而在高离子强度下,异质性团聚就变得非常显著(Afrooz et al., 2013).但之前的大部分研究均集中考察带相反电荷的2种纳米材料颗粒的相互作用,对带相似表面电荷的纳米材料颗粒之间的作用缺乏研究.
纳米碳管具有独特的物理化学性质,已经成为最为广泛应用的纳米材料之一,其在环境中的浓度呈增长趋势(徐磊等,2009; 陈光才等,2010; Gottschalk et al., 2013).为了提高纳米碳管的应用及其在水中的稳定性,人们通常采用氧化方法向纳米碳管表面引入含氧官能团(Bai et al., 2014).氧化后的纳米碳管表面通常呈现显著的电负性,它们在水相中具有很好的悬浮稳定性(Zhang et al., 2016).稳定悬浮的氧化纳米碳管将对与其共存的其它纳米材料的环境行为产生长远的影响.目前,关于天然水体中,纳米碳管对nZnO团聚和沉降行为的作用研究尚未报道.因此,本文选取2种具有相似表面电负性的纳米材料nZnO和氧化多壁纳米碳管(o-MWCNTs)为研究对象,主要研究淡水湖泊水体中o-MWCNTs对nZnO颗粒团聚与沉降行为的影响,重点考察天然水中天然胶体颗粒及o-MWCNTs浓度对nZnO团聚粒径、团聚速率的作用及机制,以期为揭示天然水体中nZnO的去除规律提供理论依据.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 天然水采集与性质测定本研究所采用的天然水采自浙江省杭州市西湖,采集后立刻放入冰箱中4 ℃冷藏保存,沉降实验在天然水采集当天开始进行.为了去除天然水中的天然胶体,将部分采集的西湖水过0.22 μm滤膜,并将过滤后的天然水定义为“过膜天然水”.先前研究表明,天然水体过0.22 μm滤膜之后天然胶体的含量显著降低,可以忽略不计(Quik et al., 2014).本试验将不过膜的天然水定义为“不过膜天然水”.天然水的pH值直接由便携式pH计测定,可溶性有机碳(DOC)含量采用总有机碳仪测定,Zeta电位、电导率和天然胶体水力学粒径用纳米粒径电位仪(Nano ZS90, Malvern Instrument, English)测定.天然水的离子强度由电导率与离子强度线性公式换算而来(Fang et al., 2009).水质指标总磷和氨氮(NH4+-N)的测定方法参考《水和废水监测分析方法》(第4版).天然水中的天然胶体含量利用称重法测定(Velzeboer et al., 2014).在天然水中加入过量盐酸以溶解含锌氧化物颗粒,将酸溶解后的天然水过0.22 μm滤膜之后测定其中锌的含量,定义为总锌含量.水中锌离子的测定采用火焰原子吸收光谱仪(ICE3300,Thermo公司)测定.所有天然水性质指标均重复测定2次,最终取其平均值.
2.2 纳米材料nZnO材料的水相稳定悬浮母液(不含化学悬浮剂)购买自杭州万景新材料有限公司.实验用nZnO悬浮液的制备方法参照本课题组的前期研究(Sun et al., 2015).将一定量的nZnO悬浮母液加入到去离子水中充分搅拌并超声(功率100 W)15 min,得到实验用nZnO初始悬浮液.在沉淀实验中,需要将实验用nZnO悬浮液添加到天然水中获得最终需要的nZnO实验浓度.nZnO初始悬浮液的pH、水力学直径和Zeta电位的测定仪器同天然水性质的测定仪器,每个性质重复测定2次,最终取其平均值.
本实验用的o-MWCNTs是由原始纳米碳管经过强酸氧化制备而来.原始纳米碳管购买自深圳纳米港科技有限公司,纯度大于97%,其外径范围为60~100 nm,长度为5 μm.o-MWCNTs的氧化制备和表征参照文献(Zhang et al., 2016).首先称取1 g原始纳米碳管,加入到800 mL混酸(硫酸:硝酸=1:3) 溶液中,超声处理4 h (100 W);然后用去离子水洗涤至pH接近中性,离子强度接近零,通过离心过滤,将滤出物在65 ℃下烘干后,在冷冻干燥机中干燥;最后通过研磨得到o-MWCNTs.O-MWCNTs悬浮液的配置方法为:称取100 mg o-MWCNTs粉末加入到1000 mL去离子水中,超声30 min,再静置24 h,取上层悬浮液离心(2000 g, 20 min),移取离心后稳定悬浮的上层悬浮液作为实验用的初始o-MWCNTs悬浮液.o-MWCNTs浓度测定方法参考文献(Lin et al., 2012).用总有机碳仪(TOC analyzer, Shimadzu, TOC-VCPH)测定的o-MWCNTs浓度(检出限0.2 mg ·L-1)与用紫外可见分光光度计测定的o-MWCNTs悬浮液在800 nm处获得的吸收值绘制标准曲线,二者之间具有良好的线性关系(R2>0.994).初始o-MWCNTs悬浮液的pH、水力学直径和Zeta电位的测定仪器同天然水性质的测定仪器,每个性质重复测定2次,最终取其平均值.
2.3 nZnO和o-MWCNTs在天然水中沉降实验本实验把单一纳米材料在水中的沉降过程定义为自沉降,把混合纳米材料在水中的沉降过程定义为共沉降.nZnO和o-MWCNTs在天然水中的自沉降和共沉降实验均在500 mL烧杯中进行.在天然水中加入一定量的nZnO和o-MWCNTs悬浮液,使得混合液中nZnO的浓度为50 mg·L-1,o-MWCNTs的浓度分别为1.0和2.0 mg·L-1,即形成混合液中o-MWCNTs和nZnO的比例分别为0.02和0.04.为使得纳米材料在天然水中分散均匀,在沉淀实验开始前将混合液超声15 min,之后静置在水平桌面上沉淀,分别于0、1、2、3、4、6、8、10、24 h时在液面下3 cm处取5 mL样品,测定其纳米材料浓度和水力学直径.此外,在实验开始和结束时分别测定上层悬浮液的pH和Zeta电位.
在自沉降和共沉降体系中,nZnO的浓度根据消解后溶液中Zn2+浓度进行换算.溶液中Zn2+浓度采用火焰原子吸收光谱仪(ICE3300,Thermo公司)测定.将5 mL样品分为两部分,其中1 mL样品加入1 mL浓盐酸进行消解,再用10%的盐酸定容至10 mL,用来测定悬浮液中总Zn2+浓度(Sun et al., 2015);另外4 mL样品于13000 r·min-1下离心25 min,再用0.22 μm滤膜过滤,用来测定溶解态Zn2+浓度,最后用总Zn2+浓度减去溶解态Zn2+浓度,换算得出nZnO浓度,即该时刻悬浮液中nZnO浓度.在自沉降体系中,用紫外-可见分光光度计于800 nm波长处测定o-MWCNTs悬浮液浓度随时间的变化.在共沉降体系中因为测定方法的限制,本试验只测定悬浮液中nZnO的浓度变化,o-MWCNTs的浓度变化不作考察.本研究中的沉降实验均设置2个重复试验.
3 理论计算(Theory) 3.1 DLVO理论Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论是以胶体颗粒与介质颗粒间的相互吸引力和排斥力为基础,当颗粒相互接近时,这两种相反的作用力就决定了胶体的稳定性(Derjaguin et al., 1941; Verwey, 1948).颗粒间的总势能等于范德华作用势能和双电层引起的静电作用势能之和:
(1) |
式中,ΦDLVO、ΦEDL、ΦVDW分别为总势能、静电势能、范德华势能,h为颗粒间的距离(m).通常,ΦDLVO、ΦEDL、ΦVDW均除以波尔兹曼常数(k=1.38×10-23 J·K-1)和绝对温度, 以无量纲的形式表示.
胶体颗粒都带有双电层结构,具有相同电荷颗粒间存在着静电排斥力,其大小决定于颗粒电荷数目和相互间距离,而范德华力是宏观物体间一种重要的相互作用力.2个球形颗粒:nZnO与天然胶体间(球-球)相互静电(ΦEDL)(Hogg et al., 1966)和范德华作用力(ΦVDW)(Gregory, 1981)的计算公式见式(2) 和式(3)(Petosa et al., 2010).
(2) |
(3) |
式中,ε为水的相对介电常数(取20 ℃时的78.5),ε0为真空的绝对介电常数(8.854×10-12 C2·N-1·m-2),κ是Debye参数,rp为nZnO半径(m),ψp为nZnO的表面电势,替换计算为nZnO的Zeta电位(mV),λ为特征波长(100 nm),A 为Hamaker常数(1×10-20 J).
对于分散在天然水体中的微颗粒必须用有效Hamaker常数, nZnO-水-nZnO(A121)和nZnO-水-天然胶体的Hamaker常数(A123)可用式(4) 和式(5) 计算.
(4) |
(5) |
式中,Hamaker常数分别为nZnO 9.21×10-20 J (Bergstrom,1997)、水3.70×10-20 J(Israelachvili,1992)和天然胶体6.5×10-20 J(Bergstrom,1997).不同体系的Hamaker常数计算结果为:nZnO-水-nZnO为1.23×10-20 J, nZnO-水-天然胶体为0.70×10-20 J.纳米碳管由于其特殊的管状结构,DLVO理论不适用(Yang et al., 2013).
3.2 团聚速率根据不同时间段测定的上层悬浮液中颗粒水力学半径,可以计算颗粒的团聚速率.团聚速率计算方法参考Huynh等(2012)文中的计算方法.当悬浮液中纳米颗粒的粒径达到初始值的1.5~2.0倍时,即达到最稳定团聚状态,用此时的粒径减去初始值粒径的差除以所需时间,即得到悬浮液中纳米材料的团聚速率.
4 结果与讨论(Results and discussion) 4.1 天然水和纳米材料的性质本实验用天然水的主要物理化学性质如表 1所示.天然水的pH值和电导率分别为7.70±0.01和(0.20±0.01) mS·cm-1.根据电导率和离子强度的线性估算公式,天然水的离子强度约为(2.6±0.0) mmol·L-1.天然水中天然胶体的含量和平均粒径分别为(39±2) mg·L-1和(515±22) nm.天然水中的可溶性有机碳的含量为(15.6±0.1) mg·L-1,Zeta电位是(-21.2±0.5) mV,说明该天然水中天然胶体表面带负电.天然水中总锌浓度测定结果低于检测限0.01 mg·L-1,因此,其对本实验中nZnO浓度变化测定结果的影响可以忽略.
nZnO初始悬浮液的pH为(7.40±0.01),团聚体的水力学平均粒径为(595±22) nm,表面Zeta电位为(-22.5±0.5) mV.o-MWCNTs初始悬浮液的pH为6.70±0.01,水力学平均粒径为(331±25) nm,表面Zeta电位为(-32.2±2.5) mV.由此可见,2种纳米材料在去离子水中均带负电.
天然水体中nZnO和o-MWCNTs悬浮液的pH和Zeta电位如表 2所示.nZnO和o-MWCNTs在天然水体中形成的悬浮液的pH值与天然水体的pH值接近,而天然水中纳米材料悬浮液的Zeta电位值(绝对值)小于它们各自的初始悬浮液.这说明天然水体具有较强的pH缓冲能力,且天然水能降低纳米材料的表面电性.此外,nZnO和o-MWCNTs在天然水体中的pH值和Zeta电位值在24 h之内变化不大.
纳米颗粒团聚、溶解、解离等环境转化行为均是由纳米颗粒的自身性质与环境条件共同决定的(Lowry et al., 2012).单独nZnO和o-MWCNTs在天然水中的沉降曲线如图 1所示.nZnO在天然水体中发生明显的沉降,且其在过膜天然水中的沉降速率显著大于在不过膜天然水中的沉降速率.如表 3所示,24 h之后,nZnO在不过膜和过膜天然水中的相对悬浮浓度(C/C0)分别为0.39和0.04,其去除率分别为35.1%和71.2%.这一结果表明,天然胶体的存在对nZnO在天然水中的悬浮稳定性和去除效率有着显著的影响.先前有研究指出,天然胶体对纳米材料在水体中的稳定性有重要作用.例如,Quik等(2012)研究了纳米氧化铈在河水中的去除行为,指出纳米氧化铈与河水中的天然胶体的异质性团聚沉降是纳米氧化铈去除的主要机制.Quik等(2014)研究了5种纳米材料在6种天然水体中的团聚和沉降行为,发现天然胶体对纳米材料在水体中稳定性的作用因纳米材料和水体的种类而异,在有些水体中天然胶体有利于纳米材料的悬浮稳定,而在某些水体中天然胶体促进了纳米材料的团聚和沉降.颗粒与颗粒之间及颗粒与胶体表面之间的相互作用是控制纳米颗粒在水环境中聚集和沉降的关键(周丽霞等,2014).因此,天然水体中的天然胶体对纳米材料颗粒团聚和沉降行为的影响归根到底取决于天然胶体颗粒与纳米材料颗粒之间的相互作用力.本研究中颗粒间作用的DLVO理论计算结果有助于解释本实验结果.
图 2显示了在天然水体中nZnO-nZnO及nZnO-天然胶体颗粒间的DLVO作用能量曲线.从图 2可以看到,nZnO-天然胶体颗粒间的作用能垒为69.5 kT,高于nZnO-nZnO的能垒56.9 kT,这说明nZnO-nZnO之间的自团聚倾向大于nZnO-天然胶体颗粒间的异质性团聚.同时,nZnO-天然胶体颗粒间较高的作用能垒还使得天然胶体的存在将降低nZnO-nZnO之间的颗粒碰撞效率,从而阻碍nZnO-nZnO的自团聚.这一理论推测与实验中监测的天然水中团聚体粒径增长趋势和团聚速率规律一致.
如图 3所示,在不过膜天然水中nZnO-天然胶体混合颗粒的表观团聚体粒径和团聚速率均小于nZnO颗粒在过膜天然水中的团聚体粒径和团聚速率.尽管在不过膜天然水中, 相对稳定的天然胶体颗粒可能在一定程度上降低了nZnO-天然胶体混合颗粒的表观团聚速率和粒径,但团聚体粒径和团聚速率变化的结果表明,nZnO与天然胶体颗粒发生异质团聚形成更大团聚体(比nZnO自团聚体更大)的可能性很小.
相比于nZnO,o-MWCNTs在天然水中具有较好的稳定性,且其在不过膜天然水和过膜天然水中的沉降曲线非常接近.o-MWCNTs表面具有相当数量的含氧官能团,亲水性较未氧化之前显著提高,其在水环境中的悬浮稳定性增强(Datsyuk et al., 2008; Zhang et al., 2016).如图 3所示,o-MWCNTs在不过膜天然水和过膜天然水中, 形成的团聚体颗粒水动力学粒径范围分别是604~825 nm和416~545 nm.根据Stocks定律,在24 h之内o-MWCNTs在天然水中形成的团聚体粒径均属于稳定悬浮颗粒范围(Quik et al., 2014).
4.3 nZnO和o-MWCNTs在天然水中的共沉降过程o-MWCNTs的存在对nZnO沉降过程有着明显的影响.如图 4所示,在不过膜天然水中,相比于nZnO单独沉降过程,低浓度o-MWCNTs的加入促进了nZnO的沉降,而高浓度o-MWCNTs的加入却减少了nZnO沉降.如表 3所示,o-MWCNTs/nZnO比例为0.02和0.04时,nZnO的24 h去除率分别为41.9%和29.8%.然而,在过膜天然水中,无论是低浓度还是高浓度o-MWCNTs的加入均降低了nZnO的沉降,即促进了nZnO的悬浮,且o-MWCNTs的浓度越高,对nZnO悬浮稳定性的促进作用越明显.这一实验现象与天然水体中颗粒的团聚规律一致.如图 3所示,在不过膜天然水中,颗粒的团聚体粒径和团聚速率大小均为o-MWCNTs/nZnO=0.02>o-MWCNTs/nZnO=0>o-MWCNTs/nZnO=0.04.在过膜天然水中,颗粒的团聚体粒径和团聚速率大小均为o-MWCNTs/nZnO=0>o-MWCNTs/nZnO=0.02>o-MWCNTs/nZnO=0.04.一般而言,颗粒团聚体的粒径越大,越容易沉降.
o-MWCNTs对nZnO沉降过程的影响在不过膜天然水和过膜天然水体中不同,这说明天然水体中天然胶体的存在直接影响了o-MWCNTs对nZnO沉降的作用.在过膜天然水中,o-MWCNTs可以稳定悬浮,而nZnO极易因同质团聚而沉降(图 1).由于nZnO与o-MWCNTs表面均带负电,o-MWCNTs的存在将对nZnO的同质团聚形成竞争作用,使得nZnO与nZnO的同质性团聚降低,从而增加nZnO在天然水中的悬浮稳定性能,并且o-MWCNTs浓度的越高越能显著减少nZnO-nZnO之间的碰撞频率.这一推测与o-MWCNTs的加入显著减慢了nZnO在过膜天然水中团聚规律一致.如图 3所示,在过膜天然水中,含有o-MWCNTs时nZnO-o-MWCNTs混合颗粒的团聚体粒径和团聚速率均远远小于无o-MWCNTs存在时nZnO颗粒团聚粒径和速率.以往的研究指出,2种纳米材料颗粒之间可以通过相反电荷的静电引力作用或者颗粒表面官能团的共价键作用发生异质性团聚从而促进颗粒的沉降(Dusak et al., 2015).本实验结果表明,在淡水湖泊天然水体中nZnO和o-MWCNTs发生异质性团聚的可能性很小,它并不是引发nZnO沉降去除的主要机制.相反,在过膜天然水中,o-MWCNTs的存在促进了nZnO之间的分散,从而有利于它的悬浮.
在不过膜天然水中,nZnO颗粒的沉降过程受到nZnO、o-MWCNTs和天然胶体3种粒子的复合作用.从nZnO与o-MWCNTs,以及nZnO与天然胶体两两混合体系的实验结果可以看出,o-MWCNTs和天然胶体颗粒对nZnO的团聚具有抑制作用,相比于nZnO单独沉降过程而言,它们的存在均降低了nZnO的沉降.而在3种颗粒同时存在时,o-MWCNTs对nZnO沉降行为的影响因o-MWCNTs浓度不同而不同,这可能与o-MWCNTs-天然胶体之间的作用有关.由于o-MWCNTs表面含有丰富的羟基和羧基等含氧官能团(Zhang et al., 2016),天然胶体可能与o-MWCNTs的含氧官能团结合,从而减弱了o-MWCNTs对nZnO颗粒的分散作用.如表 2所示,在不含天然胶体的过膜天然水中,浓度为1和2 mg·L-1 o-MWCNTs团聚体颗粒的Zeta电位分别为(-19.7±0.8) 和(-22.1±0.9) mV,而在含有天然胶体的不过膜天然水中,o-MWCNTs-天然胶体混合颗粒的Zeta电位分别为(-17.2±0.2) 和(-18.6±0.6) mV,其数值也低于天然胶体本身的Zeta电位值(-21.2 mV).这说明天然胶体与o-MWCNTs颗粒发生了相互作用,降低了彼此的表面负电性,从而减弱了o-MWCNTs对nZnO颗粒的分散作用.因此,即使在较高浓度o-MWCNTs(2 mg·L-1)存在下,o-MWCNTs对nZnO颗粒的悬浮促进作用也远远小于其在过膜天然水中对nZnO颗粒的悬浮促进作用.此外,o-MWCNTs特殊的管状结构及表面官能团导致其在环境中与其它物质之间的作用非常复杂,它们的作用机制尚需进一步研究.
5 结论(Conclusions)1) 天然胶体的存在能显著抑制nZnO-nZnO之间的同质团聚作用,有利于nZnO在天然水体中的悬浮稳定性.
2) O-MWCNTs对nZnO在天然水体中沉降行为的影响与天然胶体密切相关.在不过膜天然水(含天然胶体)中,高浓度o-MWCNTs增强了nZnO在天然水体中的悬浮稳定性,而低浓度o-MWCNTs却促进了nZnO沉降,这可能归因于nZnO、o-MWCNTs和天然胶体颗粒之间的复杂作用机制,但尚需进一步研究.
3) 在过膜天然水(天然胶体含量可忽略)中,o-MWCNTs的加入显著增强了nZnO在天然水体中的悬浮稳定性,且o-MWCNTs的浓度越高,对nZnO悬浮稳定性的促进作用越明显.这与颗粒间团聚规律相一致,即颗粒的团聚体粒径和团聚速率均随着o-MWCNTs的加入而减小.
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