环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (6): 2296-2306
鸭绿江口重金属沉积记录的环境意义    [PDF全文]
李红军1, 程岩1 , 刘月1, 高建华2    
1. 辽东学院城市建设学院, 丹东 118003;
2. 南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室, 南京 210093
摘要: 对采自鸭绿江主汊道的3根柱状样进行了放射性测年、粒度和重金属含量等指标的测试.通过放射性元素测年,得出其沉积速率分别为1.88、1.60和1.48 cm·a-1,由此建立年代框架.重金属垂向分布、R型聚类、地累积指数及沉积通量的分析结果表明,鸭绿江主汊道沉积的8种重金属的垂向分布具有阶段性,1981年前后(3个柱状样分别对应62、58和44 cm处)是重要的时间节点.R型聚类显示出3类物源,元素Zn主要来源于人类活动,Cr、Cu和Pb具有人为和自然双重来源,Cd、Hg、As和Ni主要来源于陆源物质的风化.主汊道重金属的含量总体上在逐年缓慢增加,但由于主汊道受到强大水动力的稀释作用,使其对鸭绿江口生态环境的影响很小,绝大多数重金属元素的地累积指数为-1.15~1.01,为无污染和偶有轻微污染的状态.受区域物源供给的限制,各重金属元素沉积通量在多数时段接近或低于背景值,总体上人类活动对鸭绿江主汊道重金属的沉积影响不大.鸭绿江的不同区域重金属的沉积记录并不同步,主汊道的重金属污染程度显著小于西汊道.
关键词: 鸭绿江口     重金属     沉积记录     环境意义    
Environmental significance of heavy metals in the core sediments of the Yalu River estuary
LI Hongjun1, CHENG Yan1 , LIU Yue1, GAO Jianhua2    
1. Urban Construction College, Eastern Liaoning University, Dandong 118003;
2. Key Laboratory for Coast and Island Development of Ministry of Education, Nanjing University, Nanjing 210093
Received 14 September 2016; received in revised from 26 October 2016; accepted 26 October 2016
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41271028, 41576043)
Biography: LI Hongjun(1968—), male, E-mail:xmcx68@sohu.com
*Corresponding author: CHENG Yan, E-mail:yancheng60@126.com
Abstract: Three sediment cores were collected from the Main Branch of the Yalu River estuary at depths of 108 cm, 160 cm, and 132 cm. For each core, radioactive dating was performed and the content of eight targeted heavy metals and the granularity were measured. The ages of the cores were determined based on the radioactive dating, and the sedimentation rates were 1.88, 1.60 and 1.48 cm·a-1. The environmental significance of the heavy metals in the Yalu River estuary was explored by analyzing the vertical distribution, R-type clustering, geoaccumulation index, and anthropogenic fluxes of the heavy metals. The results indicate that the vertical distribution of the eight heavy metals displayed periodical characteristics and the key time node was all around the year 1981 (at the depth of 62, 58 and 44 cm for the three cores). The R-type cluster results show three kinds of material sources, Zn came from human activities, Cr, Cu, and Pb were attributable to both natural and anthropogenic sources, and Cd, Hg, As, and Ni came from weathering terrigenous materials. The content of the heavy metals in the main branch increased gradually, however, pollution had little influence on ecological environment because of dilution brought by the strong hydrodynamic force in the Main Branch. The most geoaccumulation index of the heavy metals was -1.15~1.01, indicating no pollution with occasional slight pollution in the study area. When the source supply was limited, the sediment fluxes of the heavy metals were close to or below the background value and, generally, the influence of human activities on the heavy metals' deposition in the main branch of the Yalu River was low. The sediment records of the heavy metals were not synchronous and the level of pollution in the Main Branch was higher than that in the West Branch.
Key words: Yalu River estuary     heavy metals     sediment records     environmental significance    
1 引言(Introduction)

河口地处海陆交界的敏感区域, 包含大量环境变化的信息, 成为沉积记录研究的重点区域之一.这里的岩石圈、水圈、大气圈和生物圈之间耦合多变的物质与能量流动、脆弱敏感的生态环境、高强度的人类活动等关联着当今最难处理的许多全球环境问题, 也带来许多亟待深入探讨的科学论题.

而沉积中重金属的记录蕴含许多有价值的物源和环境信息, 不仅有助于了解沉积物质的物源、转移和归宿, 而且还可以揭示各种人类活动的影响(Qian et al., 2015;于宇等, 2012).通过各种途径进入水体的重金属绝大部分被悬浮颗粒吸附, 当其负荷量超过水动力搬运能力时, 便逐步沉积下来.因此, 沉积物中重金属的含量变化成为水环境重金属污染程度敏感的“指示剂”(欧阳凯等, 2016).

自20世纪80年代以来, 通过对重金属沉积记录的研究探讨重金属的分布、运移、赋存、沉积环境、污染评价等方面取得了诸多成果.在理论研究上提出了污染风险评价模型及通过多元素指标综合来判断沉积物所反映的环境信息(Chandrasekaran et al., 2015; 陈明等, 2015; 智国铮等, 2014).实践中通过对河口沉积记录中重金属垂向分布特征的分析, 探讨污染物的风险评价及污染物来源(林承奇等, 2016; Reitermajer et al., 2011; Williams et al., 2015; Xu et al., 2014; 于瑞莲等, 2015);通过对河口地区重金属沉积的时空过程分析, 恢复区域重金属的污染历史(Birth et al., 2013; Liu et al., 2015; Veerasingam et al., 2014), 以及推断重金属污染与人类活动的响应关系(Chen et al., 2014; Feng et al., 2014; 张振等, 2016).近年来, 针对鸭绿江河口(工作区域主要是鸭绿江西汊道和邻近的西岸潮滩)沉积物重金属的地球化学行为也已开展了一些有意义的工作.在重金属分布的影响因素方面, 分析了沉积物的粒度、动力机制、重金属来源影响程度(高建华等, 2008);在重金属环境质量评价方面, 发现了采用不同的评价方法和不同的背景值, 对评价结果的影响很大(程岩等, 2012);在重金属沉积记录方面, 讨论了鸭绿江口重金属污染历史的发展进程和阶段性(刘月等, 2011);在重金属垂向分布对流域变化的响应方面, 阐述了各个时期流域变化对重金属累积的影响(王应飞等, 2014).

但不可忽视的问题是, 前期工作的研究区域大都局限于鸭绿江西汊道和西岸潮滩, 不是严格意义上的鸭绿江口.造成这种状况的主要原因是鸭绿江属于中朝两国界河, 主航道柱状样获取困难.2014年, 经多方努力采集到鸭绿江主汊道的柱状样, 并对其中的3个柱状样进行粒度、重金属和放射性年代测定.通过分析鸭绿江口主汊道重金属的垂向分布曲线, 结合粒度和年代测定数据, 揭示鸭绿江口近百年来的重金属沉积记录及其环境意义, 并利用地累积指数和重金属沉积通量对沉积柱中重金属的污染状况和人类活动的影响进行评价, 也与前期在西汊道进行的重金属沉积研究进行对比, 从而使鸭绿江口重金属污染沉积记录的研究更为全面和可信.

2 研究区域(Study area)

鸭绿江是中朝两国界河, 干流全长779 km, 主要支流有爱河、浑江, 流域面积约6.45×104 km2.鸭绿江多年平均径流量为266.8×108 m3, 年入海沙量159.1×104 t(程岩等, 2012).6-9月汛期的径流量和输沙量占全年总量的80%;在平水期鸭绿江是一条水碧流清的河流.鸭绿江口则是一个濒临黄海的开敞海湾, 由于鸭绿江入海水沙通量不大, 因此, 河口潮流作用强于径流作用, 河口形状呈喇叭状, 为典型潮汐河口, 属于不规则半日潮, 口门(绸缎岛前缘)处的平均潮差为4.6 m, 口门以上以河控为主, 口门以下以潮控为主;波浪以东南(SE)向为主, 波高小于1 m(Liu et al., 2013).

鸭绿江河口地貌呈现“二级分汊, 三口入海”的形势.以绸缎岛为界, 绸缎岛以西为西汊道(下游延伸为西水道), 以东为东汊道,东汊道又进一步被江心岛及相连的浅滩分隔为中水道和东水道.东汊道的中水道是目前鸭绿江的主要水流通道, 西汊道口以西到大洋河口是以淤泥质粉砂为主的潮滩湿地(图 1).

图 1 鸭绿江口采样点示意图 Fig. 1 Sampling locations in the Yalu River estuary

口门外受强潮动力及辽东沿岸流影响, 发育有高潮时被淹没, 低潮时出露, 中间有数条放射状潮汐水道的水下三角洲.往外逐渐过渡为西朝鲜湾线性潮流沙脊群.线性潮流沙脊群是一种低海平面时古河口三角洲或海滩物质受潮流作用改造形成的由细砂组成的残留堆积(夏东兴等, 1984).

3 材料和方法(Materials and methods) 3.1 样品采集

于2013年7月和2014年7月利用定制的重力式沉积物采样器(PVC管结合防脱落扣环的采样头, PVC管外径90 mm、内径85 mm, 管长4 m), 在鸭绿江口的主汊道分别采集柱状样7个和10个, 并对部分样品进行了测年和粒度分析.从这些柱状样中选择口门附近、具有空间位置代表性、测年结果较好、未经扰动的3个柱状样K1、K12和C5, 进行了重金属分析.具体采样点位置见图 1.

3.2 样品测试

对K1、K12、C5柱状样按4 cm的间隔分样, 用于年代测定和重金属分析, 按2 cm的间隔取样用于粒度分析.

年代测定:用γ谱分析系统测量210Pb和137Cs, 137Cs和226Ra标准样品由中国原子能研究院提供, 由英国利物浦大学210Pb标准样品做比对标准(夏威岚等, 2004).测试在中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊沉积与环境重点实验室完成.

粒度分析:将样品置于沉淀24 h的水中, 加入浓度为0.05 mol·L-1的(NaPO3)6作为分散剂, 采用BT-9300HT激光粒度仪对样品进行粒度测量.采用Collias等矩法(刘志杰等, 2013)计算平均粒径(Mz)、分选系数或标准偏差(σ1)、偏态和峰态等粒度参数.

重金属测定:样品烘干后研磨至200目筛, 经消化处理后测定Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg 8种重金属元素含量.Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni采用等离子体质谱仪测定, As、Hg采用原子荧光法测定.分析过程以国家水系沉积物标样(GBW07303) 检验分析准确度, 平行分析误差小于±5%.试剂空白和重复样品也被随机地插入分析过程中, 结果表明, 分析过程没有受到污染, 所有重复样的相对标准偏差都小于10%.

3.3 测年与评价方法 3.3.1 测年

测年采用210Pb沉积速率和137Cs蓄积峰计年时标相互验证的方法确定.对于210Pb放射性活度曲线, 受径流、风暴潮等因素的影响, 连续性差, 常常不足以形成规则的指数衰减曲线(顾家伟, 2014);对于这类样品, 选择210Pb与深度相关性较好的段落来计算沉积速率(Gwiazda et al., 2015; 李亚南等, 2012).对于137Cs放射性活度曲线, 因美苏两国在签订禁止大气层核试验条约的前一年即1963年, 进行了大当量的大气层核试验, 使沉积物中的137Cs蓄积峰最大, 成为主计年时标(Leroy et al., 2013; 王安东等, 2010).沉积物中其他的137Cs蓄积峰, 对应核试验较多或者发生核事故的年份, 构成了辅助计年时标, 这些辅助计年时标包括1954、1959、1971、1975和1986年(曹立国等, 2014; Ritchie et al., 1990).

3.3.2 重金属的归一化处理

Al元素是黏土矿物的主要组成成分, 其含量高低是指示粒度粗细的重要指标, 是为消除粒度对重金属含量的影响进行归一化的理想元素(黎清华等, 2014Soto Jimenez et al., 2001).本研究用Al对几种重金属元素进行了归一化处理, 计算公式如下:

(1)

式中, CNi为沉积物中重金属i归一化后的数值, C0i为沉积物中重金属i的实测值(mg·kg-1), C0Al为沉积物中元素Al的实测值(mg·kg-1).

3.3.3 R型聚类

R型聚类分析是重金属分析的常用方法, 采用欧式距离, 用华氏法得到聚类树谱图, 该方法通过评价重金属地球化学特征的相似性及远近关系来反映重金属的来源(张晓晶等, 2011).

3.3.4 地累积指数

地累积指数Igeo最早由德国海德堡大学沉积物研究所的Müller(1969)提出, 是一种研究水体沉积物中重金属污染的定量指标, 被广泛用于现代沉积物中重金属污染的评价(匡晓亮等, 2016), 计算公式如下:

(2)

式中, Csi为沉积物中重金属i的实测值(mg·kg-1);Cni为沉积物中重金属i的背景值(mg·kg-1), 本研究以中国海域重金属的背景值作为参比;k为考虑造岩运动可能引起背景值变动而加入的常数, 一般取值1.5.评价标准(Forstner et al., 1983) 见表 1.

表 1 地累积指数的评价标准 Table 1 Evaluating standard based on geoaccumulation index
3.3.5 重金属沉积通量

为了揭示人为活动输入的重金属通量历史, 本研究采用沉积物重金属通量(TF, μg·cm-2·a-1)扣除自然来源的重金属通量的方法得到人为活动带来的重金属的通量(AF, μg·cm-2·a-1)(张瑞等, 2013), 计算方法如下:

(3)
(4)

式中, SR为沉积速率(cm·a-1), ρ为沉积物干密度(g·cm-3), C为沉积物柱样中某一深度的某种重金属的含量(mg·kg-1), EF为相对应的重金属富集系数.

4 结果(Results) 4.1 测年结果

图 2分别显示了3个柱状样的210Pb和137Cs垂向放射性活度曲线.K12柱状样210Pb垂向分布曲线只有26~92 cm属于衰变段, 根据放射性活度测量结果拟合计算出的平均沉积速率为1.80 cm·a-1.137Cs放射性活度有2个峰值, 从下至上分别位于96 cm和14 cm, 综合分析后认为其分别代表 1963年和2007年, 由此得出137Cs的沉积速率为1.88 cm·a-1, 与210Pb的沉积速率几乎一致.需要说明的是, K12的137Cs最大蓄积峰未对应1963年的情况在其他地区也有报道(Ruiz-Fernandez et al., 2005;Wang et al., 2014).K1柱状样210Pb垂向分布曲线中, 在14~70 cm属于衰变段, 拟合计算出的平均沉积速率为1.80 cm·a-1.137Cs垂向放射性活度曲线在82 cm处的最大蓄积峰代表 1963年, 由此得出137Cs的沉积速率为1.60 cm·a-1, 二者的沉积速率差异不大.

图 2 210Pb和137Cs垂向放射性活度曲线 Fig. 2 Vertical curves of 210Pb and 137Cs radioactivity

C5柱状样210Pb垂向分布有3个衰变段, 分别是8~50、62~98和110~132 cm;分段计算沉积速率分别为1.54、2.73和1.48 cm·a-1.137Cs放射性活度有3个峰值, 74 cm处的最大蓄积峰代表 1963年, 由此得出137Cs的沉积速率为1.48 cm·a-1, 与210Pb垂向分布曲线上下2个衰变段的沉积速率几乎一致(C5柱状样210Pb中间衰变段的测年可能受到了干扰).

考虑到3个柱状样210Pb垂向分布曲线都不太典型, 综合考虑后, 鸭绿江口沉积物的年代框架用137Cs方法进行标定, 用210Pb方法验证.

4.2 重金属垂向分布

各柱状样的重金属元素含量和粒度的垂向分布见图 3.重金属元素含量分布在不同阶段具有不同的地球化学行为.K12柱状样的粒度和重金属的沉积记录分为2个阶段.第1阶段为1981年前, 重金属含量都呈现增加的趋势, 其中, 1975年发生了粒度粗化事件, 造成了各重金属含量跳跃性降低;而1977年和1981年尽管粒度没有明显的改变, Cr、Ni、Zn、Cd、As都发生了跳跃性增加, Cu、Pb、Hg也有显著的变化, 说明1977年、1987年的重金属变化是流域污染物突然增加的结果, 而不是水动力事件.第2阶段为1981年以后的30多年, 重金属的沉积基本稳定.

图 3 粒度与重金属垂向变化图 Fig. 3 Vertical variation of grainuarity and heavy metals

K1柱状样的粒度和重金属的沉积记录分为3个阶段.第1阶段为1978年前, 除Cr以外, 各重金属总体上呈现减少的趋势, 其中, 1967前后受粒度变细的影响, 各重金属的含量出现了峰值.第2阶段为1978-2002年, 重金属的沉积基本稳定.第3阶段为2002年以后, 粒度与重金属同步剧烈变动, 总体上呈现减少趋势.

C5柱状样的粒度和重金属的沉积记录分为3个阶段.第1阶段为1983年前, 自下而上先是缓慢减少, 1947年后又缓慢增加.第2阶段为1983-1999年, 除Cr、Ni、Hg外, 其他重金属缓慢增加.第3阶段为2002年后, 各重金属的含量呈现减少趋势.

4.3 聚类分析

图 4显示了3个柱状样R型聚类分析的图谱.K12柱状样的聚类图谱分为3类:Zn单独为一类, 与其他因子的欧式距离都相距很远;Cr为第2类, 与其他因子的欧式距离相对较近;其他重金属为第3类.K1柱状样的聚类图谱分为3类:Zn单独为一类, 与前述各因子的欧式距离都相距很远;第2类为Cr、Cu、Pb, 与Zn的欧式距离相距很远, 与其他因子欧式距离相距较近;第3类为Cd、Hg、As和Ni.C5柱状样的聚类图谱分为2类:Zn、Cr为一类, Pb、Cu、Cd、Hg、As和Ni为另一类.

图 4 重金属R型聚类图 Fig. 4 R-type cluster diagrams of heavy metals
4.4 地累积指数

沉积物重金属元素地累积指数的垂向分布曲线见图 5, 揭示了各柱状样8种重金属的污染历史.K12柱状样中Hg的垂向Igeo平均值是1.68, 为中等污染;Cd的Igeo平均值在1981年前是0.83, 为轻微污染, 1981年后是1.17, 为中等污染;Pb和Cu的Igeo平均值在1981年后分别为0.16和0.06, 为轻微污染, 1981年前均小于0, 无污染;其他重金属垂向上均为无污染.K1柱状样中Hg的垂向Igeo平均值是1.16, 为中等污染;Cd和Pb的是0.85和0.15, 为轻微污染;其他重金属的均小于0, 无污染.C5柱状样中Hg的垂向Igeo平均值在1983年前是1.1, 为中等污染, 1983年后是0.88, 为轻微污染;其他重金属基本上处于无污染状态.另外, 根据地累积指数结果还发现, 3个柱状样在1981年后除了K1的Ni、Pb和C5的Ni、Pb、Hg外, 其他重金属的Igeo值均显示了上升趋势.

图 5 地累积指数的垂向分布 Fig. 5 Vertical distribution of the geoaccumulation index
4.5 沉积通量

图 6显示了各柱样中人类活动带来的重金属通量变化.总体上沉积通量很小, 但还是呈现出自下而上逐渐增加的趋势, 但近地表沉积通量又明显减少.K12柱状样中Cr和Ni的沉积通量低于背景值, 其他重金属呈现自下而上逐渐增加的趋势.As、Cd、Zn、Cu在1981年前增长比较快, 1981年后增速明显放缓.K1柱状样中As、Ni、Cr沉积通量低于背景值, Cu、Hg、Cd、Zn在1978年前逐渐降低, 而后微弱增加, 2002年后波动变大;Pb的沉积通量则一直在减少.C5柱状样中Cu和Ni的沉积通量低于背景值, Hg和Pb的沉积通量自下而上减少, Cr沉积通量在1947年前增加迅速, 而后基本稳定;As、Cd、Zn沉积通量在1999年前逐渐增加, 而后迅速减少.

图 6 沉积通量的垂向分布 Fig. 6 Vertical distribution of anthropogenic heavy metal fluxes
5 讨论(Discussion) 5.1 重金属垂向分布指示的环境变化

3个柱状样的垂向分布受到粒度分布的控制十分明显, 粒度的剧烈波动带来各重金属含量的显著变化.即使用Al元素进行归一化处理, 也很难消除粒度的影响, 只是变化的幅度有所收敛(图 3).

K12在1975年前后发生的粒度粗化和相应的重金属含量偏低, 推测与“文革”期间(1958-1978年)大范围水土流失事件有关.在“以粮为纲”政策影响下的毁林开荒使鸭绿江中下游森林覆盖面积锐减, 造成70年代中期的河流悬砂明显变粗(冉隆江等, 2012), 细粒沉积减少, 吸附的重金属含量降低.但为什么在1975年达到极值, 其触发机制有待进一步探讨;也不排除河口因动力作用(如潮汐水道)引起的粒度粗化造成重金属含量的显著降低.K12柱状样在1977、1981年重金属含量发生跳跃性变化, 对比同期的粒度曲线, 粒度变化不大, 这显然是与水动力变化无关的流域事件.在当时的计划经济时代, 丹东市作为东北老工业基地配套发展的轻工业城市, 解放后陆续集聚了造纸、化工、电镀、印染、纺织等轻工产业, 产生了大量污染物, 当时也没有污水处理厂(王应飞等, 2014), 使得鸭绿江口重金属的流域污染事件较多.1977、1981年重金属含量跳跃性变化显然与工业化的快速发展有关.1982年以后市场经济逐渐占主导地位, 以丹东造纸责任有限公司、鸭绿江造纸厂、丹东化纤集团、丹东纺织厂、丹东绸一厂、丹东绸二厂为代表的丹东轻工产业纷纷停产或转产, 使进入鸭绿江的污染物逐渐减少, 表现为K12柱状样1982年后的重金属污染物含量不再增加或增加缓慢.

K1柱状样在1967年前后发生的粒度细化事件, 造成重金属含量除Hg以外都出现了峰值, 可能与鸭绿江径流连续的枯水年份有关(冉隆江等, 2012).

C5柱状样在1947年前后发生的重金属含量偏低与粒度的粗化事件有关, 是河口地貌发生重大变化造成的.当时鸭绿江口主水道正由西水道往中水道转移, 鸭绿江河口进入废弃西水道、东汊道成为主汊道的新稳定态(Liu et al., 2013), 造成了C5沉积物粒度过度粗化, 与此相应的重金属出现低含量极值.

K1和C5柱状样在2000年以后重金属含量与粒度同步剧烈波动, 是鸭绿江口的水动力机制的改变造成的.该时段内鸭绿江口沉积中心上移, 江海分界线附近水动力条件多变, 滩潮转换频繁, 造成沉积记录中粒度和重金属含量的同步变动.

5.2 重金属的物源判别

聚类分析的结果可以揭示各柱状样重金属的物源差异.在所有柱状样中, Zn与其他重金属的欧式距离都相距很远, 单独成为一类(C5中还包括Cr), 说明Zn与其他重金属都不同源, 分析主要是工业污水、农药和生活污水造成的人为源.K12中的Cr和K1中的Cr、Cu、Pb分别为第2类, 具有相似的地球化学行为, 分析除了自然源以外, 还有部分重金属来源于机动车尾气排放和橡胶皮革印染生产的污染物(高建华等, 2008; 孙丽等, 2010; 王应飞等, 2014)的人为源.3个柱状样中的其他重金属为第3类, 以自然源为主.

5.3 重金属污染评价

由地累积指数的结果可以看出, 百年尺度内重金属对鸭绿江口生态环境的危害性并不严重.在3个测试的柱状样中, K12有4种重金属达到轻微或中等污染程度, K1有3种重金属达到轻微或中等污染程度, C5只有1种重金属达到轻微污染程度.地累积指数的垂向平均值, 除Hg以外, 均界于-1.15~1.01之间, 表现为无污染和偶有轻微污染的状态.Hg的地累积指数在1.03~1.68之间, 评价为中等污染, 可能与所研究区域Hg的局部环境背景值较高有关.从图 3中可以看出, C5柱状样中的Hg在1947年(工业化前)的含量较稳定, 平均值为0.0858 mg·kg-1, 远高于中国海域Hg的背景值;当以中国海域Hg的背景值做参照进行污染评价时, 得出的结论就会比实际状况偏重.在聚类分析中Hg也表现出了偏自然源的特征, 与此论证相吻合.

5.4 人类活动影响评价

根据沉积通量的计算结果, 总体上人类活动对鸭绿江主汊道重金属沉积的影响不大.受区域物源供给的限制, 许多时段重金属的沉积通量接近甚至低于中国海域重金属的背景值.沉积通量由底往上增加, 近地表又开始减少, 这种变化与国家环境保护的相关政策的变化几乎同步.而K1和C5柱状样中Pb的沉积通量自下而上一直在降低, 可能与汽油无铅化逐步普及有关.

5.5 河口不同区域重金属沉积记录的对比 5.5.1 主汊道重金属沉积记录的空间差异

3个柱状样在垂向空间分布上存在着差异.共性是自1980年以来, 受到流域重金属来源的制约, 重金属平均含量变化很小;个性是自2000年以来, K1和C5伴随着粒度的剧烈变动, 重金属含量也相应剧烈变动, 而K12则没有这种变化.究其原因, 显然与K1和C5所在地貌位置有关.K1和C5位于江海分界线附近, 水动力条件多变, 尤其是2000年以来, 沉积环境很不稳定.3个柱状样的聚类分析显示, C5的重金属来源相对简单, K1次之, K12相对复杂;地累积指数显示, 从C5、K1到K12有轻微污染的重金属个数逐渐减少, 这也与河口地貌位置有关.在空间上, C5位置的重金属含量和来源受人类活动影响最小, K12受人类活动影响相对偏大, K1次之;但总体上都没有达到污染的程度, 各柱状样的沉积通量接近甚至低于中国海域重金属的背景值是最好的例证.

5.5.2 主汊道与西汊道重金属沉积记录的差异

主汊道与西汊道重金属沉积记录尽管在空间上相距不远, 但各项指标的差异却很大(表 2).

表 2 主汊道与西汊道重金属沉积记录主要评价指标的对比 Table 2 Comparison of indexes of heavy metal deposition records in Main Branch and West Branch

前期研究所获得的位于鸭绿江西汊道的沉积物柱(刘月等, 2011), 虽然在1980年前后重金属存在同样的跳跃性变化, 但表现为1980年以前沉积稳定, 1980年后沉积波动很大, 这与河流主汊道重金属的垂向分布变化刚好相反.前期研究所获得的位于鸭绿江西汊道和邻近西海岸的沉积物柱(王应飞等, 2014), 在1980年前后重金属没有明显的跳跃性变化.对比研究后说明鸭绿江西汊道的重金属沉积记录不能代表鸭绿江主汊道重金属的沉积环境变化.

刘月等(2011)用位于鸭绿江西汊道沉积物柱也做了重金属的R型聚类分析, 结果是Cu单独为一类, Zn、Cr、Hg为另一类, 其他为第3类.王应飞等(2014)用位于鸭绿江西汊道和邻近海岸沉积物柱做R型聚类分析, 结果是Cu、Zn为一类, 其他为另一类.需要特别指出的是, 西汊道和邻近海岸Cu的来源较为特别.西汊道和邻近海岸的水产养殖面积较大, 水体富养化程度较高, 为减少大规模水藻的影响, CuSO4常被作为除草剂使用(也不排除周围水田除草剂的广泛使用), 所以成为重金属Cu的主要来源(顾家伟等, 2013);主汊道则没用受到这种影响.

前人研究(刘月等, 2011王应飞等, 2014)中所获得的沉积物柱样绝大多数集中于鸭绿江口西汊道和邻近海岸, 研究结果表明, 大多数重金属元素都存在一定程度的污染, 个别甚至达到中度污染或重度污染, 除了背景值选择造成的差异以外, 与这一区域靠近污染源有关.但本研究区域在远离岸边的主汊道上, 沉积物中除了Hg表现为弱富集外, 其他重金属元素均表现以自然来源为主, 造成这一差异的主要原因可能是主汊道的水动力条件很强, 稀释了重金属的累积过程.

6 结论(Conclusions)

1) 鸭绿江主汊道的沉积受粒度控制的影响十分明显, 沉积环境或水动力环境变化必然带来重金属含量的相应变化.重金属元素含量在不同阶段具有不同的地球化学行为, 而1981年前后各柱状样重金属发生的跳跃性变化是一次流域变化事件的结果.对比鸭绿江西汊道与主汊道重金属沉积记录, 发现鸭绿江不同区域重金属的垂向变化并不同步.

2) R型聚类分析表明, 鸭绿江主汊道各柱状样的Zn以人为源为主, Cr、Cu、Pb具有人为和自然双重来源, Cd、Hg、As和Ni主要来源于陆源物质的风化.西汊道具有明显人为源特征的Cu污染, 在主汊道上并没有出现.

3) 百年尺度内主汊道的重金属含量虽然在缓慢增加, 但对鸭绿江口生态环境的危害性并不显著, 这与西汊道大多数重金属元素都存在一定程度的污染, 个别达到中度污染甚至更高的状况显著不同, 说明主汊道的水动力条件很强, 大大稀释了重金属的累积过程;Hg可能受到所选择的背景值的影响, 评价结果污染程度偏高.

4) 人类活动对鸭绿江主汊道重金属沉积通量的影响很小, 许多时段重金属的沉积通量接近或低于背景值.近期在国家强化环境保护措施的影响下, 沉积通量更是进一步减小.

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